一種烯烴氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化物是一類重要的含氧有機化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機 化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量僅次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以 進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開 發(fā)既經(jīng)濟又對環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現(xiàn)為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經(jīng)將以過氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時，普遍存在的問題是，裝置運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑 的活性和選擇性會降低，即催化劑在運轉(zhuǎn)過程中會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。目前主要解決方式是將 失活催化劑進行器內(nèi)再生或器外再生以使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對催化 劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫度下采用溶劑和/或氧化劑對失活催化劑進行一 段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失活程度較嚴重的情況，一般是對失活催 化劑進行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來使催化劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無法使催 化劑活性恢復(fù)時，再采用器外再生。
[0006] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運行時，催 化劑的活性和選擇性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度 等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運行，但這樣會進一步加速催化劑失活并降低目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性，影響后續(xù)產(chǎn)品精制分離，也不利于安全生產(chǎn)。
[0007] 因此，延長催化劑的使用壽命，特別是單程使用壽命，從而降低催化劑的再生頻率 仍然是以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)體系亟需解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種氧化烯烴的方法，該方法能夠有效地延長作為催化劑 的鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0009] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鈦硅分子篩在 反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑， 其中，該方法還包括至少進行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進行所述調(diào)整步驟，以提高 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟，
[0010] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/s。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0011] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0012] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0013] 調(diào)整步驟A :提高所述液體混合物的溫度；
[0014] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴氧化方法，在長時間連續(xù)運行過程中，在由反應(yīng)器輸出的反應(yīng) 混合物確定的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時，進行調(diào)整步驟，即提高作為進料的液體 混合物的溫度、以及可選地提高作為進料的液體混合物中氧化劑的質(zhì)量，能使原本呈現(xiàn)下 降趨勢的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性回升。這樣能在長時間連續(xù)運行過程中將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇 性始終維持在較高水平，一方面避免后續(xù)分離純化過程中需要根據(jù)反應(yīng)混合物的組成對操 作條件進行調(diào)整；另一方面則有效地延長了作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降 低了催化劑的再生頻率，延長了裝置的穩(wěn)定運行時間。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種烯烴氧化方法，該方法包括使一種液體混合物與鈦娃分子篩在 反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑， 其中，該方法還包括至少進行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進行所述調(diào)整步驟，以提高 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟，
[0017] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/s。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0018] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0019] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0020] 調(diào)整步驟A :提高所述液體混合物的溫度；
[0021] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0022] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）；"可選的"表示含或不含。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件2時，停止提高作為進料的液體混合物的溫度并 將液體混合物的溫度保持為升高后的溫度；在本發(fā)明的方法還包括調(diào)整步驟B時，在滿足 條件2時，停止提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量并將氧化劑的質(zhì)量保持為滿足條件2時的 數(shù)值。
[0024] 在滿足上述條件1時進行所述調(diào)整步驟，能夠使原本呈現(xiàn)下降趨勢的目標(biāo)氧化產(chǎn) 物選擇性回升，將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提升至較高水平，從而延長鈦硅分子篩的單程使用 壽命，并將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性長時間維持在較高水平。
[0025] 在能夠延長鈦硅分子篩的單程使用壽命的前提下，從進一步延長裝置穩(wěn)定運行時 間的角度出發(fā)，條件1中，S t/SQ〈0.9。
[0026] 本發(fā)明中，目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中目標(biāo)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù) /參與反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)）X 100% ;
[0027] 其中，參與反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)=加入的烯烴的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中的 烯烴的摩爾數(shù)。
[0028] 可以通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來確定目 標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性s。、s t和S'。在反應(yīng)器為多個反應(yīng)器時，以液體混合物的流動方向為基 準(zhǔn)，由位于物流末端的反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物來確定目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性s。、s t和s'。
[0029] 本發(fā)明中，初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。由反應(yīng)器穩(wěn)定運行后，從反應(yīng)器輸出的首 批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可以將反應(yīng)器穩(wěn)定運行0. 5-10小時以內(nèi)得到的反應(yīng)混合 物作為首批反應(yīng)混合物。
[0030] 可以采用常規(guī)方法測定從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色譜法。
[0031 ] 盡管在滿足條件1時，提高液體混合物的溫度以及可選地提高液體混合物中氧化 劑的質(zhì)量直至滿足條件2即可，但是在調(diào)整步驟A中，優(yōu)選以0. 01_5°C /天的幅度、更優(yōu)選 以0. 02-2°C /天的幅度提高液體混合物的溫度；在調(diào)整步驟B中，優(yōu)選以0. 02-5% /天的 幅度提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量，這樣能夠獲得更長的鈦硅分子篩單程使用壽命，還 能使反應(yīng)更為平穩(wěn)地進行。本發(fā)明中，本發(fā)明中，"幅度"是指相鄰兩個數(shù)值之間的步長。根 據(jù)本發(fā)明的方法，整個反應(yīng)過程中，液體混合物中氧化劑與烯烴的摩爾比優(yōu)選為不高于10 : 1，更優(yōu)選為不商于5 : 1，進一步優(yōu)選不商于3 :1。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物的溫度（即，進料溫度）優(yōu)選不高于120°C。 所述液體混合物的初始溫度一般為〇°C以上。從進一步提高對于環(huán)氧化物的選擇性的角度 出發(fā)，所述液體混合物的初始溫度優(yōu)選在20-80°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30-60°C的范圍內(nèi)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種方法來提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。例如： 可以提高配制所述液體混合物時氧化劑的添加量來提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。在氧 化劑以溶液形式提供時，也可以通過提高氧化劑溶液中氧化劑的濃度的方式來提高液體混 合物中氧化劑的質(zhì)量，此時氧化劑溶液的用量可以保持不變（此時，氧化劑的最大用量使 得氧化劑與烯烴的摩爾比不高于10 :1，更優(yōu)選不高于5 :1，進一步優(yōu)選不高于3 :1)，也可 以相應(yīng)進行調(diào)整（例如，相應(yīng)降低氧化劑溶液的用量，以保持烯烴與氧化劑之間的比例不 變），只要能確保液體混合物中氧化劑的質(zhì)量為提高即可。實際操作過程中，可以將至少部 分溶劑與氧化劑混合，從而配制氧化劑溶液，同時實現(xiàn)使反應(yīng)在至少一種溶劑的存在下進 行。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在長時間連續(xù)運行過程中，液體混合物溫度的提高幅度以及 可選的氧化劑質(zhì)量的提高幅度可以為相同或不同。一般地，在反應(yīng)中前期可以較低的幅度 提高液體混合物溫度以及可選的氧化劑質(zhì)量，在反應(yīng)后期可以以較高的幅度提高液體混合 物溫度以及可選的氧化劑質(zhì)量。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在進行調(diào)整步驟時，其余條件一般為保持不變，當(dāng)然也可以相 應(yīng)進行調(diào)整。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的 組合。
[0037] 調(diào)整步驟A可以單獨使用，即，在滿足條件1時，可以僅進行調(diào)整步驟A。
[0038] 調(diào)整步驟A也可以與調(diào)整步驟B組合使用。
[0039] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時，在第一種實施方式中，在滿足條件1 時，進行調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B，此時調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B可以同步進行，也可以非同 步進行，優(yōu)選非同步進行，這樣更有利于操作，同時也更易于對反應(yīng)進行控制。
[0040] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時，在