專利名稱：羥基萘甲酰肼化合物及其制備方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本申請涉及一種新的羥基萘甲酰肼化合物及其制備方法。
相關(guān)技術(shù)在羥基萘甲酸中，2-羥基-3-萘甲酸和2-羥基-6-萘甲酸為公知的化合物，而且其被廣泛用在各個領(lǐng)域中作為合成有機染料和合成樹脂的中間體。
眾所周知2-羥基-3-萘甲酸酰肼或其衍生物，而且其被用于各種領(lǐng)域中。例如，其作為合成用于偶氮化合物的偶合劑的中間體，所述偶氮化合物在電子照相系統(tǒng)中用作光感受器的電子發(fā)生材料(日本專利申請公開號No.6-095403)，作為用于制造輪胎的橡膠混合物的添加劑或作為合成所述添加劑的中間體(USP 5,534,569和日本專利申請公開號No.11-292834)，以及作為環(huán)氧樹脂固化劑或環(huán)氧樹脂的固化促進劑(日本專利申請公開號No.9-67466)。
相反，2-羥基6-萘甲酰肼是未知的。已知的2-羥基-6-萘甲酰肼衍生物的例子是2-甲氧基-6-萘甲酰肼，其為由2-甲氧基-6-萘甲酰氯(6-甲氧基-2-萘甲酰氯)與酰肼反應(yīng)而得到的白色晶體，并作為用于制備熒光化合物的中間體(日本專利申請公開號No.2001-271062)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種新的羥基萘甲酰肼化合物及其制備方法。
在本發(fā)明的一個方面中，提供了一種由結(jié)構(gòu)式[1]表示的羥基萘甲酰肼化合物 其中，X1為H、可被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基、C7-11芳烷基或堿金屬，或其鹽。
本發(fā)明進一步提供一種制備式[1]的羥基萘甲酸化合物的方法，其包括步驟使式[3]表示的羥基萘甲酸烷基酯化合物 其中，Y1為C1-6烷基，X3為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基，或C7-11芳烷基，與至少一種選自一水合肼、硫酸肼、中性硫酸肼(dihydrazine sulfate)、一鹽酸肼、二鹽酸肼和一氫溴酸肼的肼化合物反應(yīng)。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供了式[2]表示的羥基萘甲酰肼化合物 其中，X2為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基、C7-11芳烷基或堿金屬；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中當n為2-6的整數(shù)時，所述R可以相同或不同，或其鹽。
根據(jù)本發(fā)明，一種用于制備式[2]的羥基萘甲酰肼化合物的方法，其包括步驟使式[4]代表的羥基萘甲酸烷基酯化合物 其中Y2為C1-6烷基；X4為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基，或C7-11芳烷基；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中n為2-6時，R可以相同或不同，與至少一種選自一水合肼、硫酸肼、中性硫酸肼、一鹽酸肼、二鹽酸肼以及一氫溴酸肼的肼化合物反應(yīng)。
附圖簡述

圖1表示在實施例1中得到的羥基萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)。
圖2表示在實施例2中得到的1-溴-2-羥基-6-萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)。
圖3表示在實施例3中得到的2-(2’-羥乙基)氧基-6-萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)。
圖4表示在實施例4中得到的2-羥基-6-萘甲酰肼鹽酸鹽的紅外吸收光譜(KBr)。
優(yōu)選實施方案的詳細描述根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供了式[1]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物，其中X1為H、可被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基、C7-11芳烷基或堿金屬。
X1為可被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基的例子可以包括乙基、正丙基、異-丙基、正丁基、異-丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-羥基乙基、2-氯乙基和4-羥基丁基。C7-11芳烷基的例子可以包括芐基、苯乙基、苯丙基、1-萘甲基和2-萘甲基。堿金屬的例子可以包括鈉，鉀和鋰。
在用于制備式[1]化合物的本發(fā)明的方法中，起始物質(zhì)，即式[3]的羥基萘甲酸烷基酯化合物可以通過任何已知的方法制備。例如，所述酯可以根據(jù)如下所示的方案1制備方案1 其中式[5]中的X3是氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基，或C7-11芳烷基。
更詳細地，所述式[5]的2-羥基-6-萘甲酸化合物與C1-6醇(Y1-OH)之間的酯化反應(yīng)可以根據(jù)已知方式在酸催化劑(例如硫酸、對-甲苯磺酸)或酸性離子交換樹脂存在下進行。當式[5]的X3是氫，即式[5]化合物為2-羥基-6-萘甲酸時，所述原料化合物可以通過下述方式制得在壓力下使惰性介質(zhì)中的脫水β-萘酚鉀與二氧化碳反應(yīng)并加熱以獲得溶液，而且通過加入酸使希望的化合物沉淀析出。必要時可對所得化合物進行純化。
其中X3為可以被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基或C7-11芳烷基的式[3]或[5]化合物可以通過下述方式制得在堿性化合物如碳酸鉀存在下，使2-羥基-6-萘甲酸或通過上述步驟得到的其酯與對應(yīng)于X3部分的鹵代烷基或鹵代芳烷基在溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺中進行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供了式[2]的羥基萘甲酰肼化合物或其鹽。在式[2]中，X2為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基，、C7-11芳烷基或堿金屬；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中當n為2-6的整數(shù)時，R可以相同或不同。
X2為可被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基的例子可以包括甲基、乙基、正丙基、異-丙基、正丁基、異-丁基、叔丁基、正戊基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-羥基乙基、2-氯乙基和4-羥基丁基。C7-11芳烷基的例子包括芐基、苯乙基、苯丙基、1-萘甲基和2-萘甲基。堿金屬的例子可以包括鈉、鉀和鋰。
代表式[2]中萘環(huán)上的取代基的“R”為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基。
代表萘環(huán)上的取代基數(shù)目的“n”為1-6的整數(shù)，當n為2-6時，即萘環(huán)上存在兩個或多個取代基“R”時，所述的R可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明的制備式[2]化合物的方法，使式[4]化合物與至少一個肼化合物反應(yīng)。
根據(jù)所述方法，起始原料，即式[4]的羥基萘甲酸烷基酯化合物可以通過任何已知的方法制備。例如，式[4]的酯可以根據(jù)如下所示的方案2按照與制備式[3]化合物相同的方法制備[方案2] 其中式[6]中的X4為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基或C7-11芳烷基；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中當n為2-6的整數(shù)時，R可以相同或不同。
另一種可選擇的方式是，式[4]的化合物可以由萘環(huán)上不含取代基的式[7]表示的羥基萘甲酸化合物根據(jù)如下方案3的方法制備。在該方法中，先得到由式[7]酸化合物制備的式[8]的烷基酯，然后，將所述取代基引入到萘環(huán)上得到所述的式[4]化合物。
其中在式[7]和[8]的化合物中，X4是氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基或C7-11芳烷基；Y2表示C1-6烷基。
根據(jù)本發(fā)明，式[1]和[2]的酰肼化合物可以通過式[3]和[4]代表的如此獲得的羥基萘甲酸化合物或其酯分別與至少一種選自一水合肼、硫酸肼、中性硫酸肼、一鹽酸肼、二鹽酸肼和一氫溴酸肼的肼化合物反應(yīng)得到。
在所述肼化合物之中，優(yōu)選使用一水合肼，因為反應(yīng)除了得到希望的酰肼外，還產(chǎn)生副產(chǎn)物水，并且酰肼和水的混合物可以容易地被處理。
根據(jù)本發(fā)明，所述方法中使用的肼化合物的量可以是每摩爾式[3]或[4]的羥基萘甲酸烷基酯化合物使用1.2-5.0摩爾，優(yōu)選2.0-2.5摩爾。
為了促進反應(yīng)進行并減少副產(chǎn)物的生成，式[3]或[4]化合物與肼化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選在20-100℃，特別是在80-100℃下進行。
形成酰肼的反應(yīng)所使用的溶劑可以是任何溶劑，只要所述溶劑對酰肼的形成反應(yīng)呈惰性，并且可以優(yōu)選使用醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和2-乙基己基醇。
酰肼形成反應(yīng)可以進行到至少有80mol％，優(yōu)選90mol％，更優(yōu)選95％的所述式[3]或[4]的原料化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酰肼。原料的轉(zhuǎn)化率可以由高效液相色譜法等來確定。
反應(yīng)時間可以根據(jù)反應(yīng)溫度、溶劑等而不同，一般來說，需要經(jīng)歷5-50小時。所述酰肼形成反應(yīng)可以以間歇或連續(xù)的方式進行。
所述酰肼形成反應(yīng)完成后，可以將反應(yīng)混合物冷卻、濃縮或加入不良溶劑例如水，從而使2-羥基-6-萘甲酰肼化合物沉淀。可以用已知方法例如離心或壓濾法從反應(yīng)混合物中收集該沉淀并干燥。
必要時，可以通過重結(jié)晶或用有機溶劑和/或水洗的方式純化如此得到的式[1]或[2]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物。為了由如此得到的、萘環(huán)上無取代基的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物制備式[2]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物，用常規(guī)方法將選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基和羥基的取代基引入到未取代的化合物上。式[1]或[2]的2-羥基-6-萘甲酰肼化物的堿金屬鹽，即，其中X1或X2為堿金屬的式[1]或[2]化合物可以通過其中X1或X2為H的式[1]或[2]化合物與堿性的堿金屬化合物(例如堿金屬氧化物和堿金屬醇鹽)在水和/或有機溶劑中反應(yīng)得到。
進一步，所述式[1]或[2]的2-羥基-6-萘甲?；禄衔锏柠}，例如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、苯磺酸鹽和對-甲苯磺酸鹽可以通過其中X1或X2不是堿金屬的式[1]或[2]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物與選自鹽酸、硫酸、硝酸、苯磺酸和對甲苯磺酸的酸反應(yīng)得到。所希望的鹽可以通過濃縮或蒸發(fā)溶劑而沉淀析出并且從反應(yīng)混合物中收集得到。
所述2-羥基-6-萘甲酰肼化合物或其鹽可以用作用于制備偶氮化合物的偶合劑組分、用作用于制造輪胎的橡膠組合物的添加劑或用作合成所述添加劑的中間體，和作為環(huán)氧樹脂固化劑或環(huán)氧樹脂固化促進劑。
具體實施例方式
實施例本發(fā)明參考以下實施例做了進一步說明。但是應(yīng)該理解本發(fā)明沒有意圖局限于這些特殊的實施例。
實施例1制備式[1]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物。
將由已知方法得到的2-羥基-6-萘甲酸甲酯25.3g(125mmol)分散于100g正丁醇中，在室溫下向其中滴加一水合肼17.3g(275mmol)。當所述一水合肼加完后，反應(yīng)容器中的混合物為均勻溶液。
在1小時內(nèi)將所述反應(yīng)混合物從室溫加熱到100℃，保持該溫度并攪拌以進行所述的酰肼形成反應(yīng)。在此溫度下反應(yīng)48小時后，用高效液相色譜法分析該反應(yīng)混合物并發(fā)現(xiàn)95mol％的起始2-羥基-6-萘甲酸轉(zhuǎn)化為酰肼，通過將反應(yīng)冷卻至室溫使反應(yīng)終止。通過抽濾從反應(yīng)混合物中收集沉淀。
將所述沉淀分散于80g冷甲醇中，然后洗滌、過濾和干燥，得到20.3g(100.4mmol)式[I]表示的6-羥基2-萘甲酰肼白色晶體。
MSm/z(-)201，m/z(+)203(MW 202.2)。
分解溫度257℃1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)10.03(1H，s)，9.80(1H，s)，8.30(1H，d，J＝1.7Hz)，7.85(1H，d，J＝8.6Hz)，7.80(1H，dd，J＝1.7，8.6Hz)，7.72(1H，d，J＝8.6Hz)，7.15(1H，s)，7.14(1H，dd，J＝1.7，8.6Hz)，4.51(2H，s)。
所得到的2-羥基-6-萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)如圖1所示。
實施例2除使用1-溴-2-羥基-6-萘甲酸甲酯35.1g(125mmol)替代2-羥基-6-萘甲酸甲酯之外，采用與實施例1相同的方法制備式[II]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物。得到28.9g(102.8mmol)1-溴-2-羥基-6-萘甲酰肼(式[II])白色晶體。
MSm/z(-)279、281、m/z(+)281、283(MW 281.1)。
分解點223℃。
所得到的1-溴-2-羥基-6-萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)如圖2所示。
實施例3除使用2-(2’-羥乙基)氧基-6-萘甲酸甲酯30.8g(125mmol)替代2-羥基-6-萘甲酸甲酯之外，采用與實施例1相同的方法制備式[III]的 2-羥基-6-萘甲酰肼化合物。
得到23.6g(95.8mmol)2-(2’-羥乙基)氧基-6-萘甲酰肼(式[III])白色晶體。
MSm/z(-)245、m/z(+)247(MW 246.3)。
分解點176℃所得到的2-(2′-羥基乙基)氧基-6-萘甲酰肼的紅外吸收光譜(KBr)如圖3所示。
實施例4制備式[IV]的2-羥基-6-萘甲酰肼化合物。
將由實施例1得到的2-羥基-6-萘甲酰肼1.0g(4.9mmol)分散于20g甲醇中，向其中加入36wt％的鹽酸水溶液0.5g(4.9mmol)。加入鹽酸后，2-羥基-6-萘甲酰肼轉(zhuǎn)化為2-羥基-6-萘甲酰肼的鹽酸鹽并溶解。然后蒸去甲醇，在80℃下干燥殘余物得到1.2g(4.9mmol)2-羥基-6-萘甲酰肼的鹽酸鹽。
所得到的2-羥基-6-萘甲酰肼鹽酸鹽的紅外吸收光譜(KBr)如圖4所示。
權(quán)利要求
1.式[1]代表的羥基萘甲酰肼化合物 其中，X1為H、可被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基、C7-11芳烷基或堿金屬，或其鹽。
2.式[2]代表的羥基萘甲酰肼化合物 其中，X2為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基、C7-11芳烷基或堿金屬；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中當n為2-6的整數(shù)時，所述R可以相同或不同，或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的羥基萘甲酰肼化合物的鹽，其中如果X1或X2不為堿金屬，則所述的鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、苯磺酸鹽和對甲苯磺酸鹽。
4.一種制備式[1]代表的羥基萘甲酰肼化合物的方法 其中X1的定義同權(quán)利要求1，該方法包括步驟使式[3]代表的羥基萘甲酸烷基酯化合物 其中，Y1為C1-6烷基，X3為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C2-6烷基，或C7-11芳烷基，與至少一種選自一水合肼、硫酸肼、中性硫酸肼、一鹽酸肼、二鹽酸肼和一氫溴酸肼的肼化合物反應(yīng)。
5.一種制備式[2]代表的羥基萘甲酰肼化合物的方法 其中，X2，R和n的定義同權(quán)利要求2，該方法包括步驟使式[4]代表的羥基萘甲酸烷基酯化合物， 其中，Y2為C1-6烷基；X4為氫、可以被羥基和/或鹵素取代的C1-6烷基，或C7-11芳烷基；R為C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、硝基或羥基；n為1-6的整數(shù)，其中n為2-6時，R可以相同或不同，與至少一種選自一水合肼、硫酸肼、中性硫酸肼、一鹽酸肼、二鹽酸肼以及一氫溴酸肼的肼化合物反應(yīng)。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中反應(yīng)在20-100℃下進行。
7.權(quán)利要求4或5的方法，其中肼化合物為一水合肼。
全文摘要
提供了一種新的式[1]或[2]代表的羥基萘甲酰肼化合物及其制備方法。
文檔編號C07C241/04GK1772730SQ200510128360
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者若森浩之 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所