將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑涂層和方法
【專利說明】將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑涂層和方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的涂敷載體基材形式的催化劑及其制 備方法。本發(fā)明進一步涉及一種尤其使用本發(fā)明涂敷載體基材作為催化劑將氧合物轉(zhuǎn)化成 烯烴的方法以及本發(fā)明催化劑在特殊催化方法中的用途。
[0002] 引言
[0003] 鑒于用作制備低級烴及其衍生物的原料的礦物油礦層的不斷稀少，制備該類商品 化學品的替代方法正變得越來越重要。在得到低級烴及其衍生物的替代方法中，通常使用 特殊催化劑以由其他原料和/或化學品以最大選擇性得到低級烴及其衍生物，尤其如不飽 和低級烴。就此而言，重要的方法包括其中作為起始化學品的甲醇進行催化轉(zhuǎn)化的那些，而 催化轉(zhuǎn)化通常得到烯烴、鏈烷烴和芳烴的混合物。
[0004] 在該類催化轉(zhuǎn)化的情況下，改善其中所用催化劑以及還有其工藝方案和參數(shù)以使 得在該催化轉(zhuǎn)化中以最大選擇性形成幾種非常特定的產(chǎn)物是尤其是一大挑戰(zhàn)。因此，這些 方法尤其根據(jù)主要得到的產(chǎn)物命名。在過去的幾十年里，能夠進行甲醇到烯烴的轉(zhuǎn)化并因 此表征為甲醇制烯烴方法（甲醇制烯烴的MTO方法）的那些方法特別重要。為此，尤其已經(jīng) 開發(fā)了將甲醇經(jīng)由二甲醚中間體轉(zhuǎn)化成其主成分為乙烯和丙烯的混合物的催化劑和方法。
[0005]Antia等在Ind.Eng.Chem.Res. 1995,34,第 140-147 頁中描述了載體基材用ZSM-5 涂敷及其在甲醇制汽油方法（MTG方法）中的用途。
[0006]US4, 692, 423涉及一種通過將沸石在可聚合溶劑，例如四氫呋喃中的混合物施用 于多孔載體基材而制備負載型沸石催化劑的方法，該基材可以由有機或無機材料構(gòu)成。
[0007]Ivanova等在J.Phys.Chem.C2007,111,第 4368-4374 頁中涉及一種發(fā)泡模制品 和一種由碳化硅構(gòu)成的擠出物，它們各自施加有ZSM-5涂層，以及該涂敷泡沫體和擠出 物在甲醇制烯烴方法（MT0方法）中的用途。與使用粉狀沸石本身相比，此時觀察到催化活 性/選擇性的改進，涂敷催化劑對結(jié)焦失活具有更高穩(wěn)定性。
[0008] Patcas，F(xiàn).C?在JournalofCatalysis2005,231，第 194-200 頁中描沭了涂有 ZSM-5沸石的陶瓷泡沫及其在甲醇制烯烴方法中的用途。更具體而言，描述了與沸石丸粒相 比，該類涂敷陶瓷泡沫應(yīng)顯示出活性和選擇性的改善。然而，在較低溫度和相對高空速下， 描述了與沸石丸粒相比更低的時空產(chǎn)率。
[0009]W0 98/29519A1描述了非沸石分子篩以及尤其是負載在無機材料上的SAP0及其 在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0010] W0 94/25151A1描述了沸石以及尤其是負載在整塊料上的ZSM-5及其在分離方 法中作為分子篩的用途。
[0011] Hammon等在AppliedCatalysis1988,37,第 155-174 頁中涉及牛產(chǎn)很少具有或 沒有粘合劑的沸石擠出物的方法及其在甲醇制烯烴方法中的用途。然而，Hammon等描述了 將成型為整塊料的擠出物用作催化劑因快速結(jié)焦和響應(yīng)地短使用壽命而是特別不利的。
[0012] Li等在Catal.Lett. 2009,129,第408-415頁中涉及一種發(fā)泡的ZSM-5整塊料及 其在甲醇制烯烴方法中的用途。
[0013] DD238733A1例如涉及一種摻雜鎂的沸石及其在甲醇到低級烯烴，尤其是碳數(shù)范 圍多3的稀徑的轉(zhuǎn)化中的用途。McIntosh等在AppliedCatalysisl983,6,第307-314頁 中具體描述了ZSM-5催化劑及其在甲醇制烯烴方法中的用途，以及各種金屬和非金屬如鎂 或磷對其的摻雜，還有其在甲醇催化轉(zhuǎn)化中對產(chǎn)率和產(chǎn)物分布的影響。
[0014]US4, 049, 573涉及一種將低級醇及其醚，尤其是甲醇和二甲基醚選擇性轉(zhuǎn)化成具 有高比例的c2-c3烯烴和單環(huán)芳烴以及尤其是對二甲苯的烴混合物的催化方法，其中所用 催化劑被硼、鎂和/或磷摻雜。
[0015]Goryainova等在PetroleumChemistry2011，第 51 卷，第 3 期，第 169-173 頁中 描述了使用含鎂沸石將二甲基醚催化轉(zhuǎn)化成低級烯烴。
[0016]Ciambe11i等在"甲醇在Mg改性ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化成烯烴中的酸-堿催化"， SuccessfulDesignofCatalysts,ElsevierSciencePublishersB.V.,Amsterdam, 1988,第239-246頁中研宄了鎂在該MTO方法中的影響，尤其是與作為催化劑的ZSM-5沸石 結(jié)合的影響。
[0017] Okado等在AppliedCatalysis1988,41，第 121-135 頁中涉及使用ZSM-5 催化劑 的甲醇制烯烴方法并研宄了各種堿土金屬對于該催化劑在其使用壽命過程中的失活的影 響。
[0018] 盡管已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中通過改變催化劑的組成和/或其構(gòu)造而對催化劑的選擇 性和/或活性，尤其還有在甲醇制烯烴方法中的選擇性和/或活性取得一些進展，但仍非常 需要除了新和/或改進選擇性外還對該類方法中的任何失活具有更好抵抗性的新催化劑 和方法。這對于那些可能導致催化劑更低結(jié)焦，從而能夠使現(xiàn)有方法和新方法具有更高效 率的改進尤其如此。
[0019] 詳細描述
[0020] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種尤其用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的改進催化劑， 其能夠使該催化劑在類似空速和氧合物轉(zhuǎn)化率下具有更長使用壽命。就此而言，本發(fā)明的 特別目的是要改進例如在甲醇制烯烴方法中決定催化劑在要求再生催化劑之前的使用壽 命的催化劑結(jié)焦，從而實現(xiàn)所需選擇性和/或足夠時空產(chǎn)率。
[0021] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)驚人的是如下一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑不僅具有顯著改 善的使用壽命而且對(： 3和c4烯烴具有驚人地高的選擇性，該催化劑包含載體基材和施加于 該基材上的層，催化活性層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石，該 沸石各自包含一種或多種堿土金屬。更具體而言，還已發(fā)現(xiàn)出人意料的是一種或多種具有 MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石被一種或多種堿土金屬摻雜并結(jié)合該催化劑構(gòu)造成被 該一種或多種沸石涂敷的載體基材的特殊組合既導致在催化劑在催化方法中的使用過程 中對失活的抵抗性出人意料地改進，又導致在將該催化劑用于轉(zhuǎn)化氧合物的情況下驚人地 高的稀徑選擇性。
[0022] 因此，本發(fā)明涉及一種用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑，包含：
[0023]-載體基材，和
[0024]-施加于所述基材上的層，
[0025] 其中該層包含一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石，該一種或多 種沸石包含一種或多種堿土金屬。
[0026] 就用于本發(fā)明催化劑中的載體基材而言，原則上對其形式?jīng)]有限制。因此原則上 可以選擇任何對載體基材可想到的可能形式，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和 /或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石層至少部分涂敷。然而，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選該載體基材的形式選自顆 粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體、中空圓柱體及其兩種或更多種的混合物和/或組合。對于 優(yōu)選的混合物，這些優(yōu)選涉及常用于生產(chǎn)床的那些載體基材形式，這尤其涉及選自顆粒、丸 粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體和中空圓柱體的優(yōu)選載體基材形式。另一方面，對于本發(fā)明載體 基材的形式組合，優(yōu)選那些其中床優(yōu)選包括選自顆粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱體、中空圓 柱體及其兩種或更多種的混合物的載體基材的床和整塊料組合。更具體而言，該類床和整 塊料組合涉及其中依序存在一個或多個整塊料和一個或多個床的優(yōu)選催化劑形式，其中床 和整塊料形成該催化劑的各個層。然而，作為替換還優(yōu)選包括整塊料組合作為該載體基材 的形式，尤其是本申請中所述特定或優(yōu)選實施方案的整塊料組合的本發(fā)明催化劑的實施方 案。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，該載體基材由一個或多個整塊料構(gòu)成，以及在使用多 個整塊料的情況下優(yōu)選在該催化劑中依序和/或依次存在至少成對地并排排列的單個整 塊料或多個整塊料。
[0027] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選其中載體基材形式選自顆粒、丸粒、網(wǎng)狀物、環(huán)、球、圓柱 體、中空圓柱體、整塊料及其兩種或更多種的的混合物和/或組合的用于將氧合物轉(zhuǎn)化成 烯烴的催化劑的實施方案，該載體基材優(yōu)選為一個或多個整塊料。
[0028] 對于優(yōu)選作為載體基材存在于本發(fā)明催化劑中的該一個或多個整塊料，原則上再 次對該一個或多個整塊料可能呈現(xiàn)的形式?jīng)]有限制。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選整塊料選自蜂窩、編 織物、泡沫及其兩種或更多種的組合，并且該一個或多個整塊料進一步優(yōu)選包括一個或多 個蜂窩和/或編織物。更優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用作該載體基材的該一個或多個整塊 料呈蜂窩形式。
[0029]因此，根據(jù)本發(fā)明，進一步優(yōu)選其中作為該優(yōu)選載體基材的該一個或多個整塊料 選自蜂窩、編織物、泡沫及其兩種或更多種的組合的用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的 實施方案，該一個或多個整塊料優(yōu)選呈蜂窩形式。
[0030] 在包括一個或多個呈蜂窩形式的整塊料的優(yōu)選實施方案中，對蜂窩形式?jīng)]有特殊 限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石至少部分涂 敷。在特別優(yōu)選的實施方案中，該蜂窩由多個相互平行延伸且由整塊料的壁相互分隔的通 道構(gòu)成，并且通道的形狀和/或優(yōu)選相互分隔通道的整塊料的壁厚在一定容差內(nèi)優(yōu)選就通 道形狀和壁厚而言相同，后者通常由用于生產(chǎn)整塊料的材料或產(chǎn)生蜂窩或蜂窩形式的模式 引起。例如，優(yōu)選的通道具有多角形狀，優(yōu)選具有三個或更多個頂點，優(yōu)選具有3、4或6個 頂點，更優(yōu)選具有4個頂點的正則多面體形狀。對于呈蜂窩形式的整塊料的優(yōu)選實施方案 中的通道尺寸，原則上沒有限制，只要選擇的尺寸允許作為本發(fā)明催化劑中的載體基材的 呈蜂窩形式的整塊料被該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的沸石至少部分涂 敷。
[0031] 因此，根據(jù)本發(fā)明，可以使用例如具有62-186個通道/平方厘米（400-1200cpsi =每平方英寸的孔道）的蜂窩形式的整塊料，優(yōu)選具有78-171個通道/平方厘米 (500-1100cpsi)的蜂窩形式的整塊料，進一步優(yōu)選具有93-163個通道/平方厘米 (600-1050cpsi)的那些，進一步優(yōu)選具有109-155個通道/平方厘米（700-1000cpsi)的 那些，進一步優(yōu)選具有124-147個通道/平方厘米（800-950cpsi)的那些，進一步優(yōu)選具有 132-144個通道/平方厘米（850-930cpsi)的那些。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案一根據(jù) 該方案，該載體基材包含一個或多個呈蜂窩形式的整塊料一中，使用具有136-141個通道 /平方厘米（880-910cpsi)的那些。在本發(fā)明的替換實施方案中，尤其是在其中在本發(fā)明 催化劑中的基材上的層進一步包含粘合劑的優(yōu)選實施方案中，所用具有蜂窩的整塊料具有 8-124個通道/平方厘米（50-800cpsi)，優(yōu)選具有蜂窩形式的整塊料具有23-109個通道/ 平方厘米（150-700cpsi)，進一步優(yōu)選具有31-93個通道/平方厘米（200-600cpsi)的那 些，進一步優(yōu)選具有39-85個通道/平方厘米（250-550cpsi)的那些，進一步優(yōu)選47-78個 通道/平方厘米（300-500cpsi)的那些。在本發(fā)明的替換實施方案中，特別優(yōu)選其中該一個 或多個具有蜂窩形式的整塊料具有54-70個通道/平方厘米（350-450cpsi)的實施方案。
[0032] 在使用一個或多個整塊料作為該催化劑中的載體基材的本發(fā)明替換實施方案中， 其中不存在基材泡沫。因此，同樣優(yōu)選其中該載體基材不包含任何泡沫，更具體的是不包含 任何泡沫作為整塊料的催化劑實施方案。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，對于構(gòu)成載體基材的物質(zhì)以及尤其是其中存在的床和/或整塊料， 在這方面沒有任何限制，只要它適合用該一種或多種具有MFI、MEL和/或MWW結(jié)構(gòu)類型的 沸石至少部分涂敷。因此，原則上可以使用任何合適材料和/或任何材料復合體作為該載 體基材的物質(zhì)，優(yōu)選使用具有高熱穩(wěn)定性和/或就其化學反應(yīng)性而言呈高度惰性的那些材 料。因此，優(yōu)選使用陶瓷和/或金屬物質(zhì)以及陶瓷和/或金屬物質(zhì)的復合材料作為本發(fā)明 催化劑中的載體基材，優(yōu)選使用陶瓷物質(zhì)作為載體基材。對于優(yōu)選的陶瓷物質(zhì)，優(yōu)選使用選 自如下的這些物質(zhì)中的一種或多種：氧化鋁、硅石、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳化硅、堇青石、富鋁 紅柱石、鋯、尖晶石類、氧化鎂、二氧化鈦及其兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選 實施方案中，優(yōu)選用于該載體基材的陶瓷物質(zhì)選自a-氧化鋁、碳化硅、堇青石及其兩種或 更多種的混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，該載體基材包括堇青石，該載體基材進一步優(yōu) 選為堇青石基材。
[0034] 因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如下用于將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的催化劑的實施方案，其中 該載體基材包含陶瓷和/或金屬物質(zhì)，優(yōu)選陶瓷物質(zhì)，進一步優(yōu)選一種或多種選自氧化鋁、 硅石、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳化硅、堇青石、富鋁紅柱石、鋯、尖晶石類、氧化鎂