一種烴類氧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烴催化脫氫的方法，該方法包括：在烴催化脫氫條件下，將含有烴的氣體與催化劑接觸；所述催化劑含有碳基材料；以所述碳基材料的總重量為基準(zhǔn)，該碳基材料含有70-99.75重量％的碳元素、0.05-10重量％的氮元素和0.2-20重量％的氧元素。本發(fā)明能夠同時提高烴氧化制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
【專利說明】
一種烴類氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，具體地，涉及一種烴催化脫氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳基材料包括碳納米管、石墨稀、富勒稀、碳納米纖維和納米金剛石等 等。碳基材料可以作為氧化烴類特別是烷烴的催化材料，例如：有文獻（Applied Catalysis，29 (1987) 311-326)報道了利用活性炭為催化劑將乙苯氧化脫氫成為苯乙烯，還 有文獻（ACTA PHYSICA P0L0NIC A，Vol. 118,（2010) ,459-464)報道了利用活性炭為催化劑 將正丁烷轉(zhuǎn)化為丁烯和丁二烯。
[0003] 研究表明，如果在納米碳材料（例如納米碳管和石墨烯）表面上修飾含氧、氮等 雜原子的飽和及非飽和官能團，可以改變納米碳材料的催化活性，如可以通過對納米碳材 料進行氧化處理實現(xiàn)在納米碳材料中引入氧原子，從而增加納米碳材料中含氧官能團的含 量。例如，可以將納米碳材料在強酸（如HN0 3、H2S04)和/或強氧化性溶液（如H202、KMn0 4) 中進行回流反應(yīng)，在回流反應(yīng)的同時還可以輔助進行微波加熱或超聲振蕩，以增強氧化反 應(yīng)的效果。
[0004] 但是，在強酸和/或強氧化性溶液中進行回流反應(yīng)可能會對納米碳材料的骨架結(jié) 構(gòu)產(chǎn)生不利影響，甚至破壞納米碳材料的骨架結(jié)構(gòu)。例如：將納米碳材料用硝酸進行氧化， 雖然可以在納米碳材料表面引入大量含氧官能團，但是極易造成納米碳材料被切斷和/或 明顯增加石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的缺陷位，從而可能降低納米碳材料的性能，如熱穩(wěn)定性。另外， 通過在強酸和/或強氧化性溶液中進行回流反應(yīng)，以引入氧原子時，氧原子的引入量對反 應(yīng)操作條件的依賴性高，波動范圍較寬，不易精確控制。
[0005] 烯烴特別是二烯烴和芳香烯烴是重要的化工原料，例如丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠 (例如丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的主要原料。利用苯乙烯與丁二烯共聚， 生產(chǎn)各種用途廣泛的樹脂（如ABS樹脂、SBS樹脂、BS樹脂和MBS樹脂），使丁二烯在樹脂生 產(chǎn)中逐漸占有重要地位。此外，丁二烯還可用于生產(chǎn)乙叉降冰片烯（乙丙橡膠第三單體）、 1，4- 丁二醇、己二腈（尼龍66單體）、環(huán)丁砜、蒽醌和四氫呋喃等，因此丁二烯也是重要的 基礎(chǔ)化工原料。此外，苯乙烯也是重要的合成橡膠和塑料的單體，可以用來生產(chǎn)丁苯橡膠、 聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯等；也用于與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料。如與 丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS樹脂，廣泛用于各種家用電器及工業(yè)上；與丙烯腈共聚制得的 SAN樹脂是耐沖擊、色澤光亮的樹脂；與丁二烯共聚所制得的SBS是一種熱塑性橡膠，廣泛 用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性劑等。苯乙烯主要用于生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂及丁苯橡膠，也是 生產(chǎn)離子交換樹脂及醫(yī)藥品的原料之一，此外，苯乙烯還可用于制藥、染料、農(nóng)藥以及選礦 等行業(yè)。
[0006] 烴氧化脫氫是制備烯烴的重要方法，例如可以將丁烷氧化脫氫生成1- 丁烯，1- 丁 烯可以進而氧化脫氫生成1，3-丁二烯；也可以將苯乙烷氧化脫氫生成苯乙烯。烴氧化脫氫 制備烯烴時，存在著選擇性和轉(zhuǎn)化率一般難以同時提高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服烴氧化脫氫制備烯烴中所存在的選擇性和轉(zhuǎn)化率一般難以 同時提高的問題，提供一種能夠催化烴氧化脫氫制備烯烴并同時獲得高選擇性和轉(zhuǎn)化率的 碳基材料、該碳基材料的制備方法和該碳基材料的用途。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用含有有機胺和/或季銨堿的前驅(qū)體和過氧化氫水溶液 對碳源物質(zhì)進行水熱處理，將水熱處理后的物料中的固體分離并經(jīng)干燥焙燒后，能夠形成 具有催化烴氧化制備烯烴的活性并同時獲得高選擇性和轉(zhuǎn)化率的碳基材料，由此得到了本 發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明提供了烴催化脫氫的方法，該方法包括：在烴催化脫氫條件下，將含有烴的 氣體與催化劑接觸；其中，所述催化劑含有碳基材料；以所述碳基材料的總重量為基準(zhǔn)，所 述碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧 元素；其中，該碳基材料的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素 的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范圍內(nèi)。
[0010] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠同時提高烴氧化制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種烴催化脫氫的方法，該方法包括：在烴催化脫氫條件下，將含有 烴的氣體與催化劑接觸；其中，所述催化劑含有碳基材料；以所述碳基材料的總重量為基 準(zhǔn)，所述碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重 量％的氧元素；其中，該碳基材料的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定 的氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范圍內(nèi)。
[0014] 本發(fā)明中，從進一步提尚所述碳基材料的催化能力的角度考慮，優(yōu)選地，該碳基材 料的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與531. 8-532. 2eV 范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在〇. 5-2的范圍內(nèi)。進一步優(yōu)選地，該碳基材料中的 X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍 內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在〇. 6-1. 8的范圍內(nèi)。由X射線光電子能譜中的01s譜峰 的面積可以確定碳基材料中0元素的總量。其中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素 的量可以指示碳基材料中C-0基團的相對摩爾含量，531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧 元素的量可以指示碳基材料中C = 0基團的相對摩爾含量。
[0015] 本發(fā)明中，碳基材料中各元素的含量為將碳基材料在300°C的溫度下于氦氣氣氛 中處理3h后，采用X射線光電子能譜法測定的數(shù)值，其測定方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，此 處不贅述。
[0016] 本發(fā)明中，X射線光電子能譜圖譜是指XPS圖譜，XPS圖譜可以按照儀器分析領(lǐng)域 常規(guī)的方法測定得到，X射線光電子能譜中特定范圍內(nèi)的峰確定的元素的量的計算可以按 照儀器分析領(lǐng)域常規(guī)的方法進行計算，例如可以按照X射線光電子能譜儀的說明書進行測 定并使用X射線光電子能譜儀自帶的數(shù)據(jù)軟件進行定量計算，本發(fā)明對此沒有特殊要求。 本發(fā)明中，X射線光電子能譜數(shù)據(jù)均為樣品在300°C的溫度下于氦氣氣氛中處理3h后測定 的。其中，測定的含量值為低于〇. 1重量％時，將該元素的含量記為0。
[0017] 本發(fā)明中，從進一步提尚所述碳基材料的催化能力的角度考慮，優(yōu)選地，以該碳基 材料的總重量為基準(zhǔn)，該碳基材料含有80-97重量％的碳元素、0. 2-8重量％的氮元素和 0. 5-15重量％的氧元素。為了更進一步提高所述碳基材料的催化能力，更優(yōu)選地，該碳基材 料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳基材料的X射線光電子能譜中，398. 0-400. 5eV 范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在 0.5-1的范圍內(nèi)；更優(yōu)選在0.6-0. 9的范圍內(nèi)。由X射線光電子能譜中的Nls譜峰的面積 可以確定碳基材料中N元素的總量，一般地，395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量 基本可以指示碳基材料中全部含氮基團所含的氮的相對摩爾含量。其中，398. 0-400. 5eV范 圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量基本可以指示碳基材料中NH基團所含的氮（如吡咯、吡啶、酰 胺和表面氨基中的氮）的相對摩爾含量。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳基材料的X射線光電子能譜中，400. 6-401. 5eV 范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在 〇_〇. 5的范圍內(nèi)；更優(yōu)選在0. 1-0.4的范圍內(nèi)。其中，400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮 元素的量基本可以指示碳基材料中所含石墨型氮的相對摩爾含量，395. 0-405. OeV范圍內(nèi) 的峰確定的氮元素的量基本可以指示碳基材料的全部含氮基團所含的氮的相對摩爾含量。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳基材料的X射線光電子能譜中，283. 8-284. 2eV 范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在 0.6-1的范圍內(nèi)；更優(yōu)選在0.7-0. 9的范圍內(nèi)。由X射線光電子能譜中的Cls譜峰的面積 可以確定碳基材料中C元素的總量，一般地，280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量 基本可以指示碳基材料的全部含碳基團所含的碳的相對摩爾含量。其中，283. 8-284. 2eV范 圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量基本可以指示碳基材料中所含石墨碳的相對摩爾含量。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳基材料的X射線光電子能譜中， 286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素 的量之和與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在0. 02-0. 2的范圍內(nèi)；更 優(yōu)選在0. 05-0. 15的范圍內(nèi)。由X射線光電子能譜中的Cls譜峰的面積可以確定碳基材料 中C元素的總量，一般地，280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量基本可以指示碳基 材料的全部含碳基團所含的碳的相對摩爾含量。其中，286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳 元素的量基本可以指示碳基材料中C-0基團所含的碳（如羧基、酐和酯中的碳）的相對摩 爾含量，288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量基本可以指示碳基材料中C = 0基團 所含的碳（如羥基和醚中的碳）的相對摩爾含量。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳基材料的X射線光電子能譜中，286. 2-286. 6eV 范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在 0. 3-2的范圍內(nèi)；更優(yōu)選在0. 6-1. 7的范圍內(nèi)。
[0023] 本發(fā)明中，上述各峰的位置由該峰的峰頂所對應(yīng)的結(jié)合能確定，由上文所述范圍 確定的峰是指峰頂所對應(yīng)的結(jié)合能處于該范圍內(nèi)的峰，在該范圍內(nèi)可以包括一個峰，也可 以包括兩個以上的峰。例如：288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰是指峰頂所對應(yīng)的結(jié)合能處于 288. 6-289. OeV的范圍內(nèi)的峰。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，碳基材料的W5M/WS。?？梢栽?. 02-0. 5的范圍內(nèi)；優(yōu)選 地所述碳基材料的W5M/W_在0. 05-0. 25的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選情況下，所述碳基材料在用作 催化劑時能夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)脫氫反應(yīng)的催化劑時，能獲得更 高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。其中，W S。。是指空氣氣氛和25°C的初始溫度以及10°C /min 的升溫條件下，所述碳基材料在800°C下的重量相對于400°C下的重量的減少率，即（所述 碳基材料在400°C下的重量與所述碳基材料在800°C下的重量差）/所述碳基材料在400°C 下的重量，W5。。是指空氣氣氛和25°C的初始溫度以及10°C /min的升溫條件下，所述碳基材 料在500°C下的重量相對于400°C下的重量的減少率，即（所述碳基材料在400°C下的重量 與所述碳基材料在500°C下的重量差）/所述碳基材料在400°C下的重量。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，碳基材料中的氮元素和氧元素的分布較均勻。如在通 過X光微區(qū)元素分析時，該碳基材料的表面的面積相同的不同X光微區(qū)中，氮元素和氧元素 的含量的變異系數(shù)在20%以下，更優(yōu)選在15%以下，特別優(yōu)選在10%以下，更特別優(yōu)選在 5%以下。其中，X光微區(qū)是指在進行X光微區(qū)元素分析時所選取的觀測區(qū)域。其中，變異 系數(shù)的概念是指多個測量值的標(biāo)準(zhǔn)差與它們的平均數(shù)的百分比，即變異系數(shù)CV =(標(biāo)準(zhǔn)差 SD/平均值MN) X 100%。其中，進行X光微區(qū)元素分析的方法可以按照儀器分析領(lǐng)域常規(guī) 的方法測定得到，例如具體測試方法可以包括：用能譜分析儀沿長度在25-250nm的范圍內(nèi) 的碳基材料例如碳納米管的長度方向進行掃描，分別確定氮原子和氧原子在該長度方向上 的濃度或含量（測定5個濃度或含量），由同一納米碳材料制成五個有效試樣分別進行掃描 電鏡-能譜分析，每個試樣取5個不同碳納米管進行掃描，氮原子和氧原子各自得到25個 濃度或含量數(shù)據(jù)，計算相應(yīng)氮原子和氧原子的變異系數(shù)。此處變異系數(shù)是指25個測量值的 標(biāo)準(zhǔn)差與它們的平均數(shù)的百分比，即變異系數(shù)CV=(標(biāo)準(zhǔn)差SD/平均值MN)X100%。為了 更好的反映出碳基材料中的氮元素和氧元素的分布均勻性，X光微區(qū)元素分析中所選取的 碳基材料的表面的面積可以為l〇_250nm 2,優(yōu)選為20-200nm2。
[0026] 其中，所述碳基材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以包括碳納米管、石墨稀、富勒稀、納米碳顆粒、 活性炭、薄層石墨、碳納米纖維和納米金剛石的結(jié)構(gòu)形態(tài)中的至少一種的結(jié)構(gòu)。
[0027] 其中，所述碳基材料可以為具有碳納米管、石墨烯、富勒烯、納米碳顆粒、活性炭、 薄層石墨、碳納米纖維和納米金剛石結(jié)構(gòu)的碳基材料中的一種或多種的混合物。其中，所述 碳基材料具有選自碳納米管、石墨稀、富勒稀、納米碳顆粒、活性炭、薄層石墨、碳納米纖維 和納米金剛石的結(jié)構(gòu)。
[0028] 其中，所述烴的碳原子數(shù)可以為2-15,且所述烴包括烷烴、烯烴和含有烷基的芳香 烴中的至少一種；所述烷基含有至少兩個碳原子。
[0029] 其中，所述經(jīng)可以包括乙燒、丙烷、丁燒、戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一 烷、十二烷、乙苯、苯丙烷、苯丁烷、苯戊烷和苯己烷中的至少一種；優(yōu)選包括丁烷、1-丁烯、 乙苯、丙烷、乙烷和戊烷中的至少一種。
[0030] 其中，所述含有烴的氣體還含有氧氣，且烴與氧氣的摩爾比可以在較大范圍內(nèi)變 化，例如可以為（0.01-100) :1，優(yōu)選為（〇. 1-10) :1，更優(yōu)選為（0.5-5) :1。
[0031 ] 其中，所述含有烴的氣體還可以含有載氣，所述載氣的選擇可以為烴氧化脫氫領(lǐng) 域常規(guī)的選擇，例如所述載氣含有氮氣、co2和水蒸氣中的至少一種。
[0032] 其中，所述含有烴的氣體中，烴和氧氣的總濃度可以為烴氧化脫氫領(lǐng)域常規(guī)的選 擇，例如可以為0. 5-70體積％ ;優(yōu)選所述含有烴的氣體中，烴和氧氣的總濃度為1-50體 積％，更優(yōu)選為3-30體積％。
[0033] 其中，烴催化脫氫條件可以為烴氧化脫氫領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如烴催化脫氫條件 可以包括：接觸溫度可以為200-650 °C，優(yōu)選為300-600°C，更優(yōu)選為350-550 °C，更進一步 優(yōu)選為400-450°C ;壓力可以為0. 05-80MPa，優(yōu)選為0. l-40MPa，更優(yōu)選為0. l-20MPa，更進 一步優(yōu)選為〇. l_5MPa ;以含有烴的氣體的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速可以為 0. l-10000h \優(yōu)選為l-6000h \更優(yōu)選為5-5000h \更進一步優(yōu)選為10-4000h i。
[0034] 其中，烴催化脫氫的接觸可以在固定床反應(yīng)器和/或流化床反應(yīng)器進行，優(yōu)選在 固定床反應(yīng)器中進行，更優(yōu)選在管式固定床反應(yīng)器中進行。優(yōu)選地，所述碳基材料作為催化 劑填充在所述管式固定床反應(yīng)器中，所述含有烴的氣體通過所述管式固定床反應(yīng)器以進行 接觸。
[0035] 其中，作為本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，所述烴包括丁烷；以所述碳基材料的總重 量為基準(zhǔn)，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％ 的氧元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu)中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；所述含有烴的氣體還含有氧氣，所 述烴與氧氣的摩爾比為（〇. 1-10) :1 ;所述含有烴的氣體中，所述烴和氧氣的總濃度為1-50 體積％ ;烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為350-500°C，壓力為0. l_5MPa ;以含有烴的氣體 的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為10-2000h i。
[0036] 其中，作為本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，所述烴包括丙烷；以所述碳基材料的總 重量為基準(zhǔn)，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重 量％的氧元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu)中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；所述含有烴的氣體還含有氧 氣，所述烴與氧氣的摩爾比為（0.05-2) :1 ;所述含有烴的氣體中，所述烴和氧氣的總濃度 為10-30體積％ ;烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為400-550°C，壓力為0. l_5MPa ;以含有 經(jīng)的氣體的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為5-1000h i。
[0037] 其中，作為本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式，所述烴包括乙苯；所述碳基材料含有 85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu) 中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為300-500°C，壓力為0. l_5MPa ; 以含有烴的氣體的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為10_4000h i。更優(yōu)選地，所述 含有烴的氣體還含有氧氣，所述烴與氧氣的摩爾比為（〇. 1-10) :1 ;所述含有烴的氣體中， 所述經(jīng)和氧氣的總濃度為1-50體積％。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，本發(fā)明提供了一種烴催化脫氫的方法，該方法包括 如下步驟：（1)將固體碳源、前驅(qū)體和過氧化氫水溶液混合，得到混合后的物料；其中，所述 前驅(qū)體含有有機堿源，所述有機堿源包括有機胺和/或季銨堿；（2)將步驟（1)得到的混 合后的物料進行水熱處理，得到水熱處理后的物料；并且分離水熱處理后的物料中的固體； (3)將步驟（2)得到的水熱處理后的物料中的固體進行焙燒，得到碳基材料；(4)在烴催化 脫氫條件下，將含有烴的氣體與催化劑接觸；所述催化劑含有步驟（3)得到的碳基材料。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述碳基材料可以通過包括如下步驟的制備方法制 備得到：（1)將固體碳源、前驅(qū)體和過氧化氫水溶液混合，得到混合后的物料；其中，所述前 驅(qū)體含有有機堿源，所述有機堿源包括有機胺和/或季銨堿；（2)將步驟（1)得到的混合后 的物料進行水熱處理，得到水熱處理后的物料；并且分離水熱處理后的物料中的固體；（3) 將步驟（2)得到的水熱處理后的物料中的固體進行焙燒。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，混合的時間和溫度沒有特殊要求，可以在較大范圍內(nèi)變 化，例如混合的時間可以為0. 5-72h，混合的溫度可以為20-80°C。
[0041] 其中，上述制備方法得到的碳基材料可以含有70-99. 75重量％的碳元素、 0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧元素，優(yōu)選含有80-97重量％的碳元素、 0. 2-8重量％的氮元素和0. 5-15重量％的氧元素，更優(yōu)選含有85-95重量％的碳元素、 0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素。
[0042] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范 圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與，531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在 0.2-5的范圍內(nèi)。
[0043] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，398. 0-400. 5eV范圍 內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在0. 5-1 的范圍內(nèi)。
[0044] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，400. 6-401. 5eV范圍 內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在0-0. 5 的范圍內(nèi)。
[0045] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，283. 8-284. 2eV范圍 內(nèi)的峰確定的碳元素的量與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在0. 6-1 的范圍內(nèi)。
[0046] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，286. 2-286. 6eV 范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量之和與 280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在0. 02-0. 2的范圍內(nèi)。
[0047] 其中，上述制備方法得到的碳基材料的X射線光電子能譜中，286. 2-286. 6eV范圍 內(nèi)的峰確定的碳元素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在0. 3-2 的范圍內(nèi)。
[0048] 上述制備方法得到的碳基材料，所述碳基材料在400-800°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重 率為w s。。，在400-500°C的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為W5。。，W5QQ/W S。。優(yōu)選在0. 02-0. 5的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在0. 05-0. 25的范圍內(nèi)。這樣能夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)脫氫 反應(yīng)的催化劑時，能獲得更高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明中，所述失重率在空氣氣 氛中測定，初始溫度為25°C，升溫速率為10°C /min。
[0049] 上述制備方法得到的碳基材料，其中的氮元素和氧元素的分布較均勻。如在通過 X光微區(qū)元素分析時，該碳基材料的表面的面積相同的不同X光微區(qū)中，氮元素和氧元素的 含量的變異系數(shù)在20%以下。其中，X光微區(qū)是指在進行X光微區(qū)元素分析時所選取的觀 測區(qū)域。其中，變異系數(shù)的概念是指多個測量值的標(biāo)準(zhǔn)差與它們的平均數(shù)的百分比，即變異 系數(shù)CV=(標(biāo)準(zhǔn)差SD/平均值MN)X100%。其中，進行X光微區(qū)元素分析的方法可以按照 儀器分析領(lǐng)域常規(guī)的方法測定得到，例如具體測試方法可以包括：用能譜分析儀沿長度在 25-250nm的范圍內(nèi)的碳基材料例如碳納米管的長度方向進行掃描，分別確定氮原子和氧原 子在該長度方向上的濃度或含量（測定5個濃度或含量），由同一納米碳材料制成五個有 效試樣分別進行掃描電鏡-能譜分析，每個試樣取5個不同碳納米管進行掃描，氮原子和氧 原子各自得到25個濃度或含量數(shù)據(jù)，計算相應(yīng)氮原子和氧原子的變異系數(shù)。此處變異系數(shù) 是指25個測量值的標(biāo)準(zhǔn)差與它們的平均數(shù)的百分比，即變異系數(shù)CV =(標(biāo)準(zhǔn)差SD/平均 值MN)X100%。為了更好的反映出碳基材料中的氮元素和氧元素的分布均勻性，X光微區(qū) 元素分析中所選取的碳基材料的表面的面積可以為l〇_250nm 2,優(yōu)選為20-200nm2。
[0050] 其中，上述制備方法得到具有上述特殊表征參數(shù)的碳基材料的可能原因包括本發(fā) 明的方法中是在特定物料種類和物料配比下結(jié)合了水熱和焙燒等處理過程。
[0051] 上述制備方法中，所述固體碳源中的碳元素與所述有機堿源中的氮元素的摩爾比 可以為 1 : (0.002-50)，優(yōu)選為 1 : (0.005-20)，更優(yōu)選為 1 : (0.01-10)。
[0052] 上述制備方法中，所述固體碳源中的碳元素與所述過氧化氫水溶液中的過氧化氫 的摩爾比可以為1 : (0. 01-10)，優(yōu)選為1 : (0. 04-5)，更優(yōu)選為1 : (0. 1-2)。
[0053] 上述制備方法中，所述過氧化氫水溶液中過氧化氫的含量可以在較大的范圍內(nèi)選 擇，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度，例如可以為〇. 5-80重量％。濃 度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可以商購得到，例如：可以 商購得到的28-32重量％的雙氧水、48-52重量％的雙氧水或68-72重量％的雙氧水。為了 獲得更好的效果，過氧化氫的水溶液的濃度優(yōu)選為1-30重量％。
[0054] 上述制備方法中，水熱是指在100°C以上在密封條件下在自生壓力下保持部分水 維持液態(tài)的反應(yīng)條件，水熱可以在密封條件下將水加熱使得部分水自然氣化增壓得到，優(yōu) 選地，進行水熱處理的溫度為105-200°C;更優(yōu)選為120-180°C。其中，水熱處理的時間可以 為 0? 5-96h，優(yōu)選為 2-72h。
[0055] 上述制備方法中，分離水熱處理后的物料中的固體的操作可以通過離心和/或過 濾進行。
[0056] 上述制備方法中，分離水熱處理后的物料中的固體之后，可以對固體進行干燥，進 行干燥條件可以在較大范圍內(nèi)變化，本發(fā)明對于所述干燥的條件沒有特別限定，可以為常 規(guī)選擇，優(yōu)選地，進行干燥的溫度為80-180°C，時間為0. 5-24h。所述干燥可以在常壓下進 行，也可以在減壓（即負壓）下進行。
[0057] 上述制備方法中，所述焙燒可以在非活性氣氛中進行，也可以在含氧氣氛中進行， 還可以依次在非活性氣氛和含氧氣氛中進行，其中，所述非活性氣氛是指由非活性氣體形 成的氣氛，所述非活性氣體例如零族元素氣體（如氬氣）和/或氮氣。優(yōu)選地，所述焙燒在 含有氧氣的氣體中進行，以含有氧氣的氣體的總體積為基準(zhǔn)，含有氧氣的氣體中的氧氣的 含量為2-25體積％。為了更加便利且低成本地實施本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述焙燒可以在 空氣中進行。
[0058] 上述制備方法中，進行焙燒的條件可以在較大范圍內(nèi)變化，例如焙燒的溫度為 200-500°C，優(yōu)選為300-450°C，焙燒的時間為0. 5-48h，優(yōu)選為2-24h。進行焙燒可以采用 程序升溫的策略進行加熱處理，例如焙燒的溫度為200-450°C時，首先在200-300°C下焙燒 l-12h，然后在310-450°C下焙燒l_12h ;例如焙燒的溫度為300-450°C時，首先在300-350°C 下焙燒l_12h，然后在380-450°C下焙燒l_12h。其中，焙燒結(jié)束后可以自然冷卻降溫至室 溫。
[0059] 上述制備方法中，所述固體碳源的選擇可以為碳催化領(lǐng)域常規(guī)的選擇，只要所述 固體碳源經(jīng)水熱處理后具有催化烴氧化的催化功能即可，例如所述固體碳源可以包括碳納 米管、石墨稀、富勒稀、納米碳顆粒、活性炭、薄層石墨、碳納米纖維和納米金剛石等中的至 少一種。優(yōu)選地，所述固體碳源包括碳納米管、納米金剛石和石墨烯中的至少一種。
[0060] 上述制備方法中，所述碳納米管可以包括單壁碳納米管和/或多壁碳納米管。所 述碳納米管的比表面積可以在較大范圍內(nèi)變化，例如為20-1000m 2/g，優(yōu)選為30-500m2/g。 所述碳納米管可以通過商購得到也可以按照文獻方法制備，這為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，此 處不贅述。
[0061] 上述制備方法中，優(yōu)選情況下，在所述固體碳源為多壁碳納米管時，所述多壁碳 納米管的W 5M/WS。?？梢栽?. 02-0. 5的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地所述多壁碳納米管的W5M/W_在 0. 05-0. 25的范圍內(nèi)。在該優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法得到的碳基材料在用作催化劑時能 夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)脫氫反應(yīng)的催化劑時，能獲得更高的原料轉(zhuǎn) 化率和產(chǎn)物選擇性。其中，W s。。是指空氣氣氛和25°C的初始溫度以及10°C /min的升溫條 件下，所述固體碳源在800°C下的重量相對于400°C下的重量的減少率，即（所述固體碳源 在400°C下的重量與所述固體碳源在800°C下的重量差）/所述固體碳源在400°C下的重量， W5DD是指空氣氣氛和25°C的初始溫度以及10°C /min的升溫條件下，所述固體碳源在500°C 下的重量相對于400°C下的重量的減少率，即（所述固體碳源在400°C下的重量與所述固體 碳源在500°C下的重量差）/所述固體碳源在400°C下的重量。
[0062] 上述制備方法的更為優(yōu)選的實施方式中，所述固體碳源為多壁碳納米管，所述多 壁碳納米管的比表面積為50-500m2/g，優(yōu)選為100-400m2/g ;所述多壁碳納米管的W5(M/W_ 可以在0. 02-0. 5的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地所述多壁碳納米管的W5QQ/WS。。在0. 05-0. 25的范圍內(nèi)。 [0063] 上述制備方法中，所述固體碳源根據(jù)來源不同可以還含有氧元素、氮元素和其余 非金屬元素（如磷原子和硫原子），也可以不含有氧元素、氮元素和其余非金屬元素（如磷 原子和硫原子）。
[0064] 上述制備方法中，所述固體碳源含有氧元素時，其中氧元素的含量一般為不高于2 重量％，優(yōu)選為不高于0. 5重量％，進一步優(yōu)選為不高于0. 2重量％。
[0065] 上述制備方法中，所述固體碳源含有氮元素時，其中氮元素的含量一般為不高于 〇. 5重量％，優(yōu)選為不高于0. 2重量％，進一步優(yōu)選為不高于0. 1重量％。
[0066] 上述制備方法中，所述固體碳源含有其余非金屬元素（如磷原子和硫原子）時，其 中所述固體碳源中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子（如磷原子和硫原子）的總量 (以元素計）一般為不高于0. 5重量％，優(yōu)選為不高于0. 2重量％，進一步優(yōu)選為不高于0. 1 重量％。
[0067] 上述制備方法中，所述有機胺可以包括脂肪族胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺和芳香胺中 的一種或多種。
[0068] 上述制備方法中，所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿；所述脂肪族胺可以為NH3 中的至少一個氫被脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的各種化合物；所述醇胺可以為 nh3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基（優(yōu)選為烷基）取代后形成的各種化合物；所述 酰胺可以為羧酸中的羥基被氨基（或胺基）取代后形成的化合物；所述脂環(huán)胺可以為冊1 3中 的至少一個氫被環(huán)烷烴基取代后形成的各種化合物；所述芳香胺可以為NH3中的至少一個 氫被芳香烴基取代后形成的各種化合物。
[0069] 具體地，所述季銨堿可以為如式I所示的季銨堿，所述脂肪族胺可以為式II表示 的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式III表示的脂肪族醇胺：
[0070] (式I)
[0071 ] 式I中，&、R2、私和R 4各自為C 的烷基，C 的烷基包括C 的直鏈烷基和 C3_C4的支鏈烷基，例如：^2為和1? 4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基、異丁基或叔丁基。
[0072] R5(NH2)n (式 II)
[0073] 式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，1?5為C「C6的烷基，包括C「C 6的直鏈烷基 和(：3_(：6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、新戊基、異戊基、叔戊基或正己基。n為2時，1? 5為C ^(^的亞烷基，包括C ^(^的直鏈亞 烷基和C3_C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。 更優(yōu)選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種。
[0074] (H0R6)nNH(3 n) (式 III)
[0075] 式III中，m個R6相同或不同，各自為(：「(：4的亞烷基，包括(^'的直鏈亞烷基和 C3_C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優(yōu)選地，所 述脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
[0076] 上述制備方法中，所述脂肪族胺的具體實例可以包括但不限于乙胺、正丙胺、正丁 胺、二正丙胺、丁二胺和己二胺中的至少一種。所述脂肪醇胺的具體實例可以包括但不限于 單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種；所述季銨堿的具體實例可以包括但不限于 四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種。所 述酰胺的具體實例可以包括但不限于甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、異丁酰胺、丙烯酰 胺、聚丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一種。所述脂環(huán)胺的具 體實例可以包括但不限于三亞乙基二胺、二亞乙基三胺、六亞甲基四胺、六亞甲基亞胺、三 亞乙基二胺、環(huán)乙烯亞胺、嗎啉、哌嗪和環(huán)己胺中的至少一種。所述芳香胺的具體實例可以 包括但不限于苯胺、二苯胺、聯(lián)苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰甲基苯胺、間甲基 苯胺、對甲基苯胺、2, 3-二甲基苯胺、2, 4-二甲基苯胺、2, 5-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯 胺、3, 4-二甲基苯胺、3, 5-二甲基苯胺、2, 4, 6-二甲基苯胺、鄰乙基苯胺、N- 丁基苯胺和 2, 6-二乙基苯胺中的至少一種。
[0077] 以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明。以下實施例和對比例中，如未特別說明， 所用到的試劑均為市售的分析純試劑。其中，不含有氧元素碳納米管的含碳量大于96重 量％，灰分小于1. 5重量％，比表面積為168m2/g，購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司， 含有氧元素碳納米管的含碳量大于95重量％，氧元素含量為1. 1重量％，灰分小于1. 2重 量％，比表面積為21 lm2/g，購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司。石墨烯的含碳量大于 99重量％，灰分小于0. 8重量％，比表面積為627m2/g，購自中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限 公司。
[0078] 下文中，X射線光電子能譜分析在Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射 線光電子能譜儀上進行。激發(fā)源為單色化A1 Ka X射線，能量為1486. 6eV，功率為150W。窄 掃描所用通透能為30eV。分析測試時的基礎(chǔ)真空為6. 5X 10 ^mbar。電子結(jié)合能用單質(zhì)碳 的Cls峰（284. OeV)校正。相關(guān)數(shù)據(jù)處理在X射線光電子能譜儀自帶的Thermo Avantage 軟件上進行，版本號為V5. 926,在分析模塊中采用業(yè)界熟知的靈敏度因子法進行定量等分 析。
[0079] 下文中，熱重分析在TA5000熱分析儀上進行，測試條件為空氣氣氛，升溫速度為 10°C /min，溫度范圍為室溫（25°C )至1000°C。
[0080] 下文中，采用美國Micromertrics公司的ASAP2000型隊物理吸附儀測定比表面 積。
[0081] 下文中，采用配有能譜分析儀（部件）的掃描電鏡（荷蘭PHILIPS公司XL 30ESEM 型掃描電子顯微鏡）測定納米碳材料（以碳納米管為例）表面氮原子和氧原子的分布均勻 性，具體測試方法為：用能譜分析儀沿長度在25-250nm的范圍內(nèi)的碳納米管的長度方向進 行掃描，分別確定氮原子和氧原子在該長度方向上的濃度（測定5個濃度），由同一納米碳 材料制成五個有效試樣分別進行掃描電鏡-能譜分析，每個試樣取5個不同碳納米管進行 掃描，氮原子和氧原子各自得到25個濃度數(shù)據(jù)，計算相應(yīng)氮原子和氧原子的變異系數(shù)。此 處變異系數(shù)是指25個測量值的標(biāo)準(zhǔn)差與它們的平均數(shù)的百分比，即變異系數(shù)CV =(標(biāo)準(zhǔn) 差SD/平均值MN) X100%。
[0082] 制備實施例1
[0083] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四丙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為2重量％ )攪拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所述 固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :〇. 1，所述固體碳源與過氧化 氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 5,將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于140°C在自生壓力下水熱處理24h，將水熱處理后的物料中 的固體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保持恒 重（干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料在330°C的焙燒溫 度下，在空氣中焙燒2h，然后在430°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，得到本制備實施例 的碳基材料。
[0084] 制備實施例2
[0085] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（己內(nèi)酰胺）和過氧化 氫水溶液（過氧化氫含量為5重量％ )攪拌混合lh，得到混合后的物料，其中，所述固體碳 源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :〇. 05,所述固體碳源與過氧化氫水 溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 2,將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四氟乙烯內(nèi) 襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于180°C在自生壓力下水熱處理24h，將水熱處理后的物料中的固 體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120 °C，直至過濾分離得到的固體基本上保持恒重 (干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料在300°C的焙燒溫度 下，在空氣中焙燒2h，然后在400°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，得到本制備實施例的 碳基材料。
[0086] 制備實施例3
[0087] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四乙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為30重量％ )攪拌混合3h，得到混合后的物料，其中，所 述固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :5,所述固體碳源與過氧化 氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 1，將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于120°C在自生壓力下水熱處理48h，將水熱處理后的物料中 的固體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保持恒 重（干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料在350°C的焙燒溫 度下，在空氣中焙燒2h，然后在450°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，得到本制備實施例 的碳基材料。
[0088] 制備實施例4
[0089] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四丙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為40重量％)攪拌混合5h，得到混合后的物料，其中，所述 固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :〇. 008,所述固體碳源與過氧 化氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :4,將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于160°C在自生壓力下水熱處理12h，將水熱處理后的物料中 的固體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保持恒 重（干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料在330°C的焙燒溫 度下，在空氣中焙燒2h，然后在380°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，得到本制備實施例 的碳基材料。
[0090] 制備實施例5
[0091] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四丙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為〇. 5重量％ )攪拌混合6h，得到混合后的物料，其中，所 述固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :15,所述固體碳源與過氧 化氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 04,將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于150°C在自生壓力下水熱處理24h，將水熱處理后的物 料中的固體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保 持恒重（干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料在350°C的焙 燒溫度下，在空氣中焙燒2h，然后在450°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，得到本制備實 施例的碳基材料。
[0092] 制備實施例6
[0093] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，水熱處理的溫度為195°C。
[0094] 制備實施例7
[0095] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，水熱處理的溫度為105°C。
[0096] 制備實施例8
[0097] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，將四丙基氫氧化銨替換為 己二胺和正丁胺的等重量混合物。
[0098] 制備實施例9
[0099] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，將四丙基氫氧化銨替換為 二乙醇胺和苯胺的等重量混合物。
[0100] 制備實施例10
[0101] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是將碳納米管替換為等重量的 石墨烯。
[0102] 制備實施例11
[0103] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 330°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒4h。
[0104] 制備實施例12
[0105] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 430°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒4h。
[0106] 制備實施例13
[0107] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 500°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒lh。
[0108] 制備實施例14
[0109] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，得到的干燥后的物料在 210°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒4h。
[0110] 制備實施例15
[0111] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，固體碳源為含有氧元素的 碳納米管，焙燒在氬氣中進行。
[0112] 制備實施例16
[0113] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，固體碳源為含有氧元素的 碳納米管，焙燒在空氣中進行。
[0114] 制備實施例17
[0115] 采用與制備實施例1的方法制備碳基材料，不同的是，焙燒在氮氣中進行。
[0116] 制備對比例1
[0117] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四丙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為2重量％ )攪拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所 述固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :〇. 1，所述固體碳源與過氧 化氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 5,將上述得到的混合后的物料進行干燥，干燥 的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保持恒重（干燥的時間為6h)，得到干燥 后的物料，然后將得到的干燥后的物料在330°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，然后在 430°C的焙燒溫度下，在空氣中焙燒2h，將焙燒后的物料作為本對比例的碳基材料。
[0118] 制備對比例2
[0119] 室溫下，將固體碳源（不含有氧元素的碳納米管）、前驅(qū)體（四丙基氫氧化銨）和 過氧化氫水溶液（過氧化氫含量為2重量％ )攪拌混合2h，得到混合后的物料，其中，所述 固體碳源中的碳元素與所述前驅(qū)體中的氮元素的摩爾比為1 :〇. 1，所述固體碳源與過氧化 氫水溶液中的過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 5,將上述得到的混合后的物料置于帶有聚四氟乙 烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，于140°C在自生壓力下水熱處理24小時，將水熱處理后的物 料中的固體過濾分離并進行干燥，干燥的溫度為120°C，直至過濾分離得到的固體基本上保 持恒重（干燥的時間為6h)，得到干燥后的物料，然后將得到的干燥后的物料作為本對比例 的碳基材料。
[0120] 測試實施例1
[0121] 參照文獻（Jian Zhang et al.，Science 322(2008)，73-77)中的方法或引用的方 法，對制備實施例1-17和制備對比例1-2得到的碳基材料以及如上所述購買的含/不含有 氧元素碳納米管進行化學(xué)元素分析和XRF元素分析和XPS圖譜分析。其中，X射線光電子 能譜中均為在300°C的溫度下于氦氣氣氛中處理3h后測定的。結(jié)果如表1所示。
[0122] 表1中，XPS圖譜列的0表示533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的 量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值；XPS圖譜列的C1表示 283. 8-284. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳 元素的量的比例X100(百分比值）；C2表示286.2-286.6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素 的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量之和與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的 峰確定的碳元素的量X 100 (百分比值）；C3指286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元 素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值。XPS圖譜列的N1指 398. 0-400. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元 素的量的比值X 100 (百分比值）；N2指400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量 與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值X 100 (百分比值）。W表示W(wǎng)5。。/ W_X100(百分比值）。元素組成列的C、N和0分別表示碳、氮和氧的元素組成。CV表示過 X光微區(qū)元素分析時，該碳基材料的表面的面積相同的不同X光微區(qū)中，氮元素和氧元素的 含量的變異系數(shù)。
[0123] 表 1
[0124]
[0125] 根據(jù)表1中制備實施例1-17和制備對比例1-2的分析測試數(shù)據(jù)可以看出，可 能由于加入了前驅(qū)體和過氧化氫并進行了水熱和焙燒，使得碳基材料的XPS圖譜中， 533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧 元素的量的比值在〇. 2-5的范圍內(nèi)；398. 0-400. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與 395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在0. 5-1的范圍內(nèi)；400. 6-401. 5eV 范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量的比值在 〇-〇. 5的范圍內(nèi)；283. 8-284. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與280. 0-294. OeV范圍內(nèi) 的峰確定的碳元素的量的比值在〇. 6-1的范圍內(nèi)；286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元 素的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量之和與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰 確定的碳元素的量的比值在〇. 02-0. 2的范圍內(nèi)；286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素 的量與288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量的比值在0. 3-2的范圍內(nèi)；W5QQ/WS。。為 0. 05-0. 25 ;面積相同的不同X光微區(qū)中，N元素和0元素的含量的變異系數(shù)在20%以下。
[0126] 實施例1
[0127] 分別將0. 25g的制備實施例1-17和制備對比例1-2得到的碳基材料和如上所述 購買的含有氧元素碳納米管以及不含有氧元素碳納米管作為催化劑，裝填到通用型固定 床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，在常壓和420°C條件下，將物 料（丁烷的體積濃度為1. 98 %，丁烷和氧氣摩爾比2 :3,平衡氣為氮氣）在總體積空速為 lOOOh1 下進行反應(yīng)，反應(yīng) 8h 后按照文獻（Jian Zhang et al.，Science 322(2008)73-77) 中的方法，測定丁烷轉(zhuǎn)化率、丁二烯選擇性和總烯烴選擇性，結(jié)果列于表2中。
[0128] 表 2
[0131] 根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能夠同時提高丁烷氧化脫氫制備烯烴的選擇 性和轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選該碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，該碳基材料中的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的 氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范圍內(nèi)的 情況下，能夠進一步同時提高丁烷氧化脫氫制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。并且，在優(yōu)選水熱 處理的溫度為120-180°C和焙燒溫度為300-450°C的情況下，能夠進一步同時提高丁烷氧 化脫氫制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0132] 實施例2
[0133] 分別將0. 25g的制備實施例1-17和制備對比例1-2得到的碳基材料和如上所 述購買的含有氧元素碳納米管以及不含有氧元素碳納米管作為催化劑，裝填到通用型固 定床微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，在0.1 MPa和450°C條件 下，將物料（丙烷的濃度為5. 88體積％，丙烷和氧氣摩爾比1 :1，平衡氣為氮氣，占余量） 在總體積空速為lOOh1下進行反應(yīng)，反應(yīng)8h后按照文獻（Jian Zhang et al.，Science 322 (2008)，73-77)中的方法，測定丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和總烯烴選擇性，結(jié)果列于表3 中。
[0134] 表 3
[0136] 根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能夠同時提高丙烷氧化脫氫制備烯烴的選擇 性和轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選該碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，該碳基材料中的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的 氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范圍內(nèi)的 情況下，能夠進一步同時提尚丙烷氧化脫氛制備稀經(jīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。并且，在優(yōu)選水熱 處理的溫度為120-180°C和焙燒溫度為300-450°C的情況下，能夠進一步同時提高丙烷氧 化脫氫制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0137] 實施例3
[0138] 分別將0. 25g的制備實施例1-17和制備對比例1-2得到的碳基材料和如上所述 購買的含有氧元素碳納米管以及不含有氧元素碳納米管作為催化劑，裝填到通用型固定床 微型石英管反應(yīng)器中，微型石英管反應(yīng)器兩端封有石英砂，在0.1 MPa和350°C條件下，將物 料（乙苯的濃度為1.98體積％，乙苯和氧氣摩爾比0.5:1，平衡氣為氮氣，占余量）在總體 積空速為2000h 1下進行反應(yīng)，反應(yīng)8h后參照文獻（Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 6913)中 的方法，測定乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙稀選擇性，結(jié)果列于表4中。
[0139] 表 4
[0142] 根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能夠同時提高乙苯氧化脫氫制備烯烴的選擇 性和轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選該碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10 重量％的氧元素，該碳基材料中的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的 氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 6-1. 8的范圍內(nèi)的 情況下，能夠進一步同時提高乙苯氧化脫氫制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。并且，在優(yōu)選水熱 處理的溫度為120-180°C和焙燒溫度為300-450°C的情況下，能夠進一步同時提高乙苯氧 化脫氫制備烯烴的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
[0143] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0144] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0145] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種烴催化脫氫的方法，該方法包括：在烴催化脫氫條件下，將含有烴的氣體與催 化劑接觸；其特征在于：所述催化劑含有碳基材料；以所述碳基材料的總重量為基準(zhǔn)，所述 碳基材料含有70-99. 75重量％的碳元素、0. 05-10重量％的氮元素和0. 2-20重量％的氧元 素；其中，該碳基材料的X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的 量與531. 8-532. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在0. 2-5的范圍內(nèi)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述碳基材料的總重量為基準(zhǔn)，該碳基材料含 有80-97重量％的碳元素、0. 2-8重量％的氮元素和0. 5-15重量％的氧元素，該碳基材料的 X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍 內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在〇. 5-2的范圍內(nèi)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以所述碳基材料的總重量為基準(zhǔn)，該碳基材料含 有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧元素，該碳基材料中的 X射線光電子能譜中，533. 1-533. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氧元素的量與531. 8-532. 2eV范圍 內(nèi)的峰確定的氧元素的量的比值在〇. 6-1. 8的范圍內(nèi)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述碳基材料的X射線光電子能譜 中，398. 0-400. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮 元素的量的比值在〇. 5-1的范圍內(nèi)； 400. 6-401. 5eV范圍內(nèi)的峰確定的氮元素的量與395. 0-405. OeV范圍內(nèi)的峰確定的氮 元素的量的比值在〇_〇. 5的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，該碳基材料的X射線光電子能譜 中，283. 8-284. 2eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳 元素的量的比值在0.6-1的范圍內(nèi)； 286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與由X射線光電子能譜中 288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量之和與280. 0-294. OeV范圍內(nèi)的峰確定的碳 元素的量的比值在〇. 02-0. 2的范圍內(nèi)； 286. 2-286. 6eV范圍內(nèi)的峰確定的碳元素的量與在288. 6-289. OeV范圍內(nèi)的峰確定的 碳元素的量的比值在0. 3-2的范圍內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在該碳基材料的表面的面積相同 的不同X光微區(qū)中，氮元素和氧元素的含量的變異系數(shù)各自在20 %以下。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述碳基材料的W5M/WS。。在 0. 02-0. 5的范圍內(nèi)；其中，Ws。。是指空氣氣氛和25°C的初始溫度以及10°C /min的升溫條 件下，所述碳基材料在800°C下的重量相對于400°C下的重量的減少率，W5。。是指空氣氣氛 和25°C的初始溫度以及10°C /min的升溫條件下，所述碳基材料在500°C下的重量相對于 400 °C下的重量的減少率。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述碳基材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)包括碳 納米管、石墨稀、富勒稀、納米碳顆粒、活性炭、薄層石墨、碳納米纖維和納米金剛石的結(jié)構(gòu) 形態(tài)中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴的碳原子數(shù)為2-15,所述烴包括烷烴、烯 烴和含有烷基的芳香烴中的至少一種；所述烷基含有至少兩個碳原子。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述烴包括丁烷、1- 丁烯、乙苯、丙烷、乙烷和戊 烷中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有烴的氣體還含有氧氣，且烴與氧氣的 摩爾比為（0. 1-10) :1。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述含有烴的氣體還含有載氣，所述載氣含有 氮氣、C02和水蒸氣中的至少一種。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述含有烴的氣體中，烴和氧氣的總濃度為 1-50體積％。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為300-600°C， 壓力為〇. l_60MPa ;以含有烴的氣體的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為 l-6000h15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴包括丁烷；以所述碳基材料的總重量為 基準(zhǔn)，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的 氧元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu)中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；所述含有烴的氣體還含有氧氣，所述 烴與氧氣的摩爾比為（〇. 1-10) :1 ;所述含有烴的氣體中，所述烴和氧氣的總濃度為1-50體 積％ ;烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為350-500°C，壓力為0. l_5MPa ;以含有烴的氣體的 總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為10-2000h、16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴包括丙烷；以所述碳基材料的總重量為 基準(zhǔn)，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％的氧 元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu)中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；所述含有烴的氣體還含有氧氣，所述烴 與氧氣的摩爾比為（0.05-2) :1 ;所述含有烴的氣體中，所述烴和氧氣的總濃度為10-30體 積％ ;烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為400-550°C，壓力為0. l_5MPa ;以含有烴的氣體的 總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速為5-1000h、17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烴包括乙苯；以所述碳基材料的總重量 為基準(zhǔn)，所述碳基材料含有85-95重量％的碳元素、0. 5-5重量％的氮元素和2-10重量％ 的氧元素；該碳基材料的結(jié)構(gòu)中含有碳納米管的結(jié)構(gòu)；烴催化脫氫條件包括：接觸溫度為 300-500°C，壓力為0. l_5MPa ;以含有烴的氣體的總體積計算，氣體通過催化劑的體積空速 為 10-4000h ^
【文檔編號】B01J21/18GK105820023SQ201510703667
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2015年10月26日
【發(fā)明人】史春風(fēng), 榮峻峰, 于鵬, 謝婧新, 宗明生, 林偉國
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院