一種減少副產(chǎn)物的烯烴環(huán)氧化反應方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于一種烯烴環(huán)氧化反應方法，更具體地說是關于一種減少副產(chǎn)物乙醛 生成量的烯烴環(huán)氧化反應方法。
【背景技術】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,簡稱 P0)，又稱為環(huán)氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙 烯。PO最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn) 環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)即 經(jīng)濟且又對環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩(如US4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開 辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。但是，普遍存在的問題在于，由于產(chǎn)物 中含有乙醛等與環(huán)氧丙烷沸點相近的副產(chǎn)物，傳統(tǒng)精餾方法無法從環(huán)氧丙烷產(chǎn)物中徹底分 離出乙醛，需采用特定的方法措施去除乙醛，這增加了環(huán)氧丙烷的精制成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酸性鹽改性步驟處理后的鈦硅分子 篩，與改性步驟處理前的鈦硅分子篩相比具有特殊的物化特性，當將其作為烯烴環(huán)氧化催 化劑的活性組分用于PH值為5~6. 5的烯烴環(huán)氧化反應物料制備氧化烯烴的過程中，可以 在保持氧化烯烴高選擇性的情況下，有效減少副產(chǎn)物乙醛的生成量?；诖耍瓿闪吮景l(fā) 明。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種減少副產(chǎn)物的烯烴環(huán)氧化反應方法。
[0007] 因此，本發(fā)明提供的減少副產(chǎn)物的烯烴環(huán)氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件 下，使得烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于所說的催化劑是以經(jīng)酸性鹽改 性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組元，并控制與催化劑接觸時的反應物料的PH值為5~ 6. 5〇
[0008] 本發(fā)明提供的烯烴環(huán)氧化反應方法，可以在維持較高甚至是提高氧化劑的轉(zhuǎn)化率 和有效利用率以及氧化烯烴選擇性的前提下，降低了副產(chǎn)物乙醛的選擇性。且過程簡單容 易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0009] 本發(fā)明提供的減少副產(chǎn)物的烯烴環(huán)氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件下，使 得烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于所說的催化劑是以經(jīng)酸性鹽改性步驟 得到的鈦硅分子篩為活性組元，并控制與催化劑接觸時的反應物料的pH值為5~6. 5。 [0010] 本發(fā)明的方法所說的催化劑，是以經(jīng)酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組 元。與經(jīng)酸性鹽改性步驟處理前的鈦硅分子篩相比，用酸性鹽對鈦硅分子篩進行改性處理 后，鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2% 以上(一般為2-20%，如3-8%)，用靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1%以上(一般為1-10%，如 1. 5-3%) 〇
[0011] 所說的鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。例如：所述鈦 硅分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48);優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩選自 MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩；更優(yōu)選地，所述鈦 娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩TS-I。
[0012] 從進一步提高氧化劑的有效利用率以及產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所說的鈦硅分子 篩為MFI結(jié)構(gòu)的晶粒為空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩HTS，其空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為 5~300納米，該鈦硅分子篩在25°C、P/PfO. 10、吸附時間為Ih的條件下測得的苯吸附量 為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后 環(huán)。本文中，所說的鈦硅分子篩HTS，可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司 的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0013] 所說的酸性鹽可以為各種強酸弱堿形式的酸性鹽，如：氯化鐵（FeCl3),氯化鋁 (AlCl 3)，氯化銅（CuCl2)，硫酸亞鐵（FeSO4)，硫酸氫鈉（NaHSO 4)，硫酸鋁鉀（KA1 (SO4)2)，硫 酸銅（CuSO4)，硝酸銀(AgNO 3)，磷酸二氫鈉（NaH2PO4)，以及大多數(shù)銨鹽，如碳酸銨、硫酸銨、 硝酸銨、磷酸銨或氯化銨等，其中優(yōu)選為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨和氯化銨。
[0014] 所說的酸性鹽改性步驟可以是鈦硅分子篩采用常規(guī)的浸漬方式接觸酸性鹽后焙 燒的過程，或者是常規(guī)的將鈦硅分子篩與酸性鹽經(jīng)機械混合充分接觸后焙燒的過程，無特 殊要求。一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，與所說的酸性鹽的摩爾比為I :0.01~10、優(yōu) 選為1 :0. 05~8、更優(yōu)選為I :0. 1~5。上述的接觸可以在0~200°C、優(yōu)選20~180°C的 較寬的溫度范圍下進行，而接觸的時間可以根據(jù)接觸的溫度以及酸性鹽的種類進行選擇， 一般的，接觸的時間可以為〇. 1~72h、優(yōu)選為0. 5~24h (例如5~24h)。所述焙燒的條 件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明優(yōu)選所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300~800°C，優(yōu) 選為350~600°C，焙燒的時間為0. 5~12h、優(yōu)選為2~6h。
[0015] 本發(fā)明的方法中，所說的烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應的接觸形式?jīng)]有特 殊要求，可以在固定床或移動床上進行，優(yōu)選在固定床上進行。
[0016] 本發(fā)明的方法中，催化劑以經(jīng)酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組元，其 用量無特殊限定，滿足反應要求即可。床層厚道可以根據(jù)反應需要進行靈活調(diào)節(jié)。而且，可 以根據(jù)反應需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷環(huán)、陶瓷碎片等對催化劑進行稀釋。本發(fā)明 中催化劑中除了經(jīng)酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩作為活性組分以外，催化劑中還包括 粘結(jié)劑等輔料成分。所述催化劑的成型方法可以采用本領域公知的技術進行，可以按照常 規(guī)的成型催化劑的方法進行制備，主要包括打漿、造粒焙燒等步驟，本發(fā)明對此均無特殊要 求。
[0017] 盡管前述的催化劑均可以滿足本發(fā)明的要求，但為克服在反應區(qū)中床層易坍塌、 催化劑易磨損或破碎等現(xiàn)象，以及為獲得更好的反應效果，優(yōu)選，所述鈦硅分子篩催化劑為 微球形狀，直徑為0. 5~20000微米，優(yōu)選2~5000微米，優(yōu)選為5~2000微米。更優(yōu)選， 所述鈦硅分子篩催化劑通過包括下述步驟的制備方法制得：在水解條件下，將有機硅化合 物與合成鈦硅分子篩所用模板劑進行水解得到膠狀溶液；然后將鈦硅分子篩與所述膠狀溶 液混合均勻得到漿液；將所述漿液造粒得到微球形狀的催化劑。優(yōu)選，鈦硅分子篩與有機硅 化合物、合成鈦硅分子篩所用模板劑及水的質(zhì)量比為100:10~2000:2~40:50~1000,優(yōu) 選為100:100~500:5~40:50~500。更優(yōu)選，所述水解的條件包括水解的時間為0. 5~ IOh,水解的溫度為室溫至100°C。
[0018] 所述有機硅化合物可以為各種可水解的有機硅化合物，例如可以為硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一種或多種，優(yōu)選為硅酸四乙酯。所述合成鈦硅 分子篩所用模板劑可以為現(xiàn)有技術的各種常用的合成鈦硅分子篩所用的模板劑，例如可以 為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨和/或四乙基氫氧化銨等。按照本發(fā)明， 特別優(yōu)選所述合成鈦硅分子篩所用模板劑為四丙基氫氧化銨，所述有機硅化合物為硅酸四 乙酯。
[0019] 例如，優(yōu)選，本發(fā)明的鈦硅分子篩催化劑的制備方法可以包括如下步驟：（1)在常 壓和室溫~l〇〇°C條件下，先將有機硅化合物加入到水溶液中混合，攪拌水解0. 5~IOh得 到膠狀溶液；（2)將鈦硅分子篩加入步驟（1)所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液，且鈦 硅分子篩、有機硅化物、合成鈦硅分子篩所用模板劑及水的質(zhì)量比為1〇〇: 10~2000:2~ 40:50~1000 ; (3)將上述漿液繼續(xù)攪拌一段時間（一般為0. 5~5h)后，經(jīng)常規(guī)噴霧造粒 或滾球造粒后焙燒即可得到微球形狀的催化劑。
[0020] 所述焙燒的條件可以為常規(guī)的焙燒條件，為本領域技術人員熟知，一般是在空氣 氣氛中于350~600°C下焙燒0· 5~12h。
[0021] 本發(fā)明的方法中，所說的烯烴為不大于12個碳原子的烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為2~ 6的烯烴，進一步優(yōu)選為丙烯和丁烯。