用于醇脫水的催化劑和方法
【專利說明】用于醇脫水的催化劑和方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年8月30日提交的臨時申請序列號61/694, 832的優(yōu)先權，所述 臨時申請通過引用整體并入本文。
【背景技術】
[0003] 本發(fā)明總體上涉及將芳族醇化合物脫水成醚類的催化劑和方法。更特別地，本發(fā) 明使用脫水催化劑來將芳族醇化合物脫水成二芳基醚類，所述脫水催化劑包含（a)輕稀土 元素的氧化物，（b)中稀土元素的氧化物，（c)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩 種或更多種的混合物。
[0004] 二芳基醚類是一類重要的工業(yè)材料。例如，二苯醚OPO)具有多種用途，最重要 的是作為DPO和聯(lián)苯的低共熔混合物的主要組分，所述混合物是用于聚焦式太陽能發(fā)電 (CSP)工業(yè)的標準熱傳遞流體。隨著CSP當前的發(fā)展，DPO的全球性供應范圍已經(jīng)收緊，并 且圍繞該技術可持續(xù)性的問題已經(jīng)出現(xiàn)。
[0005] 二芳基醚類目前經(jīng)由兩個主要途徑商業(yè)地制造：鹵代芳基化合物與芳基醇的反 應；或芳基醇的氣相脫水。第一個途徑，例如其中氯苯與酚在苛性劑和銅催化劑的存在下反 應，通常導致較不純的產品且需要高壓（5000psig)，使用昂貴的合金反應器并產生化學計 算量的氯化鈉。
[0006] 第二個途徑是更期望的方法，占產生的二芳基醚類的最大數(shù)量，但需要非常有活 性和有選擇性的催化材料。例如，DPO可通過在氧化釷（二氧化釷）催化劑上使酚氣相脫 水而制造（例如，美國專利5, 925, 798)。然而，二氧化釷的主要缺點是其放射性屬性，這使 其處理困難并潛在地昂貴。此外，近年來，二氧化釷的全球性供應已在很大程度上不可行， 將利用該技術的現(xiàn)有DPO制造商置于風險中。另外，其它用于使酚氣相脫水的催化劑，如沸 石催化劑，二氧化鈦，氧化鋯和氧化鎢，通常遭受較低的活性、顯著較高的雜質含量和快速 的催化劑失活。
[0007] 隨著眼下二芳基醚類如DPO的嚴重短缺和增大產量的迫切需求，開發(fā)以成本有效 和可持續(xù)方式生產這類材料的可替代方法已變得至關重要。
[0008] 因此，本發(fā)明所解決的問題是提供用于從芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化劑 和方法。

【發(fā)明內容】

[0009] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含金屬氧化物的混合物的催化劑對于從芳族醇化合物制備二芳 基醚類是有效的。有利地，該催化劑對所期望的產品展現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。此外，該催化劑 是非放射性的。因此，本發(fā)明代表了對二芳基醚全球性供應問題的獨特的解決方案。
[0010] 在一個方面，提供了用于制備二芳基醚的方法，所述方法包括在脫水催化劑上使 芳族醇化合物脫水，其中所述脫水催化劑包含（a)輕稀土元素的氧化物，（b)中稀土元素的 氧化物，（C)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩種或更多種的混合物。
[0011] 在另一方面，提供了一種用于產生熱傳遞流體的方法，所述方法包括：通過使芳族 醇化合物與脫水催化劑接觸而制備二芳基醚，其中所述脫水催化劑包含（a)輕稀土元素的 氧化物，（b)中稀土元素的氧化物，（c)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩種或 更多種的混合物；將所述二芳基醚與所述脫水催化劑分離；和將分離的二芳基醚與聯(lián)苯混 合，使得該混合物形成低共熔混合物。
【具體實施方式】
[0012] 除非另有說明，數(shù)值范圍，例如"從2到10"，包括限定該范圍的數(shù)字（例如，2和 10) 〇
[0013] 除非另有說明，比率、百分比、份數(shù)等以重量計。
[0014] 如上所述，在一個方面，本發(fā)明提供了一種通過在脫水催化劑上使芳族醇化合物 脫水來產生二芳基醚的方法，所述脫水催化劑包含（a)輕稀土元素的氧化物，（b)中稀土元 素的氧化物，（c)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩種或更多種的混合物。已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，這種催化劑展現(xiàn)出對期望的二芳基醚化合物的高選擇性，而較少形成不期望的副產 物。例如，如實例所證實的，在從酚合成二苯醚中，可以取得50 %或更大的對DPO選擇性。 在一些實施方式中，可取得80%或更大的選擇性。在一些實施方式中，90%或更大、或95% 或更大的選擇性是可能的。
[0015] 除了具有高度選擇性之外，該催化劑的有利之處還在于它們是非放射性的，從而 免除了安全和環(huán)境問題以及與處理放射性材料如現(xiàn)有技術的二氧化釷催化劑相關聯(lián)的較 高的成本。
[0016] 本發(fā)明的脫水催化劑包含（a)輕稀土元素的氧化物，（b)中稀土元素的氧化物， (c)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩種或更多種的混合物。"輕稀土元素"是 指鑭、鈰、鐠、釹，或其兩種或更多種的混合物。"輕稀土元素的氧化物"是指含有至少一個 氧-輕稀土元素化學鍵的化合物。例子包括氧化鑭（La203)、氧化鈰（Ce02)、氧化鐠（例如， Pr02、Pr203、Pr60n、或其混合物），和氧化釹（Nd203)。"中稀土元素"是指釤、銪、釓、或其混 合物。"中稀土元素的氧化物"是指含有至少一個氧-中稀土元素鍵的化合物。例子包括 Sm203、Eu203、和Gd203。"重稀土元素"是指鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，或其混合物。"重稀土元 素的氧化物"是指含有至少一個氧-重稀土元素鍵的化合物。例子包括，但不限于，Tb203、 Tb407,Tb02,Tb60n,Dy203>H〇203, Er203,Tm203,Yb203^PLu203〇 和氧原子的化合物。例子是氧化釔（三氧化二釔）。本文中（a)、(b)、（c)、和（d)的每一種 也可以被稱為"金屬氧化物。"
[0017] 應注意，本發(fā)明的脫水催化劑包含（a)輕稀土元素的氧化物，（b)中稀土元素的氧 化物，（c)重稀土元素的氧化物，或（d)釔的氧化物中兩種或更多種的混合物。在一些實施 方式中，該脫水催化劑包含（a)和（b)的混合物，或者（a)和（c)的混合物，或者（a)和（d) 的混合物，或者（b)和（c)的混合物，或者（b)和（d)的混合物，或者（c)和（d)的混合物。 在一些實施方式中，該脫水催化劑包含（a)、（b)和（c)的混合物，或者（a)、（b)和（d)的混 合物，或者（a)、（c)和（d)的混合物，或者（b)、（c)和（d)的混合物。在一些實施方式中， 該脫水催化劑包含（a)、（b)、（c)和（d)的混合物。
[0018] 該脫水催化劑包含的一種或多種金屬氧化物可任選地含有其它原子，如鹵素，例 如氯或氟。在一些實施方式中，用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑含有如上所述的金屬氧化物和氯 原子。在一些實施方式中，該催化劑（除金屬氧化物之外還）包含小于54重量％，或者40 重量％或更小，或者20重量％或更小，或者10重量％或更小，或者2重量％或更小的量的 氯。在一些實施方式中，該催化劑包含的氯的量為至少0. 001重量％，或者至少0. 1重量％， 或者至少1重量％，或者至少2重量％。在一些實施方式中，該催化劑含有1至20重量％ 的氯。所述氯可以是氯離子（cr)的形式。
[0019] 上述混合物的合適化合物的非限制性例子可包括氯氧化釤、氯氧化銪、氯氧化釓、 氯氧化紀、氯氧化鑭、氯氧化鐠、氯氧化釹、氯氧化鉞、氯氧化鏑、氯氧化鈥、氯氧化鉺、氯氧 化銩、氯氧化鈰、氯氧化鐿、氯氧化镥。"氯氧化物"是指含有金屬-氧和金屬-氯鍵的化合 物。非限制性例子還包括金屬氧化物與含氯化合物如NH4C1、HC1或金屬氯化物如氯化釔的 物理混合物。例子還包括，且不限于，基于氯氧陰離子（chlorateoxyanion)如次氯酸根 (C1CT)、亞氯酸根（C1CV)、氯酸根（C1CV)、高氯酸根（C1CV)以及非晶材料的金屬氧化物催 化劑，其中C1是氧化態(tài)（+2, +3, +4, +5)。
[0020] 應注意，上述（a)、（b)、（c)、（d)的每一種本身可以氧化物、氯氧化物等的混合物 存在（例如，（a)是輕稀土氧化物的混合物）。舉例說明，（a)可以是鑭、鈰、鐠、和釹的氧化 物或氯氧化物的混合物。還舉例說明，（b)可以是釤、銪和釓的氧化物或氯氧化物的混合物。 再舉例說明，（c)可以是鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥的氧化物或氯氧化物的混合物。
[0021] 在一些實施方式中，（a)可以是鑭、鐠、和釹的氧化物或氯氧化物的混合物。在一 些實施方式中，（b)可以是釤和釓的氧化物或氯氧化物的混合物。在一些實施方式中，（c) 可以是鋱、鏑、鈥、鉺、鐿、和镥的氧化物或氯氧化物的混合物。
[0022] 在一些實施方式中，所述脫水催化劑包含鑭，鐠，釹，釤，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，鐿，镥， 鈰，銩，銪，和釔的氧化物或氯氧化物、優(yōu)選氯氧化物的混合物。
[0023] 在一些實施方式中，所述脫水催化劑包含鑭，鐠，釹，釤，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，鐿，镥， 和釔的氧化物或氯氧化物、優(yōu)選氯氧化物的混合物。
[0024] 在一些實施方式中，所述脫水催化劑包含鑭和釔的氧化物或氯氧化物、優(yōu)選氯氧 化物的混合物。
[0025] 在一些實施方式中，所述脫水催化劑包含鑭和釓的氧化物或氯氧化物、優(yōu)選氯氧 化物的混合物。
[0026] 在一些實施方式中，所述脫水催化劑包含鑭和鐿的氧化物或氯氧化物、優(yōu)選氯氧 化物的混合物。
[0027] 本發(fā)明對于催化劑的單個活性組分相對于彼此的相對量沒有特別的限制。在一些 實施方式中，可以優(yōu)選使用等摩爾量的活性組分。還應注意，當使用活性組分的混合物時， 本發(fā)明的優(yōu)點之一是其不需要分離和/或純化單個催化化合物或富集特定的催化化合物， 從而潛在地降低了成本。
[0028] 適用于本發(fā)明的催化劑可由本領域技術人員制備，或者可以從商業(yè)供應商處購 買。
[0029] 該催化劑可以任選地含有不同于活性材料的粘合劑和/或基質材料?？蓡为毣蚪M 合使用的粘合劑的非限制性例子包括各種類型的水合氧化鋁、二氧化硅和/或其它無機氧 化物溶膠、和碳。加熱時，優(yōu)選具有低粘度的所述無機氧化物溶膠被轉化為無機氧化物粘合 劑組分。
[0030] 當催化劑組合物含有基質材