石腦油催化裂解產丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及石腦油催化裂解產丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產 丙帰的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產丙帰的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產丙帰的方法。
【背景技術】
[0002] 丙帰是應用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產聚丙帰、異丙苯、丙帰 臘、丙帰酸等。目前丙帰主要來源于石化廠的己帰裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙帰需求快速增長，傳統(tǒng)生產工藝的產量難W滿足需求，因此開發(fā)增產丙帰的技術 已成為石化生產技術中的一個重要發(fā)展方向。
[0003] 常規(guī)己帰裂解主要是W石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產己帰和丙帰，其中受 熱裂解反應機理限制，一般己帰為主產品，丙帰為副產品，丙帰/己帰比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總帰姪產率將會下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質石腦油原料，是一個 高能耗的過程。目前66-70%的丙帰用蒸汽熱裂解技術生產。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應溫度要低約50-20(TC，能耗較低。而且催化裂解的 反應機理有利于形成丙帰分子，因此可W實現(xiàn)石腦油生產丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公開了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，W重量百分比計包括W 下活性組分；a)80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和目沸石的共生分 子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期 表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可W獲得的己帰和丙帰的雙帰 收率還較低。
[0006] CN102861604A公開了一種石腦油催化裂解制帰姪催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計，含有60-90%的抓-1/ZSM-5復合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實際用 于石腦油催化裂解時，雖然可W己帰和丙帰雙帰收率高，但是丙帰/己帰比還低，獲得的丙 帰產量小。
[0007] 由此可見，進行石腦油催化裂解要實現(xiàn)更大產量的丙帰，還需要新的用于石腦油 催化裂解產丙帰的催化劑。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術進行石腦油催化裂解產丙帰時，丙帰產率低的 問題，提供石腦油催化裂解產丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙帰的方 法。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，W該催 化劑的總重量為基準，該催化劑含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分 子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為具有十元環(huán)二維楠圓 型孔道結構的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結構的分子篩，所述第H分子 篩為最大孔道開口直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產丙帰的催化劑的方法，該方法包括： (1)將基質源、水和任選的酸溶液混合，形成漿液；(2)將分子篩或者含有分子篩和水的懸 浮液與所述漿液混合，得到的催化劑混合物進行成型，并進行任選的干燥和賠燒；所述分子 篩含有第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為具有十元環(huán)二維楠圓型 孔道結構的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結構的分子篩，所述第H分子篩 為最大孔道開口直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種制備石腦油催化裂解產丙帰的催化劑的方法，該方法包括： (1)將基質源、水、第一分子篩和任選的酸溶液混合，形成漿液；（2)將第二分子篩和第H分 子篩或者含有第二分子篩和第H分子篩和水的懸浮液與所述漿液混合，得到的催化劑混合 物進行成型，并進行任選的干燥和賠燒；所述第一分子篩為具有十元環(huán)二維楠圓型孔道結 構的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結構的分子篩，所述第H分子篩為最大 孔道開口直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0012] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種石腦油催化裂解產丙帰的方法，該方法包括；在石腦油催化 裂解反應條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙帰產品，其中，所述催化劑包括本發(fā) 明提供的催化劑。
[0014] 采用本發(fā)明提供的催化劑，可W提高丙帰的收率，并且獲得丙帰/己帰在2 W上。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0016] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，W該催化劑的總重量為基 準，該催化劑含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分子篩含有第一分子 篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為具有十元環(huán)二維楠圓型孔道結構的分子 篩，所述第二分子篩為具有十二元環(huán)孔道結構的分子篩，所述第H分子篩為最大孔道開口 直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0018] 本發(fā)明提供的催化劑中，采用第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩作為催化裂 解活性組分，可W獲得更高的石腦油催化裂解產丙帰的收率。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一分子篩具有十元環(huán)二維楠圓型孔道，優(yōu)選孔道開口直徑在 0. 45-0. 56 納米。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述第一分子篩為FER結構的分子篩和/或結構的分子篩。 結構類型FER和是指國際沸石聯(lián)合會（IZA)命名的分子篩結構，用于描述分子篩中孔 道的空間拓撲結構。所述FER結構的分子篩包括ZSM-35沸石、化rrierite沸石、即-9沸 石、ISI-6沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石等，MFS結構的分子篩包括ZSM-57沸石和C0K-5沸 石等。
[0021] 優(yōu)選所述第一分子篩為ZSM-35沸石、化rrierite沸石、即-9沸石、ISI-6沸石、 NU-23沸石、Sr-D沸石、ZSM-57沸石和COK-5沸石中的至少一種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述第一分子篩為Fm?結構的分子篩和結構的分子篩的混 合物。更優(yōu)選，所述Fm?結構的分子篩與結構的分子篩的重量比為0. 1-10: 1，更優(yōu)選為 1-5:1。
[0023] 更優(yōu)選所述陽R結構的分子篩為ZSM-35沸石、Ferrierite沸石、即-9沸石、ISI-6 沸石、NU-23沸石和Sr-D沸石中的至少一種，進一步優(yōu)選為ZSM-35沸石、Ferrierite沸石 和即-9沸石中的至少一種。
[0024] 更優(yōu)選MFS結構的分子篩為ZSM-57沸石和C0K-5沸石中的至少一種。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述Fm?結構的分子篩為ZSM-35沸石 和化rrierite沸石的混合物，更優(yōu)選二者的重量比為2-5:1 ;所述結構的分子篩為 ZSM-57沸石和C0K-5沸石的混合物，更優(yōu)選二者的重量比為2-5:1。
[0026] 本發(fā)明中，所述第一分子篩的娃鉛原子摩爾比（Si/Al)可W為0. 1-100 ;1 ;優(yōu)選為 30-80:1。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第二分子篩的孔道開口直徑為0. 6-0. 75納米。更優(yōu)選 地，所述第二分子篩選自具有 AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的至少一種。特別優(yōu)選地，所述第二分子篩為Beta、 SAP0-5、SAP0-40、SSZ-13、CIT-1、口Q-7、ZSM-18、絲光沸石