用于合成納米粒子的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開內(nèi)容涉及用于有效率地和連續(xù)地生產(chǎn)尺寸均勻的納米粒子的系統(tǒng)和方法，所述納米粒子包括金屬納米粒子和納米晶體量子點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]該部分提供與本公開內(nèi)容有關(guān)的、不一定是現(xiàn)有技術(shù)的背景信息。
[0003]生產(chǎn)納米粒子，其可以被歸類為納米晶體材料、納米微晶(nanocrystallite)、納米晶體、量子點(diǎn)和量子點(diǎn)材料，并用于許多應(yīng)用。例如，半導(dǎo)體納米微晶發(fā)射窄范圍波長(zhǎng)的可見光并用于制造發(fā)光二極管等。
[0004]用于生產(chǎn)納米晶體量子點(diǎn)材料的基本步驟、材料和方法在美國(guó)專利號(hào)6，179，912 ；6，322,901 ;6，833，019 ;8，101，021 和 8，420，155 ;美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào) US2012-0315391 和日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2006-188666中描述，其公開內(nèi)容在此通過(guò)引用并入。這些和其它已知的生產(chǎn)和合成系統(tǒng)以及用于生產(chǎn)納米粒子的方法引起了數(shù)個(gè)問(wèn)題，包括但不限于生產(chǎn)效率低、粒子質(zhì)量差、粒子尺寸不一致和/或用于形成粒子的原材料的過(guò)度浪費(fèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及生產(chǎn)納米粒子所需要的系統(tǒng)和化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明還涉及適合于大規(guī)模生產(chǎn)均勻的和可重復(fù)的尺寸和尺寸分布的納米晶體量子點(diǎn)的系統(tǒng)和化學(xué)反應(yīng)，其是經(jīng)濟(jì)的和有效的。此外，本發(fā)明涉及需要在核納米晶體量子點(diǎn)上的一個(gè)或多個(gè)殼體之間進(jìn)行一一以增強(qiáng)納米晶體量子點(diǎn)的電學(xué)和/或光學(xué)性質(zhì)并且還改善這些材料的耐久性的化學(xué)反應(yīng)和方法。
【附圖說(shuō)明】
[0006]僅出于說(shuō)明性的目的，本文描述的附圖為選擇的實(shí)施方式并且不是所有可能的實(shí)施，并且不意欲限制本公開內(nèi)容的范圍。
[0007]圖1是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式用于生產(chǎn)納米粒子的四區(qū)連續(xù)流動(dòng)池反應(yīng)器的等距示意圖。
[0008]圖2是圖1的四區(qū)連續(xù)流動(dòng)池反應(yīng)器的示意圖，其顯示用于制造納米粒子上的殼層的任選的殼制造器(fabricator)。
[0009]圖3是圖1的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的區(qū)I的示意圖，其顯示引入前體和可能的分段流。
[0010]圖4A是圖1的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器的區(qū)3的示意圖，其顯示使用允許在經(jīng)由其進(jìn)入的多個(gè)管線上進(jìn)行精確的溫度控制的熱源的納米粒子生長(zhǎng)階段。
[0011]圖4B是在圖4A的熱源內(nèi)接收的管架的頂視圖，其允許具有可針對(duì)該系統(tǒng)調(diào)整的可能的可變長(zhǎng)度的流動(dòng)管線，用于反應(yīng)的生長(zhǎng)階段發(fā)生。
[0012]圖4C是圖4B的多個(gè)管架的等距視圖，其顯示在圖4A的熱源內(nèi)可能的堆疊布置。
[0013]圖5A是用于將多個(gè)管線引入到區(qū)3的生長(zhǎng)階段熱源的可選的可能的加熱系統(tǒng)的等距視圖。
[0014]圖5B是進(jìn)入圖5A中的區(qū)3的生長(zhǎng)階段熱源的多個(gè)管線的一條線的放大圖。
[0015]圖6顯示圖1的連續(xù)流動(dòng)路徑的放大的橫截面視圖，其顯示前體的可能的分段流，其具有在其中分段的反應(yīng)性惰性氣體諸如氮?dú)?、氬氣等?br>[0016]圖7顯示在制造過(guò)程的生長(zhǎng)階段(區(qū)3)和殼體形成階段之后用于將納米粒子與反應(yīng)性惰性氣體分開的分離器的示意圖。
[0017]圖8顯示具有在關(guān)鍵位置處放置的閥的系統(tǒng)配置的示意圖，以允許系統(tǒng)中的冗余從而允許如果系統(tǒng)中任何一個(gè)部件失效時(shí)制造繼續(xù)進(jìn)行。
[0018]圖9顯示涉及兩種不同前體的成核時(shí)間和溫度或能量水平的示例反應(yīng)圖。
[0019]圖10顯示用于將微波能量重新定向至二次生長(zhǎng)加熱器從而改善系統(tǒng)的能量效率的可能的擋板系統(tǒng)的示意圖。
[0020]圖11A(現(xiàn)有技術(shù))顯示由不同的前體在不同的時(shí)間成核形成的非均勻納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。使用熱分批工藝生產(chǎn)的CulnSe2M料導(dǎo)致In稍后在富Cu核周圍沉積，產(chǎn)生CulnSe2的非均勾納米粒子。
[0021]圖11B顯示由不同的前體在相同的時(shí)間成核形成的均勻納米粒子的可能的均勻晶體結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)圖。使用在其中Cu和In以相同的速率成核的微波流動(dòng)池反應(yīng)器產(chǎn)生CulnSe2納米粒子，產(chǎn)生具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的均勻納米粒子。
[0022]圖12A(現(xiàn)有技術(shù))是使用透射電子顯微鏡(TEM)獲得圖11A的晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)際圖像。
[0023]圖12B是使用TEM獲得圖11B的晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)際圖像。
[0024]貫穿附圖的幾個(gè)視圖，相應(yīng)的參考數(shù)字表示相應(yīng)的部分。
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)在將參照附圖更充分地描述實(shí)例實(shí)施方式。根據(jù)此公開的實(shí)施方式，詳細(xì)描述了用于合成納米粒子諸如量子點(diǎn)等的方法。
[0026]用于生產(chǎn)量子點(diǎn)和其相關(guān)組分的連續(xù)流動(dòng)池反應(yīng)器生產(chǎn)系統(tǒng)在圖1-10、11B和12B中顯示。
[0027]方法概述
[0028]納米粒子生產(chǎn)系統(tǒng)20的概念圖在圖1&2中示意性地顯示，并且其提供了系統(tǒng)的具體實(shí)例。系統(tǒng)20包括穿過(guò)至少四個(gè)區(qū)(分別為1-4)的連續(xù)流動(dòng)路徑22。在區(qū)1中，兩種或多種前體32、34被計(jì)量并混合在一起，并且穿過(guò)管40，在管40中反應(yīng)性惰性氣體42諸如氮?dú)狻鍤獾瓤梢员徊迦肫渲幸援?dāng)它通過(guò)下一個(gè)區(qū)時(shí)提供混合物的分段流。例如，在一個(gè)公開的實(shí)施方式中，兩種前體32、34可以是還原劑和一種或多種陽(yáng)離子前體?？蛇x地，兩個(gè)前體32、34可以是一種或多種陰離子前體和一種或多種陽(yáng)離子前體。
[0029]在區(qū)2中，前體混合物通過(guò)能量來(lái)源50，優(yōu)選地通過(guò)使用選自單模式、多模式或多變量頻率的微波爐被迅速激發(fā)，在其中前體32、34迅速地和均勻地成核。成核的前體的流然后穿過(guò)區(qū)3，在區(qū)3中熱源60使成核的前體進(jìn)入生長(zhǎng)階段。方法在區(qū)4中淬火，并且將所得的納米粒子70與反應(yīng)性惰性氣體42分離。
[0030]納米粒子質(zhì)量測(cè)試系統(tǒng)72可以在淬火之后提供，其測(cè)試正在由系統(tǒng)20連續(xù)地生產(chǎn)的納米粒子70的質(zhì)量。質(zhì)量測(cè)試系統(tǒng)72可以與控制系統(tǒng)80通訊，控制系統(tǒng)80還可操作地連接至前體遞送系統(tǒng)82、反應(yīng)性惰性氣體遞送系統(tǒng)84、區(qū)2中的能量來(lái)源50、區(qū)3中的熱源60和淬火系統(tǒng)86，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)前體32、34的體積、氣體注入、時(shí)間、溫度和通過(guò)能量來(lái)源50和熱源60的能量水平和流速，從而基于檢測(cè)到的正在被生產(chǎn)的納米粒子的質(zhì)量實(shí)時(shí)地自動(dòng)優(yōu)化納米粒子質(zhì)量。
[0031]如圖2中所顯示，殼體制造系統(tǒng)100可以設(shè)置在區(qū)4之后以使得一個(gè)或多個(gè)殼體層在每個(gè)納米粒子70上形成。
[0032]生產(chǎn)線的許多冗余的(reductant)元件可以裝備有單獨(dú)的前體和與閥等可互連的納米粒子流動(dòng)路徑，以在一個(gè)部件變得不可操作時(shí)，通過(guò)可選的部件使流動(dòng)路徑重新定向，如圖8中所顯示。
[0033]這些區(qū)的每個(gè)和它們優(yōu)選的相關(guān)部件在下面更詳細(xì)地討論。
[0034]區(qū)1-前體計(jì)量和混合
[0035]在區(qū)1中，至少一種前體32和優(yōu)選地至少兩種前體32、34從它們各自的貯器中被計(jì)量，并以合適的比例被計(jì)量進(jìn)入延伸通過(guò)區(qū)2-4的連續(xù)的流動(dòng)路徑22。流動(dòng)路徑22優(yōu)選地為具有在1/16英寸至1英寸之間，并且更優(yōu)選地在1/4英寸和1/2英寸之間的內(nèi)徑的管
40 ο
[0036]使用計(jì)量栗110(例如，注射栗、蠕動(dòng)栗、隔膜栗)將期望的前體濃度和大于最初期望的前體濃度的濃度引入到流動(dòng)路徑22，以分配期望量的材料(前體)進(jìn)入流動(dòng)路徑。在其中濃度高于反應(yīng)所期望的濃度的情況下，可通過(guò)在管線中時(shí)計(jì)量期望的溶劑以溶解前體至期望的濃度進(jìn)行稀釋。
[0037]反應(yīng)的前體/組分的混合可使用靜態(tài)混合器諸如Τ-混合器進(jìn)行以確保反應(yīng)的前體/組分的完全混合?？蛇x地，可使用不同類型的混合器諸如主動(dòng)攪拌器(activestirrer)使得在離開前體的混合區(qū)域之后形成均相溶液。前體優(yōu)選地被引入到限定流動(dòng)路徑22通過(guò)系統(tǒng)20的管40內(nèi)，并且然后在進(jìn)入?yún)^(qū)2之前利用混合器混合?？蛇x地，前體可首先被混合在一起，并且然后轉(zhuǎn)到限定流動(dòng)路徑通過(guò)區(qū)2的管。前體流動(dòng)的總和建立過(guò)程流速。也可以提供一種或多種額外的前體35 (圖2)。
[0038]在行進(jìn)到流動(dòng)路徑22中的區(qū)2之前，與反應(yīng)物流體不可混合的大量反應(yīng)性惰性氣體42 諸如氣氣、氬氣等被引入以形成通過(guò)流動(dòng)路徑22的分段流120，如圖1、2和6中最佳顯示。分段流的引入具有兩個(gè)目的:(1)湍流混合(由于摩擦力，靠壁的流動(dòng)比管中間的流動(dòng)慢，形成瑞流)被引入該流動(dòng)的前體部分122內(nèi)，和(2)減少側(cè)壁上的材料沉積。后者事件通過(guò)流動(dòng)、湍流和表面張力的組合發(fā)生以消除材料在