將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用涂敷載體基材形式的催化劑并使用可以根據(jù)本發(fā)明得到的 用于將醚轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑將醚轉(zhuǎn)化成烯烴的方法。
[0002] 引言
[0003] 鑒于用作制備低級(jí)烴及其衍生物的原料的礦物油礦層的不斷稀少，制備該類(lèi)商品 化學(xué)品的替代方法正變得越來(lái)越重要。在得到低級(jí)烴及其衍生物的替代方法中，通常使用 特殊催化劑以由其他原料和/或化學(xué)品以最大選擇性得到低級(jí)烴及其衍生物，尤其如不飽 和低級(jí)烴。就此而言，重要的方法包括其中作為起始化學(xué)品的甲醇進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化的那些，而 催化轉(zhuǎn)化通常得到烯烴、鏈烷烴和芳烴的混合物。
[0004] 在該類(lèi)催化轉(zhuǎn)化的情況下，改善其中所用催化劑以及還有其工藝方案和參數(shù)以使 得在該催化轉(zhuǎn)化中以最大選擇性形成幾種非常特定的產(chǎn)物是個(gè)挑戰(zhàn)。因此，這些方法尤其 根據(jù)主要得到的產(chǎn)物命名。在過(guò)去的幾十年里，能夠進(jìn)行甲醇到烯烴的轉(zhuǎn)化并因此表征為 甲醇制烯烴方法（甲醇制烯烴的MTO方法）的那些方法特別重要。為此，尤其已經(jīng)開(kāi)發(fā)了 將甲醇經(jīng)由二甲醚中間體轉(zhuǎn)化成其主成分為乙烯和丙烯的混合物的催化劑和方法。
[0005]Antia等在Ind.Eng.Chem.Res. 1995,34,第 140-147 頁(yè)中描述了載體基材用ZSM-5 涂敷及其在甲醇制汽油方法（MTG方法）中的用途。
[0006]US4, 692, 423涉及一種通過(guò)將沸石在可聚合溶劑，例如四氫呋喃中的混合物施用 于多孔載體基材而制備負(fù)載型沸石催化劑的方法，該基材可以由有機(jī)或無(wú)機(jī)材料構(gòu)成。
[0007]Ivanova等在J.Phys.Chem.C2007,111,第 4368-4374 頁(yè)中涉及一種發(fā)泡模制品 和一種由碳化硅構(gòu)成的擠出物，它們各自施加有ZSM-5涂層，以及該涂敷泡沫體和擠出 物在甲醇制烯烴方法（MT0方法）中的用途。與使用粉狀沸石本身相比，此時(shí)觀察到催化活 性/選擇性的改進(jìn)，涂敷催化劑對(duì)結(jié)焦失活具有更高穩(wěn)定性。
[0008] Patcas，F(xiàn).C?在JournalofCatalysis2005,231，第 194-200 頁(yè)中描沭了涂有 ZSM-5沸石的陶瓷泡沫及其在甲醇制烯烴方法中的用途。更具體而言，描述了與沸石丸粒相 比，該類(lèi)涂敷陶瓷泡沫應(yīng)顯示出活性和選擇性的改善。然而，在較低溫度和相對(duì)高空速下， 描述了與沸石丸粒相比更低的時(shí)空產(chǎn)率。
[0009]W0 98/29519A1描述了非沸石分子篩以及尤其是負(fù)載在無(wú)機(jī)材料上的SAP0及其 在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0010] W0 94/25151A1描述了沸石以及尤其是負(fù)載在整塊料上的ZSM-5及其在分離方 法中作為分子篩的用途。
[0011] Hammon等在AppliedCatalysis1988,37,第 155-174 頁(yè)中涉及牛產(chǎn)很少具有或 沒(méi)有粘合劑的沸石擠出物的方法及其在甲醇制烯烴方法中的用途。然而，Hammon等描述了 將成型為整塊料的擠出物用作催化劑因快速結(jié)焦和響應(yīng)地短使用壽命而是特別不利的。
[0012] Li等在Catal.Lett. 2009,129,第408-415頁(yè)中涉及一種發(fā)泡的ZSM-5整塊料及 其在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0013] US4, 049, 573涉及一種將低級(jí)醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚選擇性轉(zhuǎn)化成具 有高比例的c2-c3烯烴和單環(huán)芳烴以及尤其是對(duì)二甲苯的烴混合物的催化方法，其中所用 催化劑被硼、鎂和/或磷摻雜。
[0014] Goryainova等在PetroleumChemistry2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 頁(yè)中 描述了使用含鎂沸石將二甲基醚催化轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴。
[0015] 盡管已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)改變催化劑的組成和/或其構(gòu)造而對(duì)催化劑的選擇 性和/或活性，尤其還有在甲醇制烯烴方法中的選擇性和/或活性取得一些進(jìn)展，但仍非常 需要除了新和/或改進(jìn)選擇性外還對(duì)該類(lèi)方法中的任何失活具有更好抵抗性的新催化劑 和方法。這對(duì)于那些可能導(dǎo)致催化劑更低結(jié)焦，從而能夠使現(xiàn)有方法和新方法具有更高效 率的改進(jìn)尤其如此。
[0016] 詳細(xì)描述
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種尤其用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進(jìn)催化劑， 其能夠使該催化劑在類(lèi)似空速和氧合物轉(zhuǎn)化率下具有更長(zhǎng)使用壽命。就此而言，本發(fā)明的 特別目的是要改進(jìn)例如在甲醇制烯烴方法中決定催化劑在要求再生催化劑之前的使用壽 命的催化劑結(jié)焦，從而實(shí)現(xiàn)所需選擇性和/或足夠時(shí)空產(chǎn)率。
[0018] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是通過(guò)將包含一種或多種醚的氣流與一種包含載體基材和施加 于該基材上的層的催化劑組合使用，其中催化活性層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或 MWW結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石，可以提供一種能夠使得該催化劑具有顯著更長(zhǎng)使用壽命的制備烯烴 的方法。更具體而言，還已發(fā)現(xiàn)出人意料的是在一種制備烯烴的方法中，在使用該類(lèi)涂敷載 體基材作為催化劑的情況下當(dāng)反應(yīng)物料流包含一種或多種醚時(shí)在催化劑的使用過(guò)程中可 以實(shí)現(xiàn)其對(duì)失活的抵抗性的出人意料改進(jìn)。
[0019] 因此，本發(fā)明涉及用于將醚轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括：
[0020] (1)提供包含一種或多種醚的氣流；
[0021] (2)使在⑴中提供的氣流與催化劑接觸，
[0022] 該催化劑包含：
[0023] -載體基材，和
[0024] -施加于所述基材上的層，
[0025] 其中該層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石。
[0026] 就用于本發(fā)明方法中的載體基材而言，原則上對(duì)其形式?jīng)]有限制。因此原則上可 以選擇任何對(duì)載體基材可想到的可能形式，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/ 或MWW結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石層至少部分涂敷。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該載體基材的形式選自顆 粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體、中空?qǐng)A柱體、整塊料及其兩種或更多種的混合物和/或組 合。對(duì)于優(yōu)選的混合物，這些優(yōu)選涉及常用于生產(chǎn)床的那些載體基材形式，這尤其涉及選自 顆粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體和中空?qǐng)A柱體的優(yōu)選載體基材形式。另一方面，對(duì)于本發(fā) 明載體基材的形式組合，優(yōu)選那些其中床優(yōu)選包括選自顆粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體、 中空?qǐng)A柱體及其兩種或更多種的混合物的載體基材的床和整塊料組合。更具體而言，該類(lèi) 床和整塊料組合涉及其中依序存在一個(gè)或多個(gè)整塊料和一個(gè)或多個(gè)床的優(yōu)選催化劑形式， 其中床和整塊料形成該催化劑的各個(gè)層。然而，作為替換還優(yōu)選包括整塊料組合作為該載 體基材的形式，尤其是本申請(qǐng)中所述特定或優(yōu)選實(shí)施方案的整塊料組合的本發(fā)明催化劑的 實(shí)施方案。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，該載體基材由一個(gè)或多個(gè)整塊料構(gòu)成，以及在 使用多個(gè)整塊料的情況下在該催化劑中依序和/或依次存在至少成對(duì)地并排排列的單個(gè) 整塊料或多個(gè)整塊料。
[0027] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選其中載體基材形式選自顆粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱 體、中空?qǐng)A柱體、整塊料及其兩種或更多種的混合物和/或組合的用于將醚類(lèi)轉(zhuǎn)化成烯烴 的方法的實(shí)施方案，該載體基材優(yōu)選為一個(gè)或多個(gè)整塊料。
[0028] 對(duì)于優(yōu)選作為載體基材存在于本發(fā)明方法的催化劑中的該一個(gè)或多個(gè)整塊料，原 則上再次對(duì)該一個(gè)或多個(gè)整塊料可能呈現(xiàn)的形式?jīng)]有限制。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選整塊料選自 蜂窩、編織物、泡沫及其兩種或更多種的組合，并且該一個(gè)或多個(gè)整塊料進(jìn)一步優(yōu)選包括一 個(gè)或多個(gè)蜂窩和/或編織物。更優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用作該載體基材的該一個(gè)或多 個(gè)整塊料呈蜂窩形式。
[0029]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選其中作為該優(yōu)選載體基材的該一個(gè)或多個(gè)整塊料選自蜂 窩、編織物、泡沫及其兩種或更多種的組合的用于將醚類(lèi)轉(zhuǎn)化成烯烴的方法的實(shí)施方案，該 一個(gè)或多個(gè)整塊料優(yōu)選呈蜂窩形式。
[0030] 在其中該催化劑包括一個(gè)或多個(gè)呈蜂窩形式的整塊料的該方法的優(yōu)選實(shí)施方案 中，對(duì)蜂窩形式?jīng)]有特殊限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu) 類(lèi)型的沸石至少部分涂敷。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該蜂窩由多個(gè)相互平行延伸且由整 塊料的壁相互分隔的通道構(gòu)成，并且通道的形狀和/或優(yōu)選相互分隔通道的整塊料的壁厚 在一定容差內(nèi)就通道形狀和壁厚而言相同，后者通常由用于生產(chǎn)整塊料的材料或產(chǎn)生蜂窩 或蜂窩形式的模式引起。例如，優(yōu)選的通道具有多角形狀，優(yōu)選具有三個(gè)或更多個(gè)頂點(diǎn)，優(yōu) 選具有3、4或6個(gè)頂點(diǎn)，更優(yōu)選具有4個(gè)頂點(diǎn)的正則多面體形狀。對(duì)于呈蜂窩形式的整塊 料的優(yōu)選實(shí)施方案中的通道尺寸，原則上沒(méi)有限制，只要選擇的尺寸允許作為本發(fā)明催化 劑中的載體基材的呈蜂窩形式的整塊料被該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類(lèi) 型的沸石至少部分涂敷。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以使用例如具有62-186個(gè)通道/平方厘米 (400-1200cpsi=每平方英寸的孔道）的蜂窩形式的整塊料，優(yōu)選具有78-171個(gè)通道/平 方厘米（500-1100cpsi)的蜂窩形式的整塊料，進(jìn)一步優(yōu)選具有93-163個(gè)通道/平方厘米 (600-1050cpsi)的那些，進(jìn)一步優(yōu)選具有109-155個(gè)通道/平方厘米（700-1000cpsi)的 那些，進(jìn)一步優(yōu)選具有124-147個(gè)通道/平方厘米（800-950cpsi)的那些，進(jìn)一步優(yōu)選具有 132-144個(gè)通道/平方厘米（850-930cpsi)的那些。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案一根據(jù) 該方案，該載體基材包含一個(gè)或多個(gè)呈蜂窩形式的整塊料一中，使用具有136-141個(gè)通道/ 平方厘米（880-910cpsi)的那些。
[0031] 在使用一個(gè)或多個(gè)整塊料作為該催化劑中的載體基材的本發(fā)明替換實(shí)施方案中， 其中不存在基材泡沫。因此，同樣優(yōu)選其中該載體基材不包含任何泡沫，更具體的是不包含 任何泡沫作為整塊料的該方法所用催化劑的實(shí)施方案。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于構(gòu)成載體基材的物質(zhì)以及尤其是其中存在的床和/或整塊料， 在這方面沒(méi)有任何限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類(lèi)型的 沸石至少部分涂敷。因此，原則上可以使用任何合適材料和/或任何材料復(fù)合體作為該載 體基材的物質(zhì)，優(yōu)選使用具有高熱穩(wěn)定性和/或就其化學(xué)反應(yīng)性而言呈高度惰性的那些材 料。因此，優(yōu)選使用陶瓷和/或金屬物質(zhì)以及陶瓷和/或金屬物質(zhì)的復(fù)合材料作為本發(fā)明 催化劑中的載體基材，優(yōu)選使用陶瓷物質(zhì)作為載體基材。對(duì)于優(yōu)選的陶瓷物質(zhì)，優(yōu)選使用選 自如下的這些物質(zhì)中的一種或多種：氧