用于丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑及其制備方法，以及生產(chǎn)丙烯腈的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑 作為該工藝的核心技術(shù)之一，其研究、改進一直得到重視。當(dāng)前工業(yè)丙烯氨氧化制丙烯腈的 催化劑主要有兩類：Mo-Bi系和Sb系，其中Mo-Bi系催化劑占主導(dǎo)地位，達到烯烴氧化市場 的95%，前人研究和探索也主要集中在Mo-Bi系催化劑上。通過在催化劑中引入具有可變 價態(tài)的金屬組分如Fe、Ce等元素提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復(fù)催化劑活性組分 的有效狀態(tài)；通過引入離子半徑大于〇· 8nm和小于0· 8nm的金屬元素，如Cr、Ni、Mg、Mn、Zn、 Al等元素，起到結(jié)構(gòu)和電子助劑作用，改進催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性能；通過引入稀土元素， 提高催化劑的晶格氧數(shù)量，改善催化劑的催化性能；通過引入Cs、Rb、P、B、Al等元素，對催 化劑進行表面修飾和酸堿性的調(diào)節(jié)，改善催化劑的選擇性和活性。
[0003] 專利 CN1210033A、CN1285238A、CN1294942A、CN1751790A 提出的 Mo-Bi 系催化劑 適用于較高的反應(yīng)壓力和高丙烯負荷條件下使用，仍能保持很高的丙烯腈單收的特點。
[0004] 專利CN03151170. 8和CN03151169. 4介紹了催化劑制備過程中，于載體起始物硅 溶膠中加入2~25%的顆粒粒徑為5~100納米的固體二氧化硅來改善催化劑性能。
[0005] 在以上所有的專利文獻中，氧化物催化劑被載在一種二氧化硅載體上，而且在這 樣的氧化催化劑制備方法中，均使用硅溶膠作為二氧化硅的來源，然而硅溶膠的影響因素 在以上專利文獻中均沒有提及。
[0006] 專利CN1129408A提出在催化劑制備過程中加入的硅溶膠的鋁含量進行規(guī)定，可 以顯著地改進丙烯腈的選擇性，但并沒有對其他組分的含量有明確規(guī)定。
[0007] 專利CN1744949A提出通過改變二氧化硅原料的初始粒徑對催化劑的孔度分布進 行控制。
[0008] 但現(xiàn)有技術(shù)中丙稀臆的收率有待于進一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中丙烯腈收率低的問題，提供一種丙 烯氨氧化制丙烯腈的催化劑，該催化劑具有丙烯腈收率高的特點。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制 備方法。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙烯氨 氧化生產(chǎn)丙烯腈的方法。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于丙烯氨氧化制 丙烯腈的催化劑，以硅溶膠來源的二氧化硅為載體，含有以下通式表示的活性組分： AaBbCcBidMo13. 60x ;
[0013] 式中A選自K、Rb和Cs中的至少一種；B選自〇3、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、￥、？和他 中的至少一種；C選自稀土元素中的至少一種； a的取值范圍為〇. 〇1~2. 5 ;b的取值范圍 為1~15 ;c的取值范圍為0. 01~5 ;d的取值范圍為0. 01~3 ;x為滿足催化劑中各元素 化合價所需的氧原子總數(shù)，載體的用量為催化劑重量的30~70wt%，其中硅溶膠中鈉含量 以相對硅原子的摩爾比計為0. 02 X 10 2~0. 4 X 10 2。
[0014] 上述技術(shù)方案中負載型催化劑中載體含量優(yōu)選為40~60wt%。
[0015] 上述技術(shù)方案中硅溶膠中鈉含量以相對硅原子的摩爾比計，優(yōu)選為0. 04X 10 2~ 0· 22 X 10 2 ;更優(yōu)選 0· 045 X 10 2 ~0· 12 X 10 2 ;最優(yōu)選 0· 045 X 10 2 ~0· 063 X 10 2。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一所述 催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0017] (a)將所需量的A、B、C和Bi的化合物溶解，得到溶液I ;
[0018] (b)將含所需量鑰的鑰酸鹽進行溶解，并與硅溶膠混合，得到溶液II ;
[0019] (c)將溶液I和II混合，在20~90°C進行攪拌，獲得pH為1~7的漿料I ;
[0020] (d)漿料I經(jīng)噴霧干燥和在520~660°C下焙燒活化0. 2~4小時得所需催化劑。
[0021] 上述技術(shù)方案中，漿料1的pH優(yōu)選為1~5。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟（c)攪拌的溫度優(yōu)選為50~80°C。
[0023] 上述技術(shù)方案中，焙燒活化的溫度優(yōu)選為550~640°C，焙燒活化的時間優(yōu)選為 0. 5 ~2h。
[0024] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈 的方法，以丙烯、氨和空氣為原料，原料摩爾比丙烯/氨/空氣=1/1. 05~1. 3/9. 2~9. 8， 反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度420~440°C，反應(yīng)壓力為0. 06~0. 14MPa，催化劑的丙烯負荷WffH =0· 06 ~0· IOh 1O
[0025] 本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是通過對催化劑制備過程中加入的硅溶膠中鈉含量進行控制， 從而實現(xiàn)丙烯氨氧化反應(yīng)的高丙烯腈收率。
[0026] 本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進行的。催化劑 裝填量400克，在反應(yīng)溫度為4301：、(： 3= /見13/空氣（摩爾比）=1/1.25/9.7，反應(yīng)壓力為 0. 085Mpa，反應(yīng)負荷為（WffH) 0. 06小時1的條件下操作1000h，丙烯腈單程收率達到83%左 右，取得較好的效果。
[0027] 在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：
[0028] 反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù) 丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=--XlOO 丙烯進料摩爾數(shù)
[0029] 生成丙烯腈摩爾數(shù) 丙烯腈選擇性（％ }=l X 100 反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)
[0030] 生成丙烯腈摩爾數(shù) 丙烯腈單程收率(％)=-X 100 丙烯進料摩爾數(shù)
[0031] 下面通過說明書附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步闡述：
【附圖說明】：
[0032] 圖1是【具體實施方式】中比較例1~5與實施例1~6的催化劑中Na含量與丙烯 腈收率對應(yīng)關(guān)系曲線。
[0033] 從圖1中可以直觀地看出，當(dāng)硅溶膠中鈉含量以相對硅原子的摩爾比計為 0· 02X 10 2~0· 4X10 2時，丙烯腈收率出現(xiàn)峰值。
【具體實施方式】
[0034] 比較例1
[0035] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 005 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0036] 比較例2
[0037] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0.0 il X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0038] 比較例3
[0039] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 016X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0040] 比較例4
[0041] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0. 5 X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙燒 2. O小時，制得所需催化劑。
[0042] 比較例5
[0043] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0 克鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量I. 4X 10 2)， 得到溶液II，將溶液I和溶液II進行混合，在pH為5,溫度為80°C條件下進行攪拌，得到 漿料I。將制成的漿料在噴霧干燥器中進行微球粒成型，最后在旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于590°C焙燒 2.0小時，制得所需催化劑。
[0044] 實施例1
[0045] 將111. 1克硝酸鉍、124. 8克硝酸錳、517. 6克硝酸鎳、287. 6克硝酸鐵、135. 5克硝 酸鎂、3. 6克氫氧化鉀、60. 7克硝酸鐠和21. 4克硝酸鉻加熱溶解后，得到溶液I。將846. 0克 鑰酸銨在定量水中溶解，并加入2500克重量濃度為40%的硅溶膠（鈉含量0.