一種烯烴氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化物是一類(lèi)重要的含氧有機(jī)化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機(jī) 化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以 進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無(wú)法滿(mǎn)足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開(kāi) 發(fā)既經(jīng)濟(jì)又對(duì)環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現(xiàn)為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開(kāi)辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經(jīng)將以過(guò)氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時(shí)，普遍存在的問(wèn)題是，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑 的活性和選擇性會(huì)降低，即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將 失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對(duì)催化 劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用溶劑和/或氧化劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行一 段時(shí)間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對(duì)催化劑失活程度較嚴(yán)重的情況，一般是對(duì)失活催 化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來(lái)使催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無(wú)法使催 化劑活性恢復(fù)時(shí)，再采用器外再生。
[0006] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催 化劑的活性和選擇性波動(dòng)較大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定；同時(shí)，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度 等操作來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運(yùn)行，但這樣會(huì)進(jìn)一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。
[0007] 因此，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降低催化劑的再生頻率 仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)體系亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地延長(zhǎng)作為催化劑 的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0009] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體混 合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質(zhì)以 及可選的至少一種溶劑，其中，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿(mǎn)足條件1時(shí)，該方法還包括 進(jìn)行調(diào)整步驟，直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿(mǎn)足條件2時(shí)，停止所述調(diào)整步驟，
[0010] 條件1、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/s。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0013] 調(diào)整步驟A :提高所述液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量；
[0014] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴氧化方法，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，在由反應(yīng)器輸出的反應(yīng) 混合物確定的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟，即提高作為進(jìn)料的液體 混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量以及可選地提高作為進(jìn)料的液體混合物中氧化劑的質(zhì)量，能使原 本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性回升。這樣能在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中將目標(biāo)氧化 產(chǎn)物選擇性始終維持在較高水平，對(duì)副產(chǎn)物的選擇性低，一方面避免后續(xù)分離純化過(guò)程中 需要根據(jù)反應(yīng)混合物的組成變化對(duì)操作條件進(jìn)行持續(xù)調(diào)整；另一方面則有效地延長(zhǎng)了作為 催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低了催化劑的再生頻率，延長(zhǎng)了裝置的穩(wěn)定運(yùn)行 時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體混 合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質(zhì)以 及可選的至少一種溶劑。
[0017] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）；"可選的"表示含或不含。
[0018] 本發(fā)明的方法可以用于對(duì)多種烯烴進(jìn)行氧化。所述烯烴可以為C2_C16的烯烴。所 述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯（如1- 丁烯）。
[0019] 所述氧化劑可以為常用的各種能夠?qū)⑾N氧化的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò) 氧化物。所述過(guò)氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選自過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò) 氧化物和過(guò)酸。所述有機(jī)過(guò)氧化物是指過(guò)氧化氫分子中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取 代而得到的物質(zhì)。所述過(guò)酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的有機(jī)含氧酸。所述過(guò)氧化物的 具體實(shí)例可以包括但不限于：過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化異丙苯、環(huán)己基過(guò)氧化氫、 過(guò)氧乙酸和過(guò)氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò)氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。所 述過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過(guò)氧化氫。
[0020] 從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度， 例如：20-80重量％。濃度滿(mǎn)足上述要求的過(guò)氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可 以商購(gòu)得到，例如：可以為能夠商購(gòu)得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重 量％的雙氧水。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據(jù)預(yù)期的氧化產(chǎn)物進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，所 述烯烴與所述氧化劑的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 2-5 :1的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在0. 5-4 :1的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在1-3. 5 :1的范圍內(nèi)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鈦硅分子篩作為烯烴與氧化劑接觸反應(yīng)的催化劑。所 述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類(lèi)沸石的總稱(chēng)，可以用化學(xué)式 xTi02 · Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的 常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0023] 所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩優(yōu)選為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得更好 的催化效果。所述空心鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，該鈦硅分子篩的晶粒為空心 結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線(xiàn)和脫附等溫線(xiàn)之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到 (例如商購(gòu)自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C 中公開(kāi)的方法制備得到。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩與所述液體混合物的接觸形式?jīng)]有特別限 定，可以將鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中，使所述液體混合物通過(guò)所述 催化劑床層，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸反應(yīng)；也可以將所述液體 混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料，從而實(shí)現(xiàn)在鈦硅分子篩存在下，將烯烴與氧化劑接觸 反應(yīng)。
[0026] 在將所述液體混合物與鈦硅分子篩混合形成漿料時(shí)，接觸反應(yīng)完成后可以采用各 種方法將漿料進(jìn)行液固分離，從而得到含有目標(biāo)氧化產(chǎn)物的液體物料。例如：可以通過(guò)膜分 離裝置將所述液體物料進(jìn)行液固分離。
[0027] 在將所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層中時(shí)，所述催化劑床層的 數(shù)量可以為一個(gè)或多個(gè)。在催化劑床層的數(shù)量為多個(gè)時(shí)，可以位于一個(gè)反應(yīng)器的不同區(qū)域， 也可以位于多個(gè)反應(yīng)器中。
[0028] 在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑 床層，所述液體混合物依次流過(guò)第一催化劑床層和第二催化劑床層，即以所述液體混合物 的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游。所述第一催化 劑床層與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的種類(lèi)可以為相同，也可以為不同。優(yōu) 選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述第二催化劑床層裝 填的鈦5圭分子篩為除空心鈦娃分子篩外的鈦娃分子篩，如其它MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩（例 如鈦硅分子篩TS-1)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（例如鈦硅分子篩Ti-MCM-41)和BEA結(jié) 構(gòu)的鈦硅分子篩（例如鈦硅分子篩Ti-Beta)中的一種或兩種以上，這樣能夠進(jìn)一步延緩鈦 硅分子篩的失活速率。更優(yōu)選地，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子 篩，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1，這樣能夠獲得更好的催化 效果，并進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0029] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑 床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比可以為 0. 1-20 :1。所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅 分子篩的重量比優(yōu)選為〇. 5以上，更優(yōu)選為1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上。所述第一催化劑 床層中裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比優(yōu)選為15 以下，更優(yōu)選為10以下。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的重量比為2-10 :1。
[0030] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時(shí)，所述第一催化劑床 層和第二催化劑床層各自可以含有一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二 催化劑床層含有多個(gè)催化