專利名稱：烯烴醛化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在鈷催化劑存在下烯烴或烯烴混合物醛化來制備醛和/或醇的方法，除去催化劑，并任選隨后氫化，其中在至少一個(gè)醛化階段中將一種醛加入到進(jìn)料(Edukt)中。
背景技術(shù)：
高級(jí)醛，特別是具有7-25個(gè)碳原子的那些，已知可以通過具有較少碳原子的烯烴的催化醛化(通常在工業(yè)上稱為羰基合成法)來制備。例如，在合成中這些醛作為制備羧酸的前體以及作為香料。在工業(yè)中，通常通過催化氫化將它們轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，其尤其在制備增塑劑和洗滌劑中用作中間體。
在參考文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多烯烴醛化的方法。對(duì)醛化中催化劑體系的選擇以及對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化取決于所使用烯烴的反應(yīng)活性。所使用烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)醛化中反應(yīng)活性的影響例如描述在J.FALBE，“New synthesis with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York，page 95 ff。
通常，在恒定邊界條件下，當(dāng)碳原子數(shù)增加以及烯烴支化度增加時(shí)，醛化反應(yīng)的速率將下降。因此，直鏈烯烴的反應(yīng)速度可以超過其支鏈異構(gòu)體一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。此外，烯烴中雙鍵的位置對(duì)反應(yīng)活性有關(guān)鍵性影響。具有末端雙鍵的烯烴反應(yīng)要比雙鍵在分子內(nèi)部的異構(gòu)體顯著更快。例如，異構(gòu)辛烯反應(yīng)活性的差異已經(jīng)在B.L.HAYMORE，A.van HASSELT，R.BECK，Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175。一般性綜述和進(jìn)一步的文獻(xiàn)獲自B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds″1 Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996。
在醛化合成中用作進(jìn)料的工業(yè)烯烴混合物通常包含具有各種結(jié)構(gòu)的烯烴異構(gòu)體，它們具有不同分枝度、不同的雙鍵位置并且有時(shí)烯烴具有不同的摩爾質(zhì)量。這特別是應(yīng)用于通過2-8個(gè)碳原子的烯烴的二聚、三聚或其它低聚反應(yīng)獲得的烯烴混合物，或其它容易獲得的高級(jí)烯烴的烯烴混合物或通過所提及烯烴的共低聚獲得的烯烴混合物。典型的在工業(yè)上用于醛化的烯烴混合物的例子是三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。
在工業(yè)醛化過程中，為了保證原料的最佳利用，理想的情況是不僅獲得高轉(zhuǎn)化率而且獲得高選擇性。為了獲得高轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)緩慢的烯烴的情況中，通常必須接受相對(duì)長的反應(yīng)時(shí)間和/或相對(duì)高的反應(yīng)溫度。另一方面，在相同的反應(yīng)條件下，更活潑的烯烴可以在較短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為醛。在不同活性烯烴的混合物的共同醛化過程中，由于存在更難醛化的烯烴，為了獲得令人滿意的轉(zhuǎn)化率，就必須采用相對(duì)較長的反應(yīng)時(shí)間。然而，由更容易反應(yīng)的烯烴所產(chǎn)生的醛相對(duì)快地形成，其接著與更難醛化的烯烴一起存在于反應(yīng)器中。這將導(dǎo)致醛發(fā)生不希望的副反應(yīng)和繼之反應(yīng)，例如氫化、縮合反應(yīng)以及生成縮醛和半縮醛。尤其是因?yàn)橄N異構(gòu)體的不同活性，因此在醛化過程中很難同時(shí)獲得高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
為了使副反應(yīng)保持在一個(gè)較低的水平，特別是在醛化過程中形成的那些醛/醛類，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，烯烴轉(zhuǎn)化率以及由此醛化反應(yīng)器中的醛濃度受到限制。醛化產(chǎn)物分離后，未反應(yīng)的烯烴在相同的醛化反應(yīng)器中或一個(gè)或多個(gè)其它醛化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。
DE 198 42 371描述了通過相應(yīng)烯烴的單級(jí)醛化接著氫化該醛化產(chǎn)物來制備6-25個(gè)碳原子的醇。在這篇專利文獻(xiàn)中，進(jìn)入醛化反應(yīng)器中的烯烴僅僅一部分在單程中被反應(yīng)。從反應(yīng)器中出來的液體產(chǎn)品沒有醛化催化劑并且進(jìn)行選擇性氫化，即醛類氫化成相應(yīng)的醇但是烯烴沒有進(jìn)行氫化。通過蒸餾從選擇性氫化反應(yīng)中得到的產(chǎn)品中分離出烯烴，然后將該烯烴再循環(huán)到醛化反應(yīng)器中。
例如，DE 100 34 360、DE 198 42 368和EP 1 057 803描述了制備高級(jí)羰基合成醇的方法，其中在至少兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行醛化，未反應(yīng)的烯烴從醛化產(chǎn)品中通過蒸餾分離出來，接著將分離出來的烯烴再循環(huán)到醛化反應(yīng)器中。
DE 100 34 360描述了一種多級(jí)鈷-或銠-催化的6-24個(gè)碳原子烯烴的醛化方法，以制備醇和/或醛，其中所述的烯烴a)在醛化步驟中，以20-98％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行醛化，
b)從以這種方式獲得的液體反應(yīng)器產(chǎn)物中除去催化劑，c)將以這種方式獲得的液體醛化混合物分離成含烯烴和石蠟的低沸點(diǎn)餾分和含醛和/或醇的塔底餾分，存在于低沸點(diǎn)餾分中的烯烴在包含工藝步驟a、b和c的其它工藝階段中進(jìn)行反應(yīng)，以及合并所有工藝階段的工藝步驟c)中的底部餾分。
這種方法最好這樣進(jìn)行，以便醛化步驟a)的液體反應(yīng)器產(chǎn)物是一種均勻的液相。鈷或銠催化劑優(yōu)選以這樣一種方式使用，以便它們均勻地溶于醛化步驟a)的液體反應(yīng)器產(chǎn)物中。
DE 198 42 368描述了一種由5-24個(gè)碳原子的異構(gòu)烯烴混合物在鈷或銠催化劑存在下在高溫和高壓下通過二階段醛化反應(yīng)制備高級(jí)羰基合成醇的方法，其中第一醛化階段的反應(yīng)混合物進(jìn)行選擇性氫化，將氫化混合物通過蒸餾分離成粗醇和主要含烯烴的低沸化合物，然后將這種低沸化合物送入第二醛化階段，第二醛化階段的反應(yīng)混合物再次進(jìn)行選擇性氫化，氫化混合物通過蒸餾分離成粗醇和低沸化合物，該粗醇通過蒸餾進(jìn)行后處理，得到純的醇，以及將至少部分低沸混合物從體系中取出以釋放飽和烴。
EP 1 057 803公開了由烯烴或烯烴混合物制備醇的兩步法。在此方法中，在第一反應(yīng)階段在鈷催化劑存在下50-90％的進(jìn)料烯烴被醛化。催化劑分離后，通過蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的烯烴，分開后的烯烴在第二醛化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。可以對(duì)兩個(gè)階段的醛化產(chǎn)物進(jìn)行氫化以制備相應(yīng)的醇。在兩個(gè)反應(yīng)階段，所使用的催化劑是Co2(CO)8或HCo(CO)4，其在醛化反應(yīng)器外制備。在其它處理前，通過用堿萃取，從醛化反應(yīng)混合物中除去鈷催化劑。
在6-24個(gè)碳原子的烯烴或烯烴混合物的已知醛化方法中，雖然在每一醛化反應(yīng)器中限制烯烴的轉(zhuǎn)化率，但是還是生成了副產(chǎn)物如醛、醚或石蠟的縮合產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種比常規(guī)方法更大收率的烯烴或烯烴混合物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)物如醛、醇和它們的甲酸酯的方法。然后，所述的有價(jià)值的產(chǎn)物可以氫化成醇。
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在單級(jí)或多級(jí)醛化反應(yīng)中，如果0.5-20mol％(基于送入烯烴)的醛(即醛化產(chǎn)物)被引入到此反應(yīng)器中，那么可以增加有價(jià)值產(chǎn)物的收率，其中在至少一個(gè)反應(yīng)器中未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑。
此發(fā)現(xiàn)是出乎意外的，因?yàn)槿缟纤觯袃r(jià)值產(chǎn)物形成的選擇性隨烯烴轉(zhuǎn)化率增加而降低，并由此增加反應(yīng)器中的醛濃度。因此，可以預(yù)見，對(duì)于形成有價(jià)值的產(chǎn)物，使用純烯烴或幾種烯烴的純混合物要比除烯烴外還含醛的起始物料獲得更高的選擇性。因此，更令人吃驚地是，在使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑的醛化反應(yīng)中，在進(jìn)料烯烴中存在0.5-20mol％的醛(基于烯烴)增加了生成有價(jià)值產(chǎn)物的選擇性。
因此，本發(fā)明提供一種具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的催化醛化方法，其特征在于，該醛化在至少一個(gè)階段進(jìn)行，即在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行，其中在未改性鈷絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行的這些階段的至少一個(gè)階段中，將醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1的含至少一種烯烴和7-25個(gè)碳原子的醛的混合物作為進(jìn)料(Edukt)。
本發(fā)明還提供一種進(jìn)料混合物，其適合于在本發(fā)明的方法中使用并且包含至少一種具有6-24個(gè)碳原子的烯烴和具有7-25個(gè)碳原子的醛，其中醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1。
對(duì)本發(fā)明來說，未改性或沒有被改性的絡(luò)合物是金屬絡(luò)合物，特別是鈷或銠的絡(luò)合物，其配體選自一氧化碳、氫氣、烯烴、烷基、鏈烯基、?；蛲檠趸渲泻刂芷诒淼谖逯髯逶?N、P、As、Sb、Bi)的化合物沒有作為配體。
對(duì)本發(fā)明來說，進(jìn)料混合物為開始反應(yīng)時(shí)就存在于反應(yīng)器中的混合物或通過導(dǎo)入到反應(yīng)器中來獲得進(jìn)料混合物。存在于進(jìn)料混合物中的化合物可以分開進(jìn)料或以混合物的形式進(jìn)入到反應(yīng)器中。
本發(fā)明有下列好處，在高級(jí)烯烴的醛化中，可以以一種簡單方法增加收率并且還任選可以節(jié)省能源。所述的好處可以在新工廠中或已經(jīng)在運(yùn)行的工廠中實(shí)現(xiàn)。例如，在現(xiàn)有的醛化工廠中其中醛化在至少兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，未反應(yīng)的烯烴可以通過蒸餾分離并進(jìn)入到下一個(gè)反應(yīng)器中，第二個(gè)反應(yīng)器或隨后的反應(yīng)器中含有未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑，該催化劑在相同的反應(yīng)器中由鈷鹽水溶液在醛化的同時(shí)生成，通過在烯烴分餾塔中簡單改變蒸餾條件，可以增加醛或醇的收率。通過減少回流比，可以設(shè)置餾出物中的所需的烯烴/醛的比值。同時(shí)，降低了塔底產(chǎn)物的烯烴含量。此外，通過減少回流比可以節(jié)省能源。將現(xiàn)有方法轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的方法，不需要額外的資本投資。


圖1是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案1的一個(gè)變體的方框圖。
圖2是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案2的一個(gè)變體的方框圖。
圖3是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案3的一個(gè)變體的方框圖。
圖4是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案4的一個(gè)變體的方框圖。
圖5是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案5的一個(gè)變體的方框圖。
本發(fā)明的方法通過下面的舉例方式進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不應(yīng)受這些舉例的實(shí)施方案的限制。如果歸類的話，化合物的通式或類型在下面表示，這些不僅用來包括明確提及的化合物的相應(yīng)種類或組，而且包括可以通過省略個(gè)別數(shù)值(范圍)或化合物獲得的化合物的所有子范圍和小組。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的催化醛化方法，其特征在于，所述的醛化在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行，其中包含至少一種烯烴特別是具有6-24個(gè)碳原子的烯烴和具有7-25個(gè)碳原子的醛的混合物，其中醛(或所有存在的醛的摩爾總和)與烯烴(或所有存在的烯烴的摩爾總和)的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1，優(yōu)選為0.01∶1-0.1∶1以及特別優(yōu)選為0.05∶1-0.07∶1，在存在未改性的鈷絡(luò)合物催化劑進(jìn)行的這些階段的至少一個(gè)階段中用作進(jìn)料。該進(jìn)料混合物特別優(yōu)選包含醛和烯烴，其中所述的烯烴平均比所述的醛要少一個(gè)碳原子。如果二-正丁烯被醛化，那么醛與烯烴的摩爾比優(yōu)選在0.01∶1-0.07∶1的范圍內(nèi)。在未改性的鈷絡(luò)合物催化劑存在下以及其中包含至少一種烯烴和具有7-25個(gè)碳原子的醛的混合物用作進(jìn)料其中醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1進(jìn)行的醛化階段在下文中也被稱為OA醛化階段。
當(dāng)醛用于制備所述的進(jìn)料混合物時(shí)，可以使用具有7-25個(gè)碳原子的任何醛。平均比所使用的烯烴具有多一個(gè)碳原子的醛優(yōu)選用于制備進(jìn)料混合物，以醛化產(chǎn)物形式獲得的醛，特別是以本發(fā)明方法的醛化階段的產(chǎn)物形式獲得的醛是特別優(yōu)選用來制備該進(jìn)料混合物。在各個(gè)醛化階段中所使用的醛可以來源于其它醛化階段或來源于相同的醛化階段。
例如，可以使用一種含醛和烯烴并且已經(jīng)通過蒸餾從醛化混合物中分離出來的餾出物用于該制備含醛和烯烴的進(jìn)料混合物。例如，還可以直接使用醛化混合物或催化劑首先已經(jīng)從中除去的醛化混合物用于制備該含醛和烯烴的進(jìn)料混合物。還可以使用含醛和烯烴并且已經(jīng)從醛化混合物中分離出來的餾出物，以及醛化混合物或首先已從中除去催化劑的醛化混合物(脫催化劑的醛化混合物)用于制備該含醛和烯烴的進(jìn)料混合物。該醛化混合物或其組分反過來可以來源于該方法中的任何醛化階段，其中在來自使用銠催化劑運(yùn)行階段的醛化混合物的情況中，在它被用來制備用于OA醛化階段的所述進(jìn)料混合物之前，任選進(jìn)一步分離后，至少催化劑首先從醛化混合物中分離出來。
具有上述給出的烯烴與醛比值的進(jìn)料混合物例如可以通過下列一種可能的方法進(jìn)行制備1.通過對(duì)蒸餾條件的選擇，可以對(duì)脫催化劑的含烯烴醛化混合物進(jìn)行蒸餾后處理，這樣所述的低沸點(diǎn)餾分不僅包含烯烴而且還包含醛。蒸餾條件特別是回流比的改變使得能夠直接設(shè)定理想的醛/烯烴比值。在沒有加入烯烴和/或醛的情況下，這種物流或其部分可以在OA醛化階段中用作進(jìn)料。
2.通過以合適的比值混合如在1.中獲得的混合物與新鮮的烯烴和/或已從醛化階段獲得的含烯烴(低沸點(diǎn)的)餾分，可以制備具有上述烯烴與醛比值的混合物。
3.通過以合適的比值混合含未改性的鈷絡(luò)合物或其前體的醛化混合物與新鮮的烯烴和/或已從醛化階段獲得的并可以任選含有醛的含烯烴(低沸點(diǎn)的)餾分，可以制備具有上述烯烴與醛比值的混合物。
對(duì)于本發(fā)明，醛化階段是單獨(dú)的醛化反應(yīng)器或并聯(lián)的醛化反應(yīng)器或串聯(lián)的醛化反應(yīng)器，其中進(jìn)料僅進(jìn)入系列反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中。所速的方法可以僅在一個(gè)醛化階段中進(jìn)行，或者所述的方法可以在兩個(gè)或多個(gè)醛化階段中進(jìn)行。如果該方法在多個(gè)階段中進(jìn)行，那么至少部分含未反應(yīng)烯烴的醛化產(chǎn)物，任選在分離催化劑后和/或分離部分或全都醛后，在每種情況下進(jìn)入到下一個(gè)醛化階段中。
不僅可以有利地存在醛化階段，其在未改性的鈷絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行以及其中使用含至少烯烴和醛的進(jìn)料混合物，而且還可能有利地存在至少一種其它的醛化階段，其中未改性的或改性的鈷催化劑或改性的或未改性的銠絡(luò)合物用作催化劑。使用一個(gè)額外的使用銠催化劑的醛化階段可能是有利的，特別是當(dāng)醛化過程的收率是一個(gè)重要的方面時(shí)，而不考慮多大比例的末端醛化產(chǎn)物。如果，例如當(dāng)使用被稱為二-正丁烯的正丁烯的二聚混合物作為烯烴時(shí)，在第一階段中使用未改性的鈷催化劑以及在隨后的一個(gè)或多個(gè)階段中使用未改性的銠催化劑，那么收率將得到改善同時(shí)末端醛化產(chǎn)物的比例稍微有點(diǎn)降低。
然而，在本發(fā)明方法的所有醛化階段中，也可以有利的全部使用鈷絡(luò)合物，特別是未改性的鈷絡(luò)合物，作為催化劑。特別是當(dāng)產(chǎn)物具有很高比例的末端醛化烯烴時(shí)，在存在多個(gè)醛化階段的本發(fā)明的方法中，單獨(dú)使用鈷催化劑可能是特別有利的。因此，例如當(dāng)使用被稱為二-正丁烯的正丁烯的二聚產(chǎn)物的混合物作為烯烴時(shí)，當(dāng)在兩階段法的兩個(gè)階段中都使用未改性的鈷催化劑時(shí)，可以以令人滿意的收率獲得很高比例的末端醛化產(chǎn)物。
如果本發(fā)明方法存在使用鈷催化劑的唯一醛化階段或多個(gè)醛化階段，那么在使用鈷絡(luò)合物作為催化劑的多個(gè)優(yōu)選全部醛化階段中，包含至少一種烯烴和醛的混合物作為進(jìn)料是特別有利的。
在醛化階段中所使用的未改性的鈷絡(luò)合物可以與醛化反應(yīng)同時(shí)生成，即在醛化階段通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)生成，或者可以使用之前就已經(jīng)制備好的催化劑。優(yōu)選使用在醛化階段通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)生成的與醛化同時(shí)生成的未改性的鈷催化劑。特別當(dāng)醛化在一個(gè)階段進(jìn)行時(shí)，在醛化期間制備的未改性的鈷絡(luò)合物，優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中，通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)制備，優(yōu)選用作催化劑。在存在多個(gè)醛化階段的方法中，可以使用有或者沒有穩(wěn)定絡(luò)合物的添加劑或配體如有機(jī)膦或亞磷酸酯的鈷和銠催化劑，條件是至少一個(gè)醛化階段作為OA醛化階段進(jìn)行。另外，催化劑和反應(yīng)條件(催化劑濃度、溫度、壓力、停留時(shí)間)的選擇尤其是取決于碳原子的數(shù)目和起始烯烴的組成。
在本發(fā)明的方法中，可以使用具有6-24個(gè)碳原子，優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有8-20個(gè)碳原子的烯烴或烯烴混合物，作為進(jìn)料。所述的混合物可以包含具有末端和/或內(nèi)部C-C雙鍵的烯烴。所述的混合物可以包含或由具有相同的、類似的(±2)或顯著不同的(＞±2)個(gè)碳原子數(shù)(碳數(shù))的烯烴組成。可以作為進(jìn)料使用的烯烴的例子是，其可以以純的形式，異構(gòu)體的混合物形式，或與具有不同碳數(shù)的其它烯烴的混合物形式存在例如1-、2-或3-已烯、1-庚烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性庚烯(2-庚烯、3-庚烯等等)、線性庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性辛烯、線性辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性壬烯、線性壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十二碳烯、線性十二烯的混合物、1-十四碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十四碳烯、線性十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十六碳烯、線性十六碳烯的混合物。其它合適的烯烴尤其是，在丙烯二聚中獲得的異構(gòu)己烯的混合物(二丙烯)，在丁烯二聚中獲得的異構(gòu)辛烯的混合物(二丁烯)，在丙烯三聚中獲得的異構(gòu)壬烯的混合物(三丙烯)，在丙烯四聚或丁烯三聚中獲得的異構(gòu)十二碳烯的混合物(四丙烯或三丁烯)，在丁烯四聚中獲得的十六碳烯混合物(四丁烯)，以及通過具有不同碳數(shù)(優(yōu)選2-4)的烯烴的共低聚制備的烯烴混合物，任選分餾后生成具有相同或類似(±2)個(gè)碳數(shù)的餾分。此外，還可能使用通過費(fèi)-托合成法制得的烯烴或烯烴混合物。還可以使用通過烯烴置換或通過其它工業(yè)過程制得的烯烴。優(yōu)選的進(jìn)料是異構(gòu)辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即低級(jí)烯烴例如正丁烯、異丁烯或丙烯的低聚物。同樣適合的其它進(jìn)料是C5-烯烴的低聚物。
原則上，存在三種方法變體進(jìn)行丁烯的低聚反應(yīng)以制備基本上含C8-烯烴的混合物。使用酸催化劑的低聚反應(yīng)很早就已知了，其中例如工業(yè)上使用在載體上的沸石或磷酸作為酸催化劑。這樣得到基本上是二甲基己烯的分枝烯烴的異構(gòu)體混合物(WO 92/13818)。同樣在全世界范圍內(nèi)實(shí)踐的一種方法是使用可溶性Ni絡(luò)合物的低聚反應(yīng)，被稱為戴默索法(Dimersol方法)(B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied Homogeneous Catalysis with Organicmetallic Compounds″，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三種方法變體是在固定床鎳催化劑中進(jìn)行的低聚反應(yīng)；該方法在文獻(xiàn)中已知被稱為Octol法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，第31-33頁)并且例如描述在EP 0 395 857中。為了制備本發(fā)明的C9-醇混合物，其特別是適合用于制備增塑劑，優(yōu)選使用從線性丁烯通過Octol方法獲得的C8-烯烴混合物。
在醛化階段，最好使用一氧化碳與氫氣摩爾比優(yōu)選為1∶4-4∶1，特別優(yōu)選1∶2-2∶1，尤其特別優(yōu)選1∶1.2-1.2∶1的合成氣。特別是使用一氧化碳與氫氣為約化學(xué)計(jì)量比的合成氣。
本發(fā)明方法的醛化階段的溫度和壓力可以根據(jù)催化劑和烯烴混合物在很大范圍內(nèi)變化。由于反應(yīng)活性的烯烴在所述方法的多階段實(shí)施方案的第一階段中優(yōu)先反應(yīng)，因此在隨后的醛化階段中，在溫度、催化劑數(shù)量和停留時(shí)間方面優(yōu)選設(shè)定更有力(energischere)的反應(yīng)條件。
最優(yōu)條件可以視情況而定，取決于所述的目標(biāo)因此，例如，所獲得的整個(gè)空時(shí)產(chǎn)率、選擇性或所需產(chǎn)物性質(zhì)的增加可以作為最優(yōu)化原則。通常，進(jìn)料烯烴的組成和催化劑體系的選擇和/或反應(yīng)條件將決定哪種本發(fā)明方法的可能的實(shí)施方案是從經(jīng)濟(jì)角度進(jìn)行考慮最佳的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過模擬計(jì)算以一種合適的方法可以確定最佳條件選擇。
本發(fā)明方法優(yōu)選這樣進(jìn)行，如果存在多個(gè)醛化階段，在單個(gè)醛化階段(在每種情況下在單程中)中獲得的轉(zhuǎn)化率為20-98％，特別是40-80％，特別優(yōu)選50-75％。
銠-和鈷-催化的醛化方法通常在它們的操作參數(shù)方面不同。但是，主要區(qū)別是根本不同的催化劑的除去和再循環(huán)。這兩種方法將在下面分別進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
鈷-催化的醛化在本發(fā)明的方法中，在至少一個(gè)醛化階段中使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑。在其它階段，未改性的和/或改性的鈷絡(luò)合物或銠絡(luò)合物可以優(yōu)選用作催化劑。未改性的鈷催化劑可以在醛化反應(yīng)器外制備，但是優(yōu)選在醛化反應(yīng)器內(nèi)在烯烴醛化的同時(shí)通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)進(jìn)行制備。
例如，在DE 196 54 340中描述了一種方法，其中在醛化期間未改性的鈷催化劑(HCo(CO)4和/或Co2(Co)4)在醛化反應(yīng)器中進(jìn)行制備。在這種其優(yōu)選在本發(fā)明的方法中作為醛化階段使用的方法后，起始物質(zhì)，即鈷鹽溶液、有機(jī)進(jìn)料混合物和合成氣同時(shí)被引入，優(yōu)選通過混合噴嘴，以并流方式從下面引入到反應(yīng)器中。
作為用于制備催化劑或鈷鹽溶液的鈷化合物，可以優(yōu)選使用鈷鹽如甲酸鹽、乙酸鹽或羧酸鹽，其是水溶性的。特別優(yōu)選使用乙酸鈷。所述的鈷鹽可以以水溶液的形式使用并且以金屬計(jì)算，鈷含量優(yōu)選為0.5-3％重量，更優(yōu)選0.8-1.8％重量。所使用的鈷鹽溶液可以是一種剛剛制備的溶液和/或在醛化階段從醛化產(chǎn)物混合物中除去催化劑過程中獲得的鈷鹽溶液。
進(jìn)入醛化反應(yīng)器中的所需水的數(shù)量可以通過濃度可以在很寬范圍改變的鈷鹽溶液引入。然而，除鈷鹽溶液外，還可以加入額外的水。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在鈷催化的方法中，把重點(diǎn)放在對(duì)進(jìn)入醛化反應(yīng)器中的進(jìn)料進(jìn)行計(jì)量是有利的。為了將進(jìn)料送入醛化反應(yīng)器中，醛化反應(yīng)器應(yīng)具有一個(gè)計(jì)量裝置以保證相之間的良好混合以及相之間產(chǎn)生盡可能高的交換面積。這樣的計(jì)量裝置例如可以是混合噴嘴。通過安裝1-10個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)與反應(yīng)物流和產(chǎn)物流流向垂直排列的孔板，將醛化反應(yīng)器的反應(yīng)器容量進(jìn)行分隔，這也是有利的。與簡單的泡罩塔相比，反應(yīng)器的這種串聯(lián)大大減少了回混現(xiàn)象，并且近似于活塞式流動(dòng)行為。這種工藝工程措施能夠改善醛化的收率和選擇性。
進(jìn)行鈷催化醛化的更詳細(xì)信息以及醛化階段中進(jìn)行醛化反應(yīng)的具體變體例如可以在DE 199 39 491 A1和DE 101 35 906中找到。因此，根據(jù)DE 199 39 491，從反應(yīng)器下半部移去液體混合相的子物流(鈷鹽水溶液/有機(jī)相)并將其返回到反應(yīng)器的上半部。根據(jù)DE 101 35 906，在醛化反應(yīng)器中水相水平保持恒定，其中含水底相中鈷化合物濃度(以金屬鈷的形式計(jì)算)在0.4-1.7％重量的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法的另一方案中，將成品的催化劑以包含溶于進(jìn)料烯烴中的Co2(CO)8的催化劑溶液的形式送料，或在相對(duì)高溫下以液態(tài)送入醛化反應(yīng)器中。在這種催化劑溶液放入反應(yīng)器中后，將烯烴、催化劑、合成氣以及任選的水和醛送入反應(yīng)器中。例如通過使用靜態(tài)混合器，在反應(yīng)器前可以將水分散在烯烴中。然而，還可能在反應(yīng)器中混合所有組分。
鈷催化醛化優(yōu)選在溫度為100-250℃，優(yōu)選在140-210℃，和/或在10-40MPa，優(yōu)選在20-30MPa的壓力下進(jìn)行。所使用的合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比優(yōu)選為2∶1-1∶2，更優(yōu)選為1.5∶1-1∶1.5，特別優(yōu)選1∶1-1∶1.5。合成氣優(yōu)選過量使用，例如基于烯烴，可以最高達(dá)化學(xué)計(jì)算量的三倍。液體醛化產(chǎn)品中鈷化合物濃度(以金屬鈷計(jì)算)通常為0.01-0.5％重量，特別是0.02-0.08％重量(基于有機(jī)相和水相的總量)。
由于加入水可能采用不同的方法，醛化反應(yīng)器進(jìn)料中的水含量很難確定。為此，對(duì)下列反應(yīng)器產(chǎn)品的水含量做如下說明，其中反應(yīng)器產(chǎn)品的水含量事實(shí)上與反應(yīng)期間液相中的水含量相同。鈷催化的醛化階段的液體醛化產(chǎn)品中的水濃度可以在0.1-10％重量的范圍內(nèi)，特別是在0.5-5％重量的范圍內(nèi)。如果存在多個(gè)鈷催化醛化階段，從各個(gè)階段中出來的醛化產(chǎn)品中的水含量可以相同或不同。水含量優(yōu)選可以將水均勻溶于液體醛化產(chǎn)品中。
在具有多個(gè)醛化階段的方法中，在用鈷化合物作為催化劑的反應(yīng)器中可以設(shè)定相同的或不同的條件。當(dāng)本發(fā)明的方法在多個(gè)醛化階段中進(jìn)行時(shí)，特別優(yōu)選在其中反應(yīng)活性烯烴進(jìn)行反應(yīng)的第一個(gè)醛化階段將溫度設(shè)定為140-195℃，優(yōu)選設(shè)定為160-185℃。在這種工藝階段中，目的在于烯烴轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20-95％，更優(yōu)選為50-80％。在隨后的一個(gè)或多個(gè)醛化階段中，其中較不活潑的烯烴進(jìn)行醛化，醛化優(yōu)選在比第一醛化階段高的溫度下進(jìn)行。同樣可能使用不同的催化劑，特別是改性鈷催化劑或改性或未改性的銠催化劑，進(jìn)行較不活潑烯烴的醛化。
鈷除去使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑運(yùn)行的醛化階段的醛化產(chǎn)品，在離開醛化反應(yīng)器后，優(yōu)選減壓至1.0-3.0MPa的壓力并分離成液相和氣相。液相隨后通過實(shí)際的鈷除去步驟。在鈷除去步驟中，醛化產(chǎn)品的液相在酸性含水鈷(II)鹽溶液(“工藝用水”)存在下與含氧氣體特別是空氣或氧氣在90-160℃的溫度下反應(yīng)，并因此通過氧化除去羰基鈷絡(luò)合物。由此，通過生成鈷(II)鹽破壞了醛化-活性的羰基鈷絡(luò)合物。除去鈷的方法是公知的，并且全面地描述在文獻(xiàn)中，例如由J.FALBE，in″New Syntheses with Carbon Monoxide″，SpringerVerlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158 ff。用作工藝用水的該溶液優(yōu)選具有1.5-4.5的pH。所使用的工藝用水的鈷含量優(yōu)選幾乎(偏差小于±20％，優(yōu)選小于±10％，更優(yōu)選小于±5％)與醛化步驟中所使用的催化劑混合物或催化劑前體混合物的鈷含量相當(dāng)并且特別優(yōu)選鈷含量在0.8-2.0％重量的范圍內(nèi)。
鈷除去可以在一種裝有填充元件如Raschig圈的壓力容器中進(jìn)行，其中在相之間優(yōu)選生成非常高的相交換面積。將由鈷除去后所獲得的產(chǎn)品混合物例如在下游分離器中分離成水相和事實(shí)上無鈷的有機(jī)相。水相，即″工藝用水″，其包含從有機(jī)相中以乙酸鈷/甲酸鈷形式回收的反萃取鈷，整個(gè)或放掉一小部分后再循環(huán)至醛化階段，優(yōu)選再循環(huán)至各個(gè)醛化階段，并且優(yōu)選作為起始物料用于原位制備鈷催化劑絡(luò)合物。
在工藝用水再循環(huán)至醛化反應(yīng)器前，可以任選除去部分過量的甲酸。這例如可以通過蒸餾獲得。另一種可能性是分解部分甲酸，例如如DE 100 09 207中所述的催化分解。
還可能從在通過預(yù)羰基化除去鈷獲得的鈷鹽溶液中制得實(shí)際醛化催化劑(Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)，并將這種催化劑再循環(huán)于醛化階段中。
該有機(jī)相尤其是包含未反應(yīng)的烯烴、醛、醇、甲酸酯和高沸點(diǎn)化合物以及微量的鈷化合物。有機(jī)相其可以從一個(gè)或多個(gè)醛化階段的液體醛化混合物中在除去催化劑后獲得，優(yōu)選通入后處理，其中低沸點(diǎn)化合物優(yōu)選未反應(yīng)的烯烴與所需產(chǎn)物(醛、醇、甲酸酯)分離。下面將描述這種后處理。
后處理從醛化產(chǎn)品中分離烯烴優(yōu)選在除去催化劑后進(jìn)行，和/或可以任選存在一種催化劑相并且例如可以通過蒸餾或蒸汽蒸餾實(shí)現(xiàn)。蒸餾優(yōu)選這樣進(jìn)行，以便獲得塔頂餾分(低沸點(diǎn)餾分)、其含未反應(yīng)烯烴、烯烴氫化生成的石蠟和溶解水?？梢杂欣氖侵辽俨糠直环蛛x掉的烯烴或塔頂餾分再循環(huán)至一個(gè)或多個(gè)醛化階段。如果這種餾分用作含醛餾分用于制備進(jìn)料混合物或直接用作進(jìn)料混合物，那么必須這樣相應(yīng)選擇蒸餾條件，以便在塔頂產(chǎn)物獲得中所需比例的醛。這些餾分可以單獨(dú)引入或與含烯烴混合物混合后引入OA醛化階段，其中例如可以引入至前面一個(gè)醛化階段、相同的醛化階段或后面的一個(gè)醛化階段。后面的醛化階段特別可以是上一個(gè)醛化階段。
除在簡單蒸餾柱中進(jìn)行后處理外，還可以在具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)排出口的蒸餾塔中進(jìn)行后處理。含醛和烯烴餾分可以從一個(gè)或多個(gè)側(cè)排出口中移走。在后處理的這種實(shí)施方案中，可以以塔頂產(chǎn)物的形式獲得沒有或至少幾乎沒有醛的餾分。因此，在具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)排出口的蒸餾塔中進(jìn)行后處理能夠獲得兩種不同的含烯烴餾分，特別是如果存在多個(gè)醛化階段的話，這將增加含烯烴餾分使用的適應(yīng)性。因此，例如可以將塔頂餾分整個(gè)或部分送入到使用銠催化劑的醛化階段中，同時(shí)從側(cè)排出口出來的餾分可以用于制備用于OA醛化階段的進(jìn)料混合物或直接作為進(jìn)料混合物。顯然，所有或部分塔頂餾分可以用于制備進(jìn)料混合物。
銠-催化的醛化如果本發(fā)明的方法具有使用改性和/或未改性的銠催化劑的醛化階段，那么這些醛化階段可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如如EP 0 213 639、EP 0 214 622、WO 2004/020380或WO 2004/024661中所述的那樣。如果存在多個(gè)使用銠催化劑的醛化階段，那么所使用的銠催化劑可以相同或不同。在催化劑和任選存在的催化劑相分離后，可以如上在鈷催化劑存在下進(jìn)行的醛化階段所述那樣對(duì)醛化混合物進(jìn)行進(jìn)一步后處理。
氫化如果實(shí)際目標(biāo)化合物不是醛而是相應(yīng)的醇，那么所述的醛可以氫化生成所述的醇。對(duì)氫化來說，可以將優(yōu)選已經(jīng)分離催化劑以及任何存在的水相后的醛化階段的產(chǎn)品送入到氫化階段。在它被送入氫化階段前，它還可以有利的分離除去仍存在于產(chǎn)品中的任何烯烴。這例如可以通過蒸餾實(shí)現(xiàn)。如果省去所述的分離，那么任選存在的烯烴在氫化中或被氫化為石蠟，或者該氫化必須選擇性進(jìn)行，這樣在氫化階段沒有任選存在的烯烴被氫化或只有非常小部分的烯烴(＜10％)被氫化。
如果本發(fā)明的方法存在多個(gè)醛化階段，那么每個(gè)階段，僅僅一個(gè)階段或僅僅一些階段可以具有一個(gè)除去烯烴的階段和/或氫化階段。特別地，僅僅存在一次除去或僅僅一次氫化是有利的。在這種情況下，收集氫化產(chǎn)品，然后將其送入除去和/或氫化階段。在多個(gè)醛化階段的情況中進(jìn)行氫化的另一種可能方法是，在所有至上一階段除去烯烴并且氫化醛餾分，并直接氫化在上一階段已經(jīng)分離催化劑和任選存在的水相的醛化產(chǎn)品。所述的醛餾分可以在一個(gè)氫化階段一起氫化或在不同的氫化階段進(jìn)行氫化。特別優(yōu)選氫化上一醛化階段的至少部分醛化混合物，優(yōu)選在分離除去催化劑和任選存在的水相后。
在氫化前，在一另外的步驟中可以有利的分離少量的催化劑殘余物或它們的反應(yīng)產(chǎn)物。通過用水萃取分離鈷化合物殘余物的方法例如描述在DE 102 27 995中。
氫化例如可以使用鎳、銅、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻或鎳/鉬催化劑。所述的催化劑可以是無載體的、或所述的氫化活性物質(zhì)或它們的前體可以施加于載體上，例如二氧化硅或氧化鋁。
在待氫化的醛化混合物中，優(yōu)選的催化劑分別包含0.3-15％重量的銅和鎳以及0.05-3.5％重量的鉻作為活化劑并且有利地在載體材料上包含0.01-1.6％重量，優(yōu)選0.02-1.2％重量的堿性組分，優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅。所示的數(shù)量基于尚末還原的催化劑。所述的堿性組分是任選的。這種催化劑作為所述醛的選擇性氫化反應(yīng)的催化劑是特別合適的。關(guān)于選擇性氫化反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)可以在DE 198 42 370中找到。
所述的催化劑優(yōu)選以這樣一種形式使用，其提供一種低的流動(dòng)阻力，例如以顆粒、小球或成型物體如片狀物、圓柱體、桿狀擠出物或環(huán)形物的形式。例如，在其使用前，它們優(yōu)選通過在氫氣流中加熱進(jìn)行活化。
氫化優(yōu)選以液相氫化進(jìn)行。氫化優(yōu)選在0.5-50MPa的總壓，特別優(yōu)選在1.5-10MPa的壓力下進(jìn)行。氣相氫化也可以在較低的壓力下進(jìn)行，使用相應(yīng)大的氣體體積。如果使用多個(gè)加氫反應(yīng)器，那么在指定的壓力范圍內(nèi)，各個(gè)反應(yīng)器中的總壓可以相同或不同。
液相或氣相氫化的反應(yīng)溫度優(yōu)選在120-220℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在140-180℃的范圍內(nèi)?？梢杂糜跉浠A段的氫化的例子例如描述在專利申請(qǐng)DE 198 42 369和DE 198 42 370中。氫化可以任選加入水進(jìn)行。在水存在下氫化醛化混合物的液相方法例如公開在DE 102 41 266中。
在一個(gè)或多個(gè)蒸餾中可以對(duì)一個(gè)或多個(gè)氫化階段的產(chǎn)品進(jìn)行后處理，以制備純的醇。
本發(fā)明的方法可以分批進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
下面將描述本發(fā)明方法的一些方法變體，包括例如以兩階段方法舉例的多階段醛化的一些方法變體。然而，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，在此所述的這些方法同樣類似于多于兩個(gè)醛化階段的方法。此外，下面舉例說明的本發(fā)明方法的實(shí)施方案不應(yīng)該被認(rèn)為是將本發(fā)明方法限制于這些實(shí)施方案1本發(fā)明方法的實(shí)施方案1的一種變體以框圖的形式表示在圖1中。在這種變體中，醛化在一個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)醛化階段中進(jìn)行。催化劑是通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)與醛化同時(shí)生成的未改性的鈷絡(luò)合物。將進(jìn)料烯烴(混合物)3、再循環(huán)烯烴11、合成氣(一氧化碳和氫氣)2和鈷化合物水溶液4進(jìn)入醛化反應(yīng)器1中。將以這種方式獲得的醛化混合物5減壓至1.5-3.0MPa，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去7后，在催化劑分離8中除去鈷溶液4。在催化劑分離8前，移去過量的合成氣6。含鈷鹽的水相4再循環(huán)至醛化反應(yīng)器1中，任選在放掉小部分分物料并用新鮮催化劑替換后。為此，這里術(shù)語催化劑也包括催化劑前體，例如鈷(II)鹽溶液。將沒有催化劑的有機(jī)相9在分離階段10中分離成含烯烴和醛的低沸點(diǎn)餾分11，幾乎沒有醛的餾分12其排出以分離石蠟以及其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，以及粗醛13。粗醛13可以通過氫氣27在氫化裝置14中氫化，得到相應(yīng)的醇15，其可以在蒸餾裝置(沒有標(biāo)出)中進(jìn)行后處理以制備純的醇。
實(shí)施方案2在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方案中，醛化僅僅也在一個(gè)反應(yīng)器的一個(gè)醛化階段中進(jìn)行。在醛化反應(yīng)器中，催化劑再次通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)與醛化同時(shí)生成。實(shí)施方案2不同于實(shí)施方案1，在于通過再循環(huán)部分液體醛化產(chǎn)品整個(gè)或部分引入所需量的醛。
本發(fā)明方法的實(shí)施方案2的一種變體以框圖的形式表示在圖2中。將進(jìn)料烯烴(混合物)3、任選再循環(huán)烯烴11、合成氣(一氧化碳和氫氣)2，鈷化合物水溶液4以及醛化產(chǎn)品5a，有或者沒有催化劑，進(jìn)入到醛化反應(yīng)器1中。將以這種方式獲得的醛化混合物5減壓至1.5-3MPa，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去7后，在第一催化劑分離8中除去鈷化合物4。在催化劑分離8前，移去過量的合成氣6。含鈷鹽的水相4再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中，任選在放掉小部分分物料并用新鮮催化劑替換后。為此，這里術(shù)語催化劑也包括催化劑前體，例如鈷(II)鹽溶液。將沒有催化劑的有機(jī)相9在分離階段10中分離成含烯烴和任選的醛的烴餾分11，幾乎沒有醛的餾分12，其排出以分離石蠟以及其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)品，以及粗醛13。如果在餾出物中沒有醛再循環(huán)至反應(yīng)器，那么物流11和12可以一起任選作為一種物流從分離清除氣流的物流中被移去。粗醛13可以通過氫氣27在氫化裝置14中氫化，得到相應(yīng)的醇，其可以在蒸餾裝置(沒有標(biāo)出)中進(jìn)行后處理以制備純的醇。
實(shí)施方案3在說明性的實(shí)施方案3中，該方法使用兩個(gè)醛化階段進(jìn)行，其中每一醛化階段具有一個(gè)醛化反應(yīng)器，其中至少在第二醛化反應(yīng)器中使用作為催化劑的未改性的鈷絡(luò)合物，其可以通過鈷鹽水溶液與合成氣的反應(yīng)與醛化同時(shí)生成。
本發(fā)明方法的實(shí)施方案3的一種變體以框圖的形式表示在圖3中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及催化劑溶液4進(jìn)入到第一醛化反應(yīng)器1中。將以這種方式獲得的醛化混合物5進(jìn)行減壓，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去7后，在第一催化劑分離8中除去鈷化合物4。在催化劑分離8前，移去過量的合成氣6。含催化劑相4再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中，任選在放掉小部分分物料以及用新鮮催化劑替換后。為此，這里術(shù)語催化劑也包括催化劑前體，例如鈷(II)鹽溶液。在分離階段10中，將已無催化劑的有機(jī)相9分離成主要由未反應(yīng)烯烴和醛以所需比值組成的低沸點(diǎn)餾分11和粗醛13。將低沸點(diǎn)化合物11、合成氣15和鈷化合物水溶液20引入至第二醛化反應(yīng)器16中。來自第二醛化反應(yīng)器16的醛化反應(yīng)器17減壓至1.5-3MPa，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去18后，在第二催化劑分離19中除去催化劑20。在催化劑分離19前，移去過量的合成氣21。已經(jīng)分離的催化劑20再循環(huán)至第二醛化反應(yīng)器16中，任選在放掉小部分分物料以及用新鮮催化劑替換后。脫催化劑的醛化混合物22可以在分離階段23中進(jìn)行分餾，得到主要由飽和烴類組成的低沸點(diǎn)餾分24和粗醛25。任選部分低沸點(diǎn)餾分24可以送回到反應(yīng)器16或1中的一個(gè)中。(路線沒有在圖3中標(biāo)出)。含醛餾分13和25可以分別進(jìn)料到氫化14中，或者如圖3中所示，一起進(jìn)料到氫化14中，其中所述的醛通過氫氣27氫化得到醇28，其可以任選在蒸餾(沒有標(biāo)出)中進(jìn)行后處理制備純的醇。
在這種實(shí)施方案的其它方案中，已除去鈷的醛化混合物22，在沒有在分離階段23中進(jìn)行分離的情況下，與第一醛化階段的粗醛13一起送入到氫化裝置14(線路26)中。
在實(shí)施方案3中，通過再循環(huán)無催化劑的或含催化劑的第二醛化反應(yīng)器16的醛化產(chǎn)品17a，可以將醛任選被送入到第二醛化反應(yīng)器16中。在極限情況中，可以通過物流17a將所需量的醛引入到第二反應(yīng)器16中，這樣物流11幾乎不含醛或者無須含有任何可觀量的醛。
如果在第一反應(yīng)器中也使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑，其通過鈷鹽水溶液與合成氣的反應(yīng)與醛化同時(shí)在醛化反應(yīng)器中生成，那么可以有利地將部分無催化劑的或含催化劑的醛化產(chǎn)品5a再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中。同樣有利地將部分含醛物流11(通過沒有標(biāo)出的管線)再循環(huán)到第一醛化反應(yīng)器中。
實(shí)施方案4在本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方案4中，同樣存在兩個(gè)醛化階段，其中再次將通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)與醛化同時(shí)生成的未改性的鈷絡(luò)合物至少在第二醛化反應(yīng)器中使用。第一反應(yīng)器的催化劑可以自由選擇。于實(shí)施方案3的主要區(qū)別在于兩個(gè)脫催化劑的醛化產(chǎn)品一起進(jìn)行后處理。
圖4表示本發(fā)明方法的實(shí)施方案4的一個(gè)變體的框圖。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及催化劑溶液4送入第一醛化反應(yīng)器1中。將以這種方式獲得的醛化混合物5減壓，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去7后，在第一催化劑分離8中除去鈷化合物4。在催化劑分離8前，移去過量的合成氣6。將含催化劑相4再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中，任選在放掉小部分分物料以及用新鮮催化劑替換后。為此，這里術(shù)語催化劑也包括催化劑前體，例如鈷(II)鹽溶液。將所述的脫催化劑有機(jī)相9引入至分離階段10。在那里，它與來自第二醛化反應(yīng)器16的脫鈷醛化混合物22一起分離成含未反應(yīng)烯烴和醛的餾分11、石蠟以及其它低沸點(diǎn)化合物被濃縮的低沸點(diǎn)餾分12以及粗醛13。低沸點(diǎn)餾分12被排出。將烴餾分11、合成氣15和鈷化合物水溶液20一起引入至第二醛化反應(yīng)器16中。將醛化混合物17減壓，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去18后，在第二催化劑分離19中除去催化劑20。在催化劑分離19前，移去過量的合成氣21。已經(jīng)分離的催化劑20再循環(huán)至第二醛化反應(yīng)器16中，任選在放掉小部分分物料以及用新鮮催化劑替換后。已經(jīng)除去鈷的第二醛化混合物22與前面已經(jīng)提及的來自第一階段的醛化混合物9一起送入到分離階段10中。粗醛13可以通過氫氣27在氫化裝置14中進(jìn)行氫化，得到粗醇28。在蒸餾中(沒有標(biāo)出)，可以對(duì)這種醇進(jìn)行后處理以制備純的醇。
在實(shí)施方案4中，通過再循環(huán)無催化劑的或含催化劑的第二醛化反應(yīng)器16的醛化產(chǎn)品(以虛線表示的線路17a)，可以將醛任選被送入到第二醛化反應(yīng)器16中。在極限情況中，可以通過物流17a將所需量的醛引入到第二反應(yīng)器16中，這樣物流11實(shí)際上不含有醛。
如果在第一反應(yīng)器中也使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑，其通過鈷鹽水溶液與合成氣的反應(yīng)與醛化同時(shí)在醛化反應(yīng)器中生成，那么可以有利地將部分無催化劑的或含催化劑的醛化產(chǎn)品(以虛線表示的線路5a)再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中。同樣有利地將部分含醛物流11(通過沒有標(biāo)出的管線)再循環(huán)到第一醛化反應(yīng)器中。
實(shí)施方案5如下所述的本發(fā)明方法的實(shí)施方案5同樣使用兩個(gè)醛化階段來進(jìn)行。在兩個(gè)反應(yīng)器中都使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑。在至少一個(gè)反應(yīng)器中，特別是在第二反應(yīng)器中，催化劑通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)在醛化期間生成。在這種變體的一個(gè)非常特別優(yōu)的選實(shí)施方案中，活性鈷絡(luò)合物在醛化期間通過鈷鹽溶液與合成氣反應(yīng)在兩個(gè)反應(yīng)器中制備。
本發(fā)明方法的實(shí)施方案5的一個(gè)變體以框圖的形式表示在圖5中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及鈷化合物水溶液4b送入到第一醛化反應(yīng)器1中。將以這種方式獲得的醛化混合物5與第二醛化反應(yīng)器16的醛化混合物17一起以合并的醛化產(chǎn)品的形式優(yōu)選減壓至1.5-3.0MPa，在使用水和空氣進(jìn)行鈷除去7后，在催化劑分離8中除去催化劑4。在催化劑分離8前，移去過量的合成氣6。獲得含制得的醛、醇和未反應(yīng)烯烴的混合物9。所述的催化劑4，任選在放掉一定比例以及用新鮮催化劑替換后，分為兩個(gè)分物流4b和4a。分物流4b再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中以及分物流4a再循環(huán)至第二醛化反應(yīng)器16中。將已除去鈷的醛化產(chǎn)品9在分離階段10中分離成主要含烯烴和醛的餾分11，幾乎沒有醛的低沸點(diǎn)餾分12，其中石蠟以及其它低沸點(diǎn)副產(chǎn)品被濃縮，以及粗醛13。低沸點(diǎn)餾分12被排出。將餾分11與合成氣15和鈷化合物水溶液4a一起引入至第二醛化反應(yīng)器16中。粗醛13可以通過氫氣27在氫化裝置14中進(jìn)行氫化，得到粗醇28。在蒸餾中(沒有標(biāo)出)，可以對(duì)這種粗醇進(jìn)行再次后處理以制備純的醇。
在變體5中，通過引入第二反應(yīng)器16的含催化劑醛化產(chǎn)品17a，通過引入兩個(gè)反應(yīng)器(線路沒有標(biāo)出，移去裝置7的上游或在裝置7中)的含催化劑混合物，或通過引入兩個(gè)反應(yīng)器(線路沒有標(biāo)出)的脫催化劑混合物9或通過引入兩種或三種這些物流，可以任選將醛引入到第二醛化反應(yīng)器16中。在極限情況中，可以通過這種物流/這些物流將所需量的醛引入到第二反應(yīng)器16中，這樣物流11實(shí)際上不含醛。
來自第一反應(yīng)器1的含催化劑醛化混合物5a、兩個(gè)反應(yīng)器的醛化產(chǎn)品的含催化劑混合物5b或兩個(gè)醛化產(chǎn)品的脫催化劑混合物9a或這些物流的任何組合可以任選被引入到第一反應(yīng)器1中，以便在流入第一反應(yīng)器的物流中設(shè)定一個(gè)具體的烯烴/醛比值。同樣有利地將部分含醛物流11(通過沒有標(biāo)出的管線)引入為第一醛化反應(yīng)器1中。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)行舉例說明，但是本發(fā)明的范圍由說明書和權(quán)利要求書定義，而不應(yīng)受實(shí)施例中的實(shí)施方案限制。
實(shí)施例1連續(xù)2-階段法，第一醛化階段烯烴醛化連續(xù)在實(shí)驗(yàn)工廠中進(jìn)行，其主要由垂直高壓管反應(yīng)器(直徑90mm，長度3600mm)和裝有Raschig圈的下游鈷除去容器(容積5升)以及相分離容器(容積30升)組成。高壓反應(yīng)器的反應(yīng)器體積通過多個(gè)與物流垂直方向安裝的穿孔板(5塊穿孔板，第一塊位于反應(yīng)器高度1000mm處，其余的以500mm的間隔放置)進(jìn)行串聯(lián)。在反應(yīng)器的底端使用3-液體混合噴嘴計(jì)量加入初始物質(zhì)。如果需要，可以通過安裝的加熱和冷卻裝置加熱或冷卻反應(yīng)器中的物質(zhì)。
在開始醛化反應(yīng)之前，將15升二-正丁烯(來自O(shè)XENOOlefinchemie GmbH的Octol法)和3升乙酸鈷水溶液(1％重量的鈷)導(dǎo)入到反應(yīng)器中。在反應(yīng)器的溫度加熱至175-185℃的操作溫度時(shí)，其它的初始物質(zhì)，即C8-烯烴(來自O(shè)XENO Octol法的二-正丁烯)、含1％重量鈷的乙酸鈷水溶液和合成氣(CO/H2的體積比＝1∶1)通過該混合噴嘴連續(xù)送入該反應(yīng)器中。
設(shè)定下面的生產(chǎn)能力10.0kg/h的二-正丁烯和0.50kg/h的乙酸鈷溶液。通過合成氣以5.0-9.5Nm3/h的合成氣生成能力，該反應(yīng)器保持27Mpa的恒定反應(yīng)壓力。運(yùn)行5小時(shí)后，獲得穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。在反應(yīng)器的頂端連續(xù)取出有機(jī)相，減壓至1-1.5Mpa，隨后引入到鈷除去容器。將工藝水(8kg/h)加入到鈷除去容器上游的有機(jī)相中。
在鈷除去階段，僅僅兩階段混合物在工藝水存在下通過25Nl/h空氣在140℃通過轉(zhuǎn)化為乙酸鈷和/或甲酸鈷除去Co-羰基絡(luò)合物，接著在下游分離容器中進(jìn)行分離。該基本沒有鈷的有機(jī)相通過蒸餾除去未反應(yīng)的C8-烯烴(參見實(shí)施例2和3)。
在所選擇的反應(yīng)條件下，獲得約80％的二-正丁烯轉(zhuǎn)化率。根據(jù)GC分析，鈷除去后的粗產(chǎn)品混合物具有下面的組合(％重量)19.8％的C8-烴，其中4.6％是C8-石蠟、57.6％的異壬醛、18.3％的異壬醇、2.7％的酯(甲酸異壬酯)和1.6％的殘余物。鈷除去后，在隨后的蒸餾中，如在實(shí)施例2和3中所述的那樣，粗產(chǎn)品中的C8-烴從所需的產(chǎn)品(異壬醛、異壬醇和甲酸異壬酯)中分離出來。所述的含C8-烯烴的烴在第二氧代階段中作為進(jìn)料。
實(shí)施例2和3通過蒸餾分離C8-烴為了從所需產(chǎn)品中分離C8-烴(烯烴和石蠟)，在每種情況中，將實(shí)施例1的約250kg反應(yīng)產(chǎn)品(鈷除去階段的產(chǎn)物)在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中在蒸餾塔中進(jìn)行分批蒸餾。
所述的蒸餾實(shí)驗(yàn)使用直徑80mm并用5m Sulzer DX實(shí)驗(yàn)室填充料填充的分批塔進(jìn)行。
實(shí)施例2(不是根據(jù)本發(fā)明)在第一蒸餾實(shí)驗(yàn)中在頂部溫度67℃下，0.01Mpa的壓力下以及5的回流比，將實(shí)際上無C9-醛的C8-烴餾分(46kg)作為低沸點(diǎn)化合物從頂部離開。根據(jù)GC分析，這種餾分包含99.9％重量的殘余C8-烴(76.9％重量的C8-烯烴，23.0％重量的C8-石蠟)和0.1％重量的C9-醛。塔底餾分(197kg)包含作為所需產(chǎn)品的C9-醛、C9-醇和甲酸異壬酯。通過GC分析測定塔底餾分的下列組成71.7％重量的異壬醛、22.7％重量的異壬醇、3.4％重量的酯(甲酸異壬酯)、2.0％重量的高沸點(diǎn)化合物和0.2％重量的C8-烴。所述的含C8-烯烴的塔頂餾分在第二氧代階段的醛化反應(yīng)中作為進(jìn)料(參見實(shí)施例4)。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)在第二個(gè)鈷除去階段的250kg產(chǎn)品的蒸餾中，通過選擇合適的蒸餾條件(塔頂溫度70℃，壓力0.01MPa，回流比2)，故意在C8-烴餾分中保留較高含量的C9-醛(異壬醇)。約45.5kg餾分以包含95.0％重量C8-烴和約5.0％重量異壬醛的低沸點(diǎn)化合物形式從塔頂移走。含C8-烯烴的塔頂餾分在第二醛化階段中作為進(jìn)料進(jìn)行醛化(參見實(shí)施例5)。通過GC分析，發(fā)現(xiàn)塔底餾分(196kg)具有下列組成71.5％重量的異壬醛(INA)、23.0％重量的異壬醇、3.3％重量的酯(甲酸異壬酯)、2.0％重量的高沸點(diǎn)化合物和0.2％重量的C8-烴。
實(shí)施例4(沒有根據(jù)本發(fā)明)第二醛化階段使用無INA的C8-烯烴實(shí)施例2中通過蒸餾獲得的烯烴的醛化如實(shí)施例1一樣在實(shí)驗(yàn)工廠中連續(xù)進(jìn)行。第一羰基化階段的用作進(jìn)料的殘余C8-烴包含77％重量C8-烯烴以及在第一醛化階段中由C8-烯烴的不希望氫化生成的約23％重量C8-石蠟。在反應(yīng)器升溫至180-195℃的操作溫度后，將起始物質(zhì)，即殘余C8-烴、含1％重量Co的乙酸鈷水溶液以及合成氣(CO/H2體積比為1∶1)，通過混合噴嘴連續(xù)送入到反應(yīng)器中。在開始醛化前，將殘余C8-烴和乙酸鈷溶液放入反應(yīng)器(數(shù)量參見實(shí)施例1)中。
設(shè)定下面的生產(chǎn)能力5.0kg/h的C8-烴混合物和0.35kg/h的乙酸鈷溶液。通過合成氣將反應(yīng)器保持在27MPa的恒定反應(yīng)壓力下，合成氣通過量為2.5-5.5Nm3/h。有機(jī)相在反應(yīng)器頂部連續(xù)移去(7.4kg/h)并在鈷除去容器中減壓至1.0-1.5MPa。將4kg/h工藝用水加入到鈷除去容器上游的有機(jī)相中。
在鈷除去階段中，存在于容器中的兩相混合物在140℃下以及在15Nl/h空氣存在下進(jìn)行反應(yīng)，有機(jī)相通過反應(yīng)生成乙酸鈷除去鈷羰基絡(luò)合物，然后在下游分離器中從水相中分離。分析基本上無鈷的有機(jī)相。根據(jù)GC分析，鈷除去后的粗產(chǎn)品混合物具有以％重量表示的下列組成29.3重量％的C8-烴(6.9重量％的C8-烯烴，22.4重量％的C8-石蠟)、23.3重量％的異壬醛、36.9重量％的異壬醇和5.3重量％的酯(甲酸異壬酯)以及5.2重量％的殘余物。在所選擇的反應(yīng)條件下，C8-烯烴的轉(zhuǎn)化率約88.8％，所需產(chǎn)物的收率為81.9％。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)第二醛化階段使用含INA的C8-烯烴實(shí)施例3中通過蒸餾獲得的烯烴的醛化如實(shí)施例4所述的那樣在實(shí)驗(yàn)工廠中連續(xù)進(jìn)行。用作進(jìn)料(實(shí)施例3的塔頂餾分)的殘余C8-烴包含73.18％重量的C8-烯烴和21.86％重量的C8-石蠟以及4.96％重量的C9-醛。
在反應(yīng)器升溫至180-195℃的操作溫度后，將起始物質(zhì)，即殘余C8-烴、含1％重量Co的乙酸鈷水溶液以及合成氣(CO/H2的體積比為1∶1)，通過混合噴嘴連續(xù)送入到反應(yīng)器中。
設(shè)定下面的生產(chǎn)能力5.28kg/h的實(shí)施例3的餾出物和0.35kg/h的乙酸鈷溶液。通過合成氣將反應(yīng)器保持在27MPa的恒定反應(yīng)壓力下，合成氣通過量為2.5-5.5Nm3/h。有機(jī)相在反應(yīng)器頂部連續(xù)移去(7.6kg/h)并在鈷除去容器中減壓至1.0-1.5MPa。將4kg/h工藝用水加入到鈷除去容器上游的有機(jī)相中。在鈷除去階段中，有機(jī)相在140℃下以及在16Nl/h空氣存在下通過反應(yīng)生成乙酸鈷和/或甲酸鈷除去鈷羰基絡(luò)合物，然后在下游分離器中從水相中分離。
分析基本上無鈷的含所需產(chǎn)物的有機(jī)相。在分析結(jié)果評(píng)價(jià)中(轉(zhuǎn)化率和收率的計(jì)算)，考慮通過進(jìn)料引入到反應(yīng)器中的異壬醛的數(shù)量。根據(jù)GC分析，鈷除去后的粗產(chǎn)品混合物具有以％重量表示的下列組成26.3重量％的C8-烴(5.2重量％的C8-烯烴，21.1重量％的C8-石蠟)、20.8重量％的異壬醛、41.9重量％的異壬醇和5.4重量％的酯(甲酸異壬酯)以及5.6重量％的殘余物。在所選擇的反應(yīng)條件下，C8-烯烴的轉(zhuǎn)化率約91.7％，所需產(chǎn)物的收率為84.3％。
在進(jìn)料中有(實(shí)施例5)和沒有異壬醛(實(shí)施例4)的C8-烯烴的醛化中，C8-烯烴轉(zhuǎn)化率和收率的比較結(jié)果表明通過使用含C9-醛的進(jìn)料，可以明顯改善轉(zhuǎn)化率和收率。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，在第二醛化階段中使用本發(fā)明的方法可以使轉(zhuǎn)化率增加約2.9個(gè)百分點(diǎn)以及可以使收率增加約2.4個(gè)百分點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的催化醛化方法，其特征在于，該醛化在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，其中在未改性鈷絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行的這些階段的至少一個(gè)階段中，將其中醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1的含至少一種烯烴和具有7-25個(gè)碳原子的醛的混合物用作為進(jìn)料。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，醛與烯烴的摩爾比為0.01∶1-0.07∶1。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，醛化在一個(gè)階段中進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該方法至少兩個(gè)醛化階段中進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在至少一個(gè)醛化階段中，使用改性或未改性的銠絡(luò)合物作為催化劑。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，在所有醛化階段中使用鈷絡(luò)合物作為催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在所有醛化階段中使用未改性的鈷絡(luò)合物作為催化劑。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在使用鈷絡(luò)合物作為催化劑的所有醛化階段中，使用含至少一種烯烴和醛的混合物作為進(jìn)料。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在至少一個(gè)醛化階段中使用未改性的鈷絡(luò)合物，其通過鈷鹽水溶液與合成氣反應(yīng)在醛化階段中與醛化同時(shí)生成。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，包含醛和烯烴并已經(jīng)從醛化混合物中分離出來的餾出物用于制備醛和烯烴的進(jìn)料混合物或直接用作進(jìn)料混合物。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其特征在于，醛化混合物用于制備醛和烯烴的進(jìn)料混合物。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中包含醛和烯烴并已經(jīng)從醛化混合物中分離出來的餾出物和醛化混合物用于制備醛和烯烴的進(jìn)料混合物。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，使用脫催化劑的醛化混合物。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于，來自上一醛化階段的至少部分醛化混合物被氫化。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其特征在于，除去催化劑后，未反應(yīng)的烯烴從一個(gè)或多個(gè)醛化階段的液體醛化混合物中分離出來。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，將部分已經(jīng)分離出來的烯烴再循環(huán)到一個(gè)或多個(gè)醛化階段中。
17.一種進(jìn)料混合物，其適合于在權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的方法中使用，其特征在于，該混合物包含至少一種具有6-24個(gè)碳原子的烯烴和具有7-25個(gè)碳原子的醛，其中醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1-0.2∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有6－24個(gè)碳原子的烯烴的催化醛化方法，其中該醛化在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行，以及其中在未改性鈷絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行的這些階段的至少一個(gè)階段中，將其中醛與烯烴的摩爾比為0.005∶1－0.2∶1的含至少一種烯烴和醛的混合物作為進(jìn)料。
文檔編號(hào)C07C27/22GK1817840SQ200510129460
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者H·-G·呂肯, A·凱茨克, S·德里斯, W·比施肯, W·德羅斯特 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司