一種氧化烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧化物是一類重要的含氧有機(jī)化合物。例如，環(huán)氧丙烷是一種重要的基本有機(jī) 化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯。環(huán)氧丙烷最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以 進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產(chǎn)。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業(yè)上生 產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無(wú)法滿足綠色化學(xué)化工的要求。因此，迫切需要開(kāi) 發(fā)既經(jīng)濟(jì)又對(duì)環(huán)境友好的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現(xiàn)為烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開(kāi)辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經(jīng)將以過(guò)氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環(huán)氧 丙烷的工藝推向工業(yè)化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時(shí)，普遍存在的問(wèn)題是，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后，催化劑 的催化性能會(huì)降低，即催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象，導(dǎo)致得到的反應(yīng)混合物中的 目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降。
[0006] 對(duì)于失活催化劑，目前主要解決方式是將失活催化劑進(jìn)行器內(nèi)再生或器外再生以 使催化劑恢復(fù)活性。其中，器內(nèi)再生主要針對(duì)催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫 度下采用溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行一段時(shí)間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對(duì)催化劑失活程 度較嚴(yán)重的情況，一般是對(duì)失活催化劑進(jìn)行焙燒。工業(yè)上，一般采用先經(jīng)器內(nèi)再生來(lái)使催化 劑恢復(fù)活性，在器內(nèi)再生無(wú)法使催化劑活性恢復(fù)時(shí)，再采用器外再生。
[0007] 但是，經(jīng)再生的催化劑重新投入運(yùn)行時(shí)，特別是經(jīng)器內(nèi)再生后重新投入運(yùn)行時(shí)，催 化劑的活性波動(dòng)較大，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定，導(dǎo)致無(wú)法獲得穩(wěn)定的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
[0008] 綜上，在以鈦硅分子篩作為催化劑的工藝中，如何有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦硅 分子篩的單程使用壽命仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴氧化方法，該方法能有效地延長(zhǎng)作為催化劑的鈦 硅分子篩的單程使用壽命。
[0010] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反 應(yīng)器中，使一種液體混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，并在接觸反應(yīng)過(guò)程中用換熱介質(zhì)將反 應(yīng)熱移出，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該 方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高目標(biāo)氧 化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時(shí)停止所述調(diào)整步驟，
[0011] 條件1、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0012] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0013] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0014] 調(diào)整步驟A :調(diào)整所述換熱的條件以減少移出的反應(yīng)熱的量；
[0015] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的烯烴氧化方法，在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，在由固定床反應(yīng)器流出 的反應(yīng)混合物確定的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟，即減少移出的反 應(yīng)熱的量、以及可選的提高液體進(jìn)料中氧化劑的質(zhì)量含量，能使原本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的目標(biāo) 氧化產(chǎn)物選擇性回升。這樣能在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性始終維持在 較高水平，將副產(chǎn)物的選擇性控制在較低水平，有效地延長(zhǎng)了作為催化劑的鈦硅分子篩的 單程使用壽命，降低了催化劑的再生頻率。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體 混合物與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，并在接觸反應(yīng)過(guò)程中用換熱介質(zhì)將反應(yīng)熱移出，所述液體 混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
[0018] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0019] 所述氧化劑可以為常用的各種能夠?qū)⑾N氧化的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò) 氧化物。所述過(guò)氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-0-0-鍵的化合物，可以選自過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò) 氧化物和過(guò)酸。所述有機(jī)過(guò)氧化物是指過(guò)氧化氫分子中的一個(gè)或兩個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取 代而得到的物質(zhì)。所述過(guò)酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的有機(jī)含氧酸。所述過(guò)氧化物的 具體實(shí)例可以包括但不限于：過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化異丙苯、環(huán)己基過(guò)氧化氫、 過(guò)氧乙酸和過(guò)氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過(guò)氧化氫，這樣能夠進(jìn)一步降低分離成本。所 述過(guò)氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過(guò)氧化氫。
[0020] 從進(jìn)一步提高根據(jù)本發(fā)明的方法的安全性的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選使 用以水溶液形式存在的過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫水溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)濃度， 例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過(guò)氧化氫的水溶液可以采用常規(guī)方法配制，也可 以商購(gòu)得到，例如：可以為能夠商購(gòu)得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重 量％的雙氧水。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據(jù)預(yù)期的氧化產(chǎn)物進(jìn)行選擇，沒(méi)有特別限定。一般地，所 述烯烴與所述氧化劑的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 2-5 :1的范圍內(nèi)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑。優(yōu)選地， 所述液體混合物含有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應(yīng)的速度和劇烈程度。本發(fā)明 對(duì)于所述溶劑的種類沒(méi)有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應(yīng)中常用的各種溶劑。具 體地，所述溶劑為水、(；_(；。的醇、&_(；。的酮。的腈和Q-Ce的羧酸中的至少一種。優(yōu) 選地，所述溶劑為Ci-Q的醇、c 3-cs的酮和c2-c5的腈中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述 溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進(jìn)一步優(yōu) 選地，所述溶劑為甲醇、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。所述溶劑與氧化劑溶液中的溶 劑的種類可以為相同或不同，沒(méi)有特別限定。
[0023] 本發(fā)明對(duì)于所述溶劑的用量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)烯烴和氧化劑的量進(jìn)行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的摩爾比可以為1-100 :1，優(yōu)選為2-80 :1，更優(yōu)選為5-50 : 1〇
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)具體需要，所述液體混合物還可以含有至少一種堿性物 質(zhì)，以將所述液體混合物的pH值調(diào)節(jié)為處于6. 5-9的范圍之內(nèi)，優(yōu)選為處于7-8. 5的范圍 之內(nèi)（即，向所述液體混合物中送入至少一種堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的送入量使得所述 液體混合物的pH值為6. 5-9,優(yōu)選使得所述液體混合物的pH值為7-8. 5)，這樣能夠進(jìn)一步 提高對(duì)于環(huán)氧化物的選擇性。所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測(cè)定 的該液體混合物的pH值。
[0025] 本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的pH值為大于7的物質(zhì)，可以為堿性化合物 和/或堿性離子交換樹(shù)脂。所述堿性化合物的具體實(shí)例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、 胺、季銨堿和M1 (OH) n(其中，Μ1為堿金屬或堿土金屬，η為與Μ1的化合價(jià)相同的整數(shù)）。
[0026] 作為所述堿性化合物，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，還 可以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒(méi)有特別限定，可以為常 規(guī)選擇，例如1-36重量％。
[0027] 作為所述堿性化合物，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質(zhì)，包括 一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。所述胺具體可以為式I所示的物質(zhì)和/或C 3_Cn的雜環(huán)胺，
[0029] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同時(shí)為H。本文中，的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實(shí)例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0030] 胺的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0031] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對(duì)電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0032] 作為所述堿性化合物，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，
[0034] 式II中，R4、R5、R6和R 7各自可以為CfQ的烴基（如CfQ的烷基）。所述CfQ 的烷基包括的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0035] 所述季銨堿的具體實(shí)例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0036] 作為所述堿性化合物，M1 (OH)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如 可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可以直接使用，也可以將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用?？梢詫A性物質(zhì)與氧化劑以及任選地溶劑混合后送入固定床反應(yīng)器中，所述 混合可以在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒(méi)有特別限定。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于對(duì)多種烯烴進(jìn)行氧化。所述烯烴可以為(：2_(： 16的烯烴。 所述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴優(yōu)選為丙烯和 /或丁烯。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，采用鈦硅分子篩作為烯烴與氧化劑接觸反應(yīng)的催化劑。鈦 硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式 xTi02 · Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的 常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0040] 所述鈦硅分子篩可以為常見(jiàn)的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅