由含氧化合物來生產(chǎn)短鏈烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在多階段固定床反應(yīng)器中，通過轉(zhuǎn)化包含蒸汽和含氧化合物如甲醇和 /或二甲醚（DME)的離析物混合物，來生產(chǎn)包含短鏈低分子烯烴特別是乙烯和丙烯的烴產(chǎn) 品的方法。該含氧化合物至烯烴合成反應(yīng)器（0T0反應(yīng)器）的單個(gè)階段或反應(yīng)區(qū)，用顆粒狀 的形態(tài)選擇性的沸石催化劑來覆蓋，該催化劑在用于上述反應(yīng)之前經(jīng)歷蒸汽預(yù)處理。該催 化劑不僅可以作為催化固定床存在，也可以作為移動(dòng)床存在，然而在所述移動(dòng)床中，例如與 流化床工藝相比，該催化劑不以流化狀態(tài)存在。
[0002] 根據(jù)本發(fā)明方法的目的為，在與之前已知的相同類型的方法相比，在短鏈烯烴特 別是丙烯的產(chǎn)率相同或增加的情況下，增加用于烯烴生產(chǎn)的0T0反應(yīng)器的可用性，并且因 此對(duì)于烯烴，特別是對(duì)于丙烯生產(chǎn)來說，增加了反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。
【背景技術(shù)】
[0003] 通過使用形態(tài)選擇性分子篩催化劑特別是ZSM-5結(jié)構(gòu)型五硅環(huán)（pentasil)沸石， 轉(zhuǎn)化含氧化合物來生產(chǎn)烴混合物、特別是短鏈烯烴的方法是本領(lǐng)域已知的，并且例如在歐 洲專利申請(qǐng)EP 0448000 A1和歐洲專利說明書EP 1289912 B1中進(jìn)行了描述。還已經(jīng)描述 了為了此目的而使用多階段固定床反應(yīng)器。例如，國(guó)際專利申請(qǐng)W0 96/15082 A1教導(dǎo)了在 多階段固定床工藝中，將包含含氧化合物如甲醇和二甲醚的進(jìn)料混合物轉(zhuǎn)化為汽油狀烴化 合物的方法。在此方法中，新鮮的包含含氧化合物的進(jìn)料材料與來自之前反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)品氣 體和附加稀釋氣體一起被供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)。稀釋氣體的溫度和組成被選擇為使得在隨后的每 個(gè)反應(yīng)區(qū)中的含氧化合物至烴的放熱反應(yīng)中的溫度的增加限于150°C的最大值，其中蒸汽 分壓不超過2. 2ata。在此方法中，應(yīng)該避免使用的沸石催化劑過早的失活，因?yàn)樵谶^高的溫 度下過高的蒸汽分壓導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)的不可逆變化，在該變化下催化活性中心會(huì)消失。另一 方面，蒸汽被要求作為稀釋介質(zhì)并避免催化劑上的過多碳沉積物。然而，在合成運(yùn)行期間， 在催化劑上的緩慢碳沉積是不可避免的。當(dāng)碳沉積超過可容忍的最大值時(shí)，產(chǎn)品運(yùn)行必須 中斷并且該碳沉積物必須例如通過受控的燒盡而被除去。由此，該催化劑的催化活性可以 被大部分保持，即再生。該催化劑的再生可以重復(fù)幾次，直到上述不可逆的失活使催化活性 降低至該催化劑由于經(jīng)濟(jì)上的原因而不能進(jìn)一步使用。催化劑在兩次再生之間的生產(chǎn)運(yùn)行 的時(shí)間間隔被稱為循環(huán)或反應(yīng)循環(huán)。第一次循環(huán)是指使用新生產(chǎn)催化劑的反應(yīng)器重新啟動(dòng) 至第一次再生之間的運(yùn)行階段。
[0004] 國(guó)際專利申請(qǐng)W0 2007/140844 A1涉及用于由包含氣態(tài)含氧化合物優(yōu)選二甲醚 (DME)和/或甲醇、蒸汽和一種或多種烴的進(jìn)料混合物來生產(chǎn)(：2至C s烯烴優(yōu)選丙烯的反應(yīng) 器，所述進(jìn)料混合物具有400-470°C的溫度；并且也涉及運(yùn)行該反應(yīng)器的方法。該反應(yīng)器包 含多個(gè)被安置在封閉垂直容器中的反應(yīng)階段或反應(yīng)區(qū)，其被從上到下的物流穿過，各自由 支撐盤組成，固定床區(qū)位于所述支撐盤上面，其由顆粒狀分子篩催化劑的床形成。在特殊的 配置中，該反應(yīng)器包含六個(gè)反應(yīng)區(qū)。每個(gè)支撐盤由相互緊密連接的單元構(gòu)造而成并且自由 懸掛在容器中，所述單元在沒有間隔的情況下一個(gè)挨一個(gè)地布置。該單元充滿有分子篩催 化劑層。在頂部和底部在由兩個(gè)相鄰的反應(yīng)區(qū)所限定的空間中，以若干個(gè)噴嘴管的形式各 自提供噴霧器體系，用于向接下來下游方向的反應(yīng)階段均勻地噴霧包含DME和/或甲醇的 液相，該液相通過用水飽和的氣相而主要由蒸汽組成并且具有25-150Γ的溫度，該氣相主 要包含DME和/或甲醇并且具有170-300°C的溫度。通過噴霧該液相，從具有400-500°C溫 度的反應(yīng)階段離開的反應(yīng)混合物的溫度降低為380-470°C的值，以使反應(yīng)在窄的溫度范圍 內(nèi)（準(zhǔn)等溫地）進(jìn)行。該液相可以含有高達(dá)30體積％的01?和/或甲醇，并且該氣相可以 含有高達(dá)80體積％的DME和高達(dá)30體積％的甲醇。
[0005] 為了運(yùn)行該反應(yīng)器，具有150_300°C溫度的包含氣態(tài)含氧化合物優(yōu)選DME和/或甲 醇以及蒸汽的進(jìn)料混合物，被冷卻至100-160 °C的溫度，被分離為液相和氣相，并且液相和 氣相被分開為幾個(gè)部分料流，其數(shù)目各自對(duì)應(yīng)于與在反應(yīng)階段之間存在的空間數(shù)目。基于 空間，在加熱至170-300°C之后的氣相部分料流和在冷卻至25-150°C之后的液相部分料流 中各自被供應(yīng)至噴霧器并噴霧進(jìn)該空間內(nèi)。通過在各個(gè)反應(yīng)階段之間以相應(yīng)的溫度和數(shù)量 來提供氣體和液體，可以將離開反應(yīng)階段進(jìn)入空間的反應(yīng)混合物的進(jìn)入溫度在進(jìn)入下一個(gè) 反應(yīng)階段之前調(diào)節(jié)至期望的溫度。
[0006] 如上所述，蒸汽作為稀釋介質(zhì)，在通過在形態(tài)選擇性沸石催化劑上轉(zhuǎn)化含氧化合 物來生產(chǎn)烯烴期間，被添加到進(jìn)料混合物。另一方面，在用于含氧化合物至烯烴（0T0)反 應(yīng)之前，新制備的沸石催化劑經(jīng)受作為調(diào)理步驟的蒸汽預(yù)處理，即所謂的汽蒸加工。在該 蒸汽預(yù)處理步驟中，在規(guī)定的溫度和規(guī)定的水蒸汽分壓下向催化劑裝載蒸汽，持續(xù)精確確 定的時(shí)間，該蒸汽預(yù)處理步驟例如在歐洲專利申請(qǐng)EP 0671212 A1或美國(guó)專利說明書US 4480145 A中已知，其在烯烴合成反應(yīng)器中安裝催化器之后并且在開始0T0反應(yīng)開始之前 實(shí)施。蒸汽預(yù)處理的目的是選擇性地使催化劑活性表面上特別有活性但非選擇性的催化中 心失活，由此在相同的時(shí)間內(nèi)可以確保對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品如乙烯和丙烯具有良好選擇性的催化劑 長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。當(dāng)在溫度、水蒸氣分壓和處理時(shí)間方面，向頂部超出蒸汽預(yù)處理的最佳條 件時(shí)，可能發(fā)生催化劑的不可逆損壞，其在隨后的反應(yīng)運(yùn)行期間顯示出它們?cè)诨钚院瓦x擇 性方面的損失。該蒸汽預(yù)處理的參數(shù)的不足導(dǎo)致在0T0反應(yīng)中對(duì)催化劑運(yùn)行的不充分調(diào) 理，從而觀察到暫時(shí)的較不穩(wěn)定性和選擇性較小的反應(yīng)運(yùn)行。
[0007] 特別地，在用于實(shí)施0T0反應(yīng)的多階段反應(yīng)器中，實(shí)施該蒸汽預(yù)處理結(jié)果上是困 難的，該反應(yīng)器具有作為反應(yīng)階段的串聯(lián)布置的幾個(gè)催化劑床，其被進(jìn)料混合物一個(gè)接一 個(gè)地穿過。對(duì)此可能的原因是溫度曲線和供于蒸汽預(yù)處理的蒸汽的分布沿0T0反應(yīng)器長(zhǎng)度 不均勻，因?yàn)檫@種反應(yīng)器經(jīng)常是絕熱型的，并且蒸汽只可能在反應(yīng)器入口處供應(yīng)。因此，蒸 汽預(yù)處理的最佳條件實(shí)際上只能在第一個(gè)穿過的催化劑床處進(jìn)行調(diào)節(jié)，而在接下來穿過的 催化劑床中，處理溫度由于熱損失而降低，從而催化劑的調(diào)理不能進(jìn)行至所需的程度。由于 增加的熱損失，這種影響向著反應(yīng)器出口方向越來越增加。而在反應(yīng)器入口處溫度的普遍 提高是不可行的，因?yàn)橹蟊坏谝粋€(gè)穿過的催化劑床將經(jīng)受劇烈的蒸汽預(yù)處理?xiàng)l件，這可 能導(dǎo)致催化劑的不可逆損壞。
[0008] 當(dāng)實(shí)施蒸汽預(yù)處理時(shí)，該0T0反應(yīng)器不適合進(jìn)行烯烴合成。此外，由于在蒸汽預(yù)處 理期間精確規(guī)定的處理?xiàng)l件，因此該0T0反應(yīng)器必須在填充催化劑后被逐步地加熱，并且 必須慢慢接近最佳條件，以防止太強(qiáng)烈的蒸汽加工。此外，用于合成或生產(chǎn)運(yùn)行的0T0反應(yīng) 器的可用性由此被降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于指明一種在多階段固定床反應(yīng)器中，通過轉(zhuǎn)化包含蒸汽和含氧 化合物甲醇和/或二甲醚（DME)的離析物混合物，來生產(chǎn)包含短鏈低分子烯烴特別是乙烯 和丙烯的烴產(chǎn)品的方法，其與現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法相比，特征在于更長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間，和催 化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的增加的活性或選擇性，和在于0T0反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)和/或合成運(yùn)行的提高 的當(dāng)時(shí)可用性。
[0010] 利用根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)明，利用如下方法來達(dá)成上述目的，所述方法用于在含 氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化條件下，在含氧化合物至烯烴合成反應(yīng)器（0T0反應(yīng)器）中，通過轉(zhuǎn) 化包含蒸汽和含氧化合物如甲醇和/或二甲醚（DME)的離析物混合物，來生產(chǎn)包含包括乙 烯和丙烯的短鏈低分子烯烴的烴產(chǎn)品，該反應(yīng)器具有幾個(gè)串聯(lián)的相互流體連接的反應(yīng)區(qū)， 其各自絕熱地運(yùn)行并且都用固態(tài)顆粒狀的基于沸石或分子篩材料的形態(tài)選擇性含氧化合 物至烯烴合成催化劑（0T0催化劑）來填充，其中該0T0催化劑在反應(yīng)區(qū)中作為固定床或作 為非流化移動(dòng)床存在，其中該0T0反應(yīng)器用離析物混合物和任選的再循環(huán)料流裝載，并且 包含烯烴的產(chǎn)品料流從0T0反應(yīng)器中排出。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，該0T0催化劑 在用于該0T0反應(yīng)器之前經(jīng)受蒸汽預(yù)處理，并且該蒸汽預(yù)處理在0T0反應(yīng)器外面，在空間上 與0T0反應(yīng)器分離的蒸汽預(yù)處理反應(yīng)器中，在蒸汽預(yù)處理?xiàng)l件下實(shí)施。
[0011] 在兩