專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的醛化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑存在下用一氧化碳和氫使烯烴醛化的一種改進(jìn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中的改進(jìn)包括回收該方法排出氣中所含的未反應(yīng)的烯烴并按經(jīng)濟(jì)而有效的方式使該未反應(yīng)的烯烴循環(huán)入醛化反應(yīng)介質(zhì)。
用一氧化碳和氫(常稱(chēng)作合成氣)在銠-磷配合物催化劑和游離磷配位體存在下使烯屬不飽和有機(jī)化合物醛化制造醛類(lèi)的方法是技術(shù)上眾所周知的，所見(jiàn)到的如美國(guó)專(zhuān)利3，527，809的低壓羰基合成的基本醛化方法以及美國(guó)專(zhuān)利4，148，830的用銠催化的液體循環(huán)醛化方法。
美國(guó)專(zhuān)利4，148，830(′830專(zhuān)利)公開(kāi)報(bào)導(dǎo)了靠采用其中所述的高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物(如二聚體，三聚體和四聚體)作銠催化醛化反應(yīng)催化劑的溶劑，可提高催化劑的壽命，改進(jìn)產(chǎn)物的產(chǎn)率。還發(fā)現(xiàn)，可以將銠催化劑連續(xù)或間歇地循環(huán)入醛化反應(yīng)區(qū)而不致明顯損失銠、催化劑壽命、反應(yīng)速度及效率。
因此，′830專(zhuān)利公開(kāi)報(bào)導(dǎo)，可將來(lái)自反應(yīng)區(qū)含催化劑、溶劑和氣體的液體流出物加以剝離并回收醛產(chǎn)物。在該步驟期間，靠對(duì)流出物流減壓以閃蒸除去溶于反應(yīng)器流出物中的一些輕質(zhì)物如氫、一氧化碳、未反應(yīng)的烯烴、相應(yīng)的烷烴以及其它副產(chǎn)物和惰性產(chǎn)體。然后，從流出物回收所需要的醛產(chǎn)物，留下的含未回收的醛產(chǎn)物、催化劑及高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物的液體殘留物部分被循環(huán)回反應(yīng)器。于是，這種方法常被稱(chēng)之為液體循環(huán)醛化法(或液體循環(huán)法)。
為了進(jìn)一步控制液體循環(huán)法中因形成惰性組分等引起的反應(yīng)器總壓力變化，通常從液體循環(huán)醛化反應(yīng)器里取出排放氣，反應(yīng)器中過(guò)量的氫、一氧化碳、未反應(yīng)的烯烴、惰性組分以及鏈烷副產(chǎn)物(在丙烯醛化情況下的例子是丙烷)作為尾氣排放。
此外，在液體循環(huán)法的產(chǎn)品分離工序期間，仍然繼續(xù)溶于含催化劑的液體流出物中的一些氣體，主要是未反應(yīng)的烯烴及鏈烷副產(chǎn)物，同所需要的醛產(chǎn)物一起被分離。一部分這種被分離出的氣體與所需要的醛產(chǎn)物一道給冷凝下來(lái)。其余被分離的氣體可從系統(tǒng)里排出。
在這種液體循環(huán)過(guò)程中因排放引起的未反應(yīng)烯烴和合成氣的直接損失，對(duì)于設(shè)計(jì)年產(chǎn)數(shù)千萬(wàn)磅醛的工業(yè)規(guī)模連續(xù)醛化操作來(lái)說(shuō)運(yùn)轉(zhuǎn)期限內(nèi)總計(jì)的經(jīng)濟(jì)損失會(huì)是驚人的，為此，已提出了各種方法來(lái)避免這種損失。
例如，美國(guó)專(zhuān)利4，593，127通過(guò)

圖1所示的初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)以及該專(zhuān)利附圖2的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)舉例說(shuō)明了一種典型的液體循環(huán)用銠催化的醛化方法。注意到起源于反應(yīng)器液面上空間的圖1的排氣管線(xiàn)28是用來(lái)將未反應(yīng)的烯烴和合成氣通向圖2的去偶的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)，而所述圖1的排氣管線(xiàn)18和24若要把未反應(yīng)的烯烴和合成氣循環(huán)入醛化反應(yīng)器的話(huà)則各需要壓縮機(jī)20和21。另一方面，上述美國(guó)專(zhuān)利4，593，127中圖2的二級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)所示的排氣管線(xiàn)91和92把未反應(yīng)的烯烴和別的輕質(zhì)氣體作為廢料排出(如用作燃料燒掉)。雖然該專(zhuān)利談到需要的話(huà)可使排氣管線(xiàn)91循環(huán)入反應(yīng)器，這種循環(huán)雖然將需要壓縮機(jī)的動(dòng)力諸如圖1的初級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)中所示的壓縮機(jī)20和21。因此，雖然美國(guó)專(zhuān)利4，593，127確實(shí)談到了從液體循環(huán)醛化過(guò)程的排放氣中回收和循環(huán)未反應(yīng)烯烴的重要性，其中也談到了要實(shí)現(xiàn)它需采用價(jià)貴而能效又不高的壓縮機(jī)和/或大批附加處理裝置(如圖2的二級(jí)反應(yīng)系統(tǒng))。
美國(guó)專(zhuān)利4，210，426公開(kāi)報(bào)導(dǎo)了從涉及丙烯醛化的過(guò)程尾氣中回收丙烯和丙烷，該方法是使該尾氣同包含醛化中形成的至少一種液體物質(zhì)(如正和/或異丁醛)的液體吸收劑相接觸，以吸收丙烯和丙烷，此后靠降低壓力和/或升高溫度再使這些氣體同吸收劑脫吸。然后通過(guò)蒸餾可分離丙烯和丙烷。也可以通過(guò)結(jié)合脫吸與分餾從吸收劑中僅分離出丙烯，然后靠蒸餾從吸收劑中脫除丙烷。最好將丙烯循環(huán)入反應(yīng)器，把吸收劑循環(huán)入吸收塔。不過(guò)，要注意該專(zhuān)利的回收系統(tǒng)提倡采用高吸收壓力(見(jiàn)專(zhuān)利第2欄，4-33行)，并說(shuō)明需要大批加工裝置(三臺(tái)獨(dú)立的回收塔)。
美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朣.N.370，806(1989年6月23日提交)公開(kāi)報(bào)導(dǎo)了從例如銠催化液體循環(huán)醛化法反應(yīng)器尾氣中回收所含的可吸收的氣體組分，諸如未反應(yīng)的烯烴和醛產(chǎn)物，其方法是將該尾氣與跟醛產(chǎn)物分離后正循環(huán)入反應(yīng)器的醛化催化劑溶液相接觸，以吸收其中的該氣體組分。所得的催化劑溶液然后不經(jīng)任何脫吸或分離其中的氣體狀未反應(yīng)烯烴及醛產(chǎn)物，直接返回醛化反應(yīng)器。但是，由于任何系統(tǒng)只要采用被循環(huán)入反應(yīng)器的銠催化劑溶液，總是存在如從S.N.370，806附圖所示洗滌器經(jīng)排氣管線(xiàn)28、31a或31b損失銠的危險(xiǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利4，827，043公開(kāi)報(bào)導(dǎo)了純化氣體流如合成氣的方法，該法是將由氣體循環(huán)醛化過(guò)程所得的含醛產(chǎn)物流的至少一部分在把合成氣送入醛化反應(yīng)區(qū)之前與該氣體相接觸。這種方法被說(shuō)成是用來(lái)除掉合成氣中不需要的雜質(zhì)諸如氧、含硫的潤(rùn)滑油以及羰基鐵。該專(zhuān)利還公開(kāi)了(實(shí)施例5)按照下面文獻(xiàn)所揭示的方法從醛化的醛粗產(chǎn)物流中回收和循環(huán)未反應(yīng)的丙烯，該文獻(xiàn)是INDICATIONS，Winter 1982/83，The International Journal of Davy Mckee，PP.20-28，(英國(guó)倫敦Davy公司公共關(guān)系部出版)。
本發(fā)明提供一種方法，可從銠催化液體循環(huán)醛化反應(yīng)系統(tǒng)排出的(或系統(tǒng)里原有的)一種或多種氣體流中回收未反應(yīng)的烯烴，該方法包括(1)將該氣體流或物料流同由所述醛化反應(yīng)生成的液體醛產(chǎn)物相接觸，以吸收其中所含的未反應(yīng)烯烴;(2)將合成氣(CO+H2)通過(guò)上面所得的吸收液，以從中剝離(脫吸)所含的吸收的未反應(yīng)烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應(yīng)烯烴的氣態(tài)混合物;(3)將所得的該氣態(tài)混合物循環(huán)到所述醛化過(guò)程的醛化反應(yīng)器中。
于是，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中，醛化反應(yīng)排放氣流中未反應(yīng)的烯烴可以用最簡(jiǎn)單有效又經(jīng)濟(jì)的方法回收和循環(huán)入該方法的醛化反應(yīng)器。從下面的詳細(xì)說(shuō)明及所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)總的方面可以說(shuō)成是用來(lái)制造C3-C5醛類(lèi)的一種改進(jìn)的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中，含2-4個(gè)碳原子的烯烴與一氧化碳和氫在加溶的銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下發(fā)生反應(yīng)，從而制得醛類(lèi)產(chǎn)物，這類(lèi)產(chǎn)物可選自丙醛、正丁醛和異丁醛的混合物、以及正戊醛和支鏈戊醛的混合物，該反應(yīng)的氣體狀流出物從過(guò)程排放出去，這種流出物含有未反應(yīng)的烯烴、一氧化碳和氫氣，該方法的改進(jìn)包括采用以下措施來(lái)從上述排放氣中回收未反應(yīng)的烯烴，其措施是(1)用包含醛化過(guò)程生成的液體醛產(chǎn)物的吸收劑吸收未反應(yīng)的烯烴;(2)將合成氣通過(guò)所得的含有該未反應(yīng)烯烴的吸收劑，從中剝離(脫吸)所吸收的未反應(yīng)烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應(yīng)烯烴的氣態(tài)混合物;(3)將所得的氣態(tài)混合物循環(huán)到所述醛化過(guò)程的醛化反應(yīng)器中。
附圖是為舉例說(shuō)明具體實(shí)施方案的裝置的本發(fā)明的流程圖，如也常稱(chēng)作洗滌器的吸收器裝置，是用來(lái)從醛化過(guò)程排放氣中通過(guò)吸收方法回收未反應(yīng)烯烴，除此之外，還有如氣體剝離器裝置，它是用來(lái)從所得的吸收液中通過(guò)采用合成氣并將它循環(huán)入醛化反應(yīng)器的方法剝離其中吸收的未反應(yīng)烯烴氣體。
雖然本發(fā)明被認(rèn)為是可應(yīng)用于改進(jìn)任何連續(xù)氣體和/或液體循環(huán)醛化方法，已發(fā)現(xiàn)它尤其適用于改進(jìn)任何常規(guī)的連續(xù)液體循環(huán)的用銠-磷配合物催化的醛化方法，以制備醛類(lèi)，該方法在游離磷配位體的存在下進(jìn)行。這種液體循環(huán)醛化(羰基化)方法及其醛化條件在技術(shù)上是眾所周知的，其例子如美國(guó)專(zhuān)利4，148，830和4，593，127及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)的連續(xù)液體循環(huán)法，并一般涉及到采用以下方法制備醛類(lèi)，該方法是將烯屬化合物與氫和一氧化碳在含有可溶的銠-有機(jī)磷配合物催化劑、游離的有機(jī)磷配位體及高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)然，不言而喻，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，進(jìn)行醛化反應(yīng)的具體方法及所采用的具體的醛化反應(yīng)條件不是嚴(yán)格規(guī)定的，它可以很大地改變和修正，以滿(mǎn)足各方的需要并制造所要求的具體醛產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明方法所包含的烯屬原料反應(yīng)物可以是端不飽和或內(nèi)不飽和的化合物，而且可以是直鏈或支鏈的烯化結(jié)構(gòu)。這類(lèi)烯烴可含有2-30個(gè)碳原子，但以含2-4個(gè)碳原子為佳。
舉例說(shuō)明的優(yōu)選烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、以及2-甲基丙烯(異丁烯)。當(dāng)然，不言而喻，需要的話(huà)也可采用不同烯屬原料的混合物。例如，有時(shí)常常采用1-丁烯和2-丁烯的混合物作原料烯烴。最優(yōu)選的烯烴是丙烯。
同樣，可以采用任何常規(guī)的銠-磷配合物催化劑，這種催化劑以及它們的制備方法在技術(shù)上是眾所周知的。該催化劑可包括任何銠-磷配合物催化劑諸如迄今提倡用于這種醛化方法的銠-有機(jī)膦或銠-有機(jī)亞磷酸酯配合物醛化催化劑。當(dāng)然，需要的話(huà)也可采用這類(lèi)催化劑的混合物。另外，顯而易見(jiàn)的是，一個(gè)給定過(guò)程的反應(yīng)介質(zhì)中所含的配合物催化劑的量只需要能提供要求采用的銠金屬濃度所需要的最小量，這個(gè)用量將保證催化特定的醛化過(guò)程所必需的銠金屬催化劑最低基數(shù)用量。一般說(shuō)來(lái)，按游離金屬計(jì)算，銠金屬濃度在約10ppm～約1000ppm的范圍(ppm百萬(wàn)分之幾)對(duì)大多醛化過(guò)程應(yīng)該是足夠的。一般優(yōu)選采用約10～700ppm的銠，又以25～500ppm的銠為更佳(均按游離金屬計(jì)算)。
正如以上指出的那樣，本發(fā)明的醛化方法是在游離磷配位體即未與所采用的銠配合物催化劑配合的配位體存在下進(jìn)行。但是，雖然一般優(yōu)選使用的游離磷配位體與銠-磷配合物催化劑的磷配位體相同，這種情況并不是必需的，需要的話(huà)，在給定的過(guò)程中也可采用不同的配位體。因此，例如在銠-有機(jī)磷配合物催化劑的情形下，可以采用任何常規(guī)的有機(jī)磷配位體作游離配位體，這類(lèi)配位體以及它們的制備方法在技術(shù)上是眾所周知的。這類(lèi)游離磷配位體可包括迄今提倡用于該醛化過(guò)程的任何有機(jī)膦或有機(jī)亞磷酸酯配位體。當(dāng)然，需要的話(huà)，也可采用這類(lèi)配位體的混合物。因此，本發(fā)明的醛化方法可在任何過(guò)量的游離磷配位體，例如就反應(yīng)介質(zhì)中所含的每摩爾銠金屬而言至少1摩爾的游離磷配位體存在下進(jìn)行。所采用的游離磷配位體的量一般僅取決于所要求的醛產(chǎn)物以及所用的烯烴和配合物催化劑。因而，反應(yīng)介質(zhì)中游離磷配位體的含量范圍為約2～約300摩爾或高于此數(shù)(按所含每摩爾銠計(jì)算)應(yīng)當(dāng)是適用于大多數(shù)用途。例如，通常已經(jīng)推薦采用大量的游離三芳基膦配位體(如三苯基膦)，如大于50摩爾，更優(yōu)選用大于100摩爾的配位體(均以所含的每摩爾銠為基準(zhǔn))，來(lái)達(dá)到滿(mǎn)意的催化活性和/或催化劑穩(wěn)定作用，而別的有機(jī)磷配位體如烷基芳基膦和環(huán)烷基芳基膦和/或有機(jī)亞磷酸酯，當(dāng)其游離配位體在反應(yīng)介質(zhì)中的含量低達(dá)1～100摩爾，更優(yōu)選為15～60摩爾(均以所含的每摩爾銠為基準(zhǔn))時(shí)，有助于提供可接受的催化劑穩(wěn)定性及活性而不致過(guò)分阻滯某些烯烴生成醛的轉(zhuǎn)化速率。更具體地說(shuō)，說(shuō)明性的銠-磷配合物催化劑和說(shuō)明性的游離磷配位體包括如下列專(zhuān)利所公開(kāi)報(bào)導(dǎo)的那些化合物，這些專(zhuān)利是美國(guó)專(zhuān)利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，283，562;4，400，548;4，482，749;4，496，768;4，599，206;4，668，651;4，716，250;4，717，775;4，731，486;4，737，588;4，748，261;4，769，948;4，744，361;4，885，401;專(zhuān)利合作條例(PCT)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)WO 80/01690(1980年8月21日公開(kāi))。其中可以被提及的更優(yōu)選的配位體和配合物催化劑是例如美國(guó)專(zhuān)利3，527，809，4，148，830及4，247，486的三苯基膦配位體和銠-三苯基膦配合物催化劑;美國(guó)專(zhuān)利4，283，562的烷基苯基膦和環(huán)烷基苯基膦配位體及銠-烷基苯基膦和銠-環(huán)烷基苯基膦配合物催化劑;美國(guó)專(zhuān)利4，599，206、4，737，588、4，717，775、4，774，361、4，668，651和4，748，261的有機(jī)亞磷酸酯配位體及銠-有機(jī)亞磷酸酯配合物催化劑。最優(yōu)選的配位體是三苯基膦(TPP)，而優(yōu)選的催化劑是銠-TPP配合物。
正如上面又指出的那樣，該醛化反應(yīng)是在高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行。本發(fā)明所采用的這種連續(xù)醛化反應(yīng)的特點(diǎn)是如下面所列專(zhuān)利更詳細(xì)說(shuō)明那樣，在醛化反應(yīng)過(guò)程中就地生成這種高沸點(diǎn)的醛副產(chǎn)物(如二聚體，三聚體和四聚體)，這些專(zhuān)利是美國(guó)專(zhuān)利4，148，830;4，247，486;和4，593，127以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)。這類(lèi)醛副產(chǎn)物為液體催化劑縮環(huán)方法提供了優(yōu)異的載體。的確，雖然我們?nèi)粜枰脑?huà)可以在連續(xù)過(guò)程起動(dòng)時(shí)采用任何合適的溶劑(優(yōu)選的是與所需要的醛產(chǎn)物相應(yīng)的醛化合物)，由于這類(lèi)連續(xù)方法的特點(diǎn)，主要的溶劑將一般最終由醛產(chǎn)物和高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物兩者組成。當(dāng)然，如果需要并從而使用的話(huà)，也可以使用醛縮合副產(chǎn)物。顯然，反應(yīng)介質(zhì)中這類(lèi)高沸點(diǎn)醛副產(chǎn)物的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，一般它僅受裝置的制約及要生產(chǎn)的具體醛產(chǎn)物所控制。例如，開(kāi)始時(shí)醛化反應(yīng)可以在無(wú)或有少量用作銠配合物催化劑溶劑的高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行，反應(yīng)也可以在占總液體反應(yīng)介質(zhì)達(dá)70%(重量)或甚至90%和更高百分?jǐn)?shù)的這類(lèi)縮合副產(chǎn)物存在下進(jìn)行。一般說(shuō)來(lái)，醛同高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的比率在約1∶4～約20∶1(重量比)的范圍對(duì)多數(shù)用途應(yīng)該是足夠的。同樣，應(yīng)該理解，需要時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中也可含存少量其它常規(guī)的有機(jī)共溶劑。
如上面所討論的那樣，雖然醛化反應(yīng)條件可以在很寬范圍內(nèi)變化，但一般說(shuō)來(lái)，更優(yōu)選的是，使所操作的過(guò)程在氫、一氧化碳和烯屬不飽和原料化合物的氣體總壓力低于約1500psia條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，又以低于約450psia為佳，以低于約350psia為更佳(psia-磅/平方英寸，絕對(duì)壓力)。反應(yīng)物總壓力的最低值不是特別重要的，它主要只受為達(dá)到所要求的反應(yīng)速度所需的反應(yīng)物用量所限制。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的醛化方法中一氧化碳的分壓最好為約1～約120psia，以大約3～約90psia為更佳，而氫的分壓最好為約10～約160psia，又以約15～約100psia為更佳。通常氣態(tài)氫同一氧化碳的摩爾比(H2/CO)可為約1∶10～約100∶1或更高的比率，又以約1∶1～約50∶1為佳。
另外，如上面所述，本發(fā)明的醛化方法可在約50℃～約145℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。不過(guò)，醛化的反應(yīng)溫度一般為約60℃～約120℃，又以約75℃～約115℃為佳。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，如一個(gè)連續(xù)醛化的液體循環(huán)系統(tǒng)，將含有醛產(chǎn)物、加溶的銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物的液體反應(yīng)醛產(chǎn)物溶液的一部分從反應(yīng)器里移走。通過(guò)在常壓、減壓或加壓下經(jīng)一道或多道工序蒸發(fā)或蒸餾，從含有該醛產(chǎn)物和加溶催化劑兩者的液體反應(yīng)溶液里分離出所要的醛產(chǎn)物。把這種醛產(chǎn)物冷凝并收集在產(chǎn)物接受器中，需要的話(huà)還可再加以精制。留下的含非揮發(fā)性催化劑的液體反應(yīng)產(chǎn)物溶液被循環(huán)回反應(yīng)器。這類(lèi)連續(xù)醛化體系及實(shí)施它們的方法在技術(shù)上是眾知的，因此不需要在這里詳細(xì)說(shuō)明。說(shuō)明性的優(yōu)選方法包括如美國(guó)專(zhuān)利4，148，830和4，593，127及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?70，806(1989年6月23日提交)所說(shuō)明和公開(kāi)報(bào)導(dǎo)的那些方法。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將銠類(lèi)催化劑的高沸點(diǎn)液體縮合產(chǎn)物溶液以及由醛化所得的醛產(chǎn)物、合成氣、惰性氣體、飽和烯屬副產(chǎn)物等，以足以保持反應(yīng)器中液面相對(duì)穩(wěn)定的速度從反應(yīng)器里移走。把醛產(chǎn)物流出物流加熱并減壓，以閃蒸出輕質(zhì)氣體物質(zhì)諸如未反應(yīng)烯烴、氫、飽和的烯烴副產(chǎn)物等。至此，閃蒸出的氣體一般已給壓縮并返回反應(yīng)器或僅被排放。由于其中含有大量未反應(yīng)烯烴，該閃蒸出的氣體(或排放氣體)可用作本發(fā)明改進(jìn)措施的優(yōu)選氣體原料，從中能回收未反應(yīng)烯烴，然后按本文概述的那樣循環(huán)入反應(yīng)器。
含催化劑的液體醛產(chǎn)物流然后被送入產(chǎn)物分離區(qū)，從中用常規(guī)技術(shù)如蒸餾方法回收粗醛產(chǎn)物。不溶性輕質(zhì)氣體也從產(chǎn)物分離區(qū)排放出去，并可返回反應(yīng)器，被排放入或添加入其它排放氣體，以及用作本發(fā)明改善措施的部分氣體原料。
留下的提濃的催化劑以液體流的形式循環(huán)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)并將補(bǔ)充的合成氣和烯烴按要求送入醛化反應(yīng)介質(zhì)。在粗醛的精制中，將溶于粗產(chǎn)物的輕質(zhì)氣體用常規(guī)方法脫除后循環(huán)入反應(yīng)器，通常也是優(yōu)選的;脫除方法如可以將合成氣通過(guò)粗產(chǎn)物或靠蒸餾使輕質(zhì)氣體從粗產(chǎn)物中脫吸出來(lái)，不過(guò)，需要的話(huà)它們也可被排放，如作燃料燒掉。
因此，顯然，本發(fā)明改進(jìn)措施的這種含未反應(yīng)一氧化碳、氫、烯烴及其它輕質(zhì)氣體(如相應(yīng)的烷烴)的氣態(tài)流出物原料可來(lái)自含這類(lèi)材料的任何合適的排放氣，可從醛化反應(yīng)體系任何合適的部位采集。例如，除上述液體循環(huán)過(guò)程閃蒸出的排放氣流外，可在醛化反應(yīng)器液面上空間設(shè)置一根排放管線(xiàn)，以調(diào)節(jié)反應(yīng)器中增高的內(nèi)壓。從反應(yīng)器液面上空間引出的這根排放管線(xiàn)中也含有寶貴的未反應(yīng)烯烴和合成氣以及飽和烴和惰性氣體諸如氮、二氧化碳等，甚至還可含有一些氣態(tài)醛產(chǎn)物和醇副產(chǎn)物。如美國(guó)專(zhuān)利4，593，127所示，在圖1的初級(jí)反應(yīng)體系中的該氣體排放管線(xiàn)是為了給二級(jí)反應(yīng)體系提供氣體原料，而在圖2的二級(jí)反應(yīng)體系中的該管線(xiàn)則是用作排放。另一方面，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朣.N.370，806(1989年6月23日提交)的附圖所示的該氣體排放管線(xiàn)是一種為其洗滌器提供氣體原料的裝置，該洗滌器采用循環(huán)的銠催化劑溶液作其未反應(yīng)烯烴的吸收劑。因此，本發(fā)明的從醛化反應(yīng)器液面上空間引出的該氣體排放管線(xiàn)也可用作為本發(fā)明改進(jìn)措施提供原料(即包含未反應(yīng)烯烴、一氧化碳和氫的氣體流出物)的一種裝置，由此回收未反應(yīng)烯烴并隨后按本文所述的那樣循環(huán)入反應(yīng)器。
正如下面所述，按照本發(fā)明，采用醛產(chǎn)物來(lái)洗滌液體循環(huán)醛化體系中一種或多種排放氣流，以通過(guò)將未反應(yīng)烯烴吸收在該醛產(chǎn)物中來(lái)從排放氣流里回收未反應(yīng)烯烴。除吸收未反應(yīng)的烯烴外，通過(guò)本發(fā)明用作吸收劑液體的醛產(chǎn)物還可吸收這類(lèi)排放氣流中一般還可能存在的其它烴氣體諸如相應(yīng)的烷烴(如乙烯醛化時(shí)為乙烷，丙烯醛化時(shí)為丙烷，丁烯醛化時(shí)為丁烷)，以及氣態(tài)醛。例如，雖然相應(yīng)的氣態(tài)烷烴是這類(lèi)醛化反應(yīng)的已知副產(chǎn)物，但所醛化的工業(yè)級(jí)烯烴通?？赡芤呀?jīng)含有一些相應(yīng)的烷烴。另外，本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，這類(lèi)額外吸收的氣體在將未反應(yīng)烯烴循環(huán)入醛化反應(yīng)器之前，不必同本發(fā)明方法回收的未反應(yīng)烯烴分離。本專(zhuān)利可采用任何合適的洗滌(吸收)方法和/或常規(guī)洗滌(吸收)裝置。例如，被設(shè)計(jì)用來(lái)從混合氣體流中回收組分的這種方法，一般最好包括將氣體流同合適的液體溶劑(吸收劑)以逆流方式相接觸，從而把氣體中某些組分選擇性地吸收入液體溶劑。通常再把所得液體溶液移入裝置的另一部份，在那里使溶解的氣體同液體溶劑分離(即脫吸)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括使用醛產(chǎn)物作液體溶劑(吸收劑)，而且不需要用大批輔助裝置來(lái)從所得洗滌過(guò)的液體吸收劑中取出(即分離)被吸收的未反應(yīng)烯烴。實(shí)際上只要用合成氣(CO+H2)從液體吸收劑中脫吸(剝離)所吸收的未反應(yīng)烯烴和別的氣體便可實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo);不再需要蒸餾方法或其它輔助裝置。
例如，參照?qǐng)D示說(shuō)明本發(fā)明的附圖，吸收器或洗滌器可以是一臺(tái)逆向型吸收塔5，其中液體醛產(chǎn)物吸收劑與排放氣流或氣流中氣體(未反應(yīng)烯烴)間的接觸是通過(guò)在塔頂或靠近塔頂(管線(xiàn)1)處把吸收液或洗滌液加入洗滌器，使其向下流往塔底，而含未反應(yīng)烯烴的排放氣流或氣流(如管線(xiàn)3和4)在塔底或靠近塔底進(jìn)入洗滌器的側(cè)邊并向上流動(dòng)。經(jīng)洗滌的那部份氣體流，如主要由未反應(yīng)的一氧化碳和氫及其它輕質(zhì)惰性組分諸如甲烷、氮、二氧化碳等組成，該部份氣體流不被粗醛產(chǎn)物所吸收，在塔頂或靠近塔頂(管線(xiàn)9)排出塔外，所得含溶解的(吸收的)未反應(yīng)烯烴的粗醛產(chǎn)物液體溶液從塔底或靠近塔底(管線(xiàn)7)移出。
當(dāng)然，不言而喻，雖然本發(fā)明的附圖中例舉了通往洗滌器的上述的兩條不同氣體排放管線(xiàn)，如管線(xiàn)4是用來(lái)從反應(yīng)器液面上空間輸送走氣態(tài)排放混合物，管線(xiàn)3則是用來(lái)輸送從反應(yīng)器移出的醛產(chǎn)物-催化劑流出物中閃蒸出來(lái)的氣態(tài)排放混合物，但所需要的僅是一種最好為醛化反應(yīng)的閃蒸出的排放氣或尾氣這樣的氣態(tài)排放混合物。因此，本發(fā)明既不受向洗滌器輸送排放氣流的管線(xiàn)數(shù)目所限制，也不受醛產(chǎn)物純度的限制。例如，需要的話(huà)，該醛產(chǎn)物吸收劑可采用在氣體剝離(脫吸)塔(圖中未示出)中將合成氣通過(guò)吸收劑來(lái)使它部分純化，從而在該吸收劑同含加溶催化劑的溶液分離之后，在用這種醛產(chǎn)物作本發(fā)明的液體吸收劑之前，脫除該醛產(chǎn)物中所含的某些殘留氣體。不過(guò)，這種純化步驟雖然是有益的，卻不是本發(fā)明的必要條件。實(shí)際上，本發(fā)明打算是能夠采用粗醛產(chǎn)物，包括制得的直鏈和支鏈醛產(chǎn)物的混合物作吸收液。該吸收液在從含加溶催化劑的溶液中移出(分離)之后不需要再作進(jìn)一步加工。另外，本發(fā)明還設(shè)想了需要的話(huà)將一種或多種排放氣流原料(如來(lái)自反應(yīng)器液面上空間的排放氣)部分冷凝成液體的可能性，然后例如作為與吸收液的混合物加入洗滌器，以有助于調(diào)節(jié)和達(dá)到滿(mǎn)意的低吸收溫度。不過(guò)，這樣一種步驟并不是本發(fā)明所要求的。
最適吸收(洗滌)條件當(dāng)然將取決于如具體的未反應(yīng)烯烴及使用的醛產(chǎn)物吸收劑。一般說(shuō)來(lái)，排放氣與醛產(chǎn)物吸收劑的接觸時(shí)間和進(jìn)料比均可在很寬范圍內(nèi)變化。通常，要保持足夠的接觸時(shí)間使送入的排放氣中基本上全部未反應(yīng)烯烴或至少其中大部份被醛產(chǎn)物吸收劑所吸收。同樣，幾乎任何送入的排放氣同醛產(chǎn)物吸收劑的比率都是適用的，只要醛產(chǎn)物吸收劑的體積足以吸收排放氣中所含的幾乎全部或至少大部份未反應(yīng)烯烴。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，未反應(yīng)烯烴可在很低壓力下，如低于10巴，在醛產(chǎn)物中達(dá)到很良好的吸收。因此，本發(fā)明的吸收處理方法可在約50(3.5巴)～約140psia(9.5巴)的壓力下進(jìn)行，又以約80(5.5巴)～約120psia(8.5巴)的壓力為佳，處理溫度為約0℃～約60℃，又以約20℃～約50℃為佳。當(dāng)然，粗醛產(chǎn)物中所要吸收的那些成分(如未反應(yīng)烯烴)的濃度低于該產(chǎn)物在洗滌器的溫度和壓力及氣體流的組成條件下若同氣體流處于平衡狀態(tài)時(shí)將具有的濃度也是有益的。
本發(fā)明可應(yīng)用于含任何濃度未反應(yīng)烯烴的氣體流。這種氣體流一般可含有約1%至約70%(重量)或更高的未反應(yīng)烯烴。雖然本發(fā)明采用濃度較低或較高的氣體流會(huì)有一些效用，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，進(jìn)行這樣一種醛化操作會(huì)是不合算的。氣體流的流速同液體吸收劑溶液流速的合適比率將隨涉及的組成、溫度和壓力而在寬范圍內(nèi)改變。通常，對(duì)多數(shù)用途來(lái)說(shuō)，液體同氣體的比率按每標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCF)氣體進(jìn)料而言用約0.02～1.0磅流體應(yīng)當(dāng)是合適的。
如上所述，按照本發(fā)明的液體循環(huán)方法用來(lái)醛化的烯烴是含2～4個(gè)碳原子的烯。于是，在乙烯醛化中，醛產(chǎn)物將是單獨(dú)一種醛，即丙醛。另一方面，丙烯醛化則生成兩種丁醛的粗產(chǎn)物混合物，即直鏈的正丁醛及異構(gòu)的有支鏈的異丁醛。同樣，C4烯烴如丁烯-1、丁烯-2及異丁烯、或它們的混合物醛化時(shí)，制得的是不同的C5醛的粗產(chǎn)物混合物，即直鏈的正戊醛和異構(gòu)的支鏈戊醛(即2-甲基丁醛，3-甲基丁醛和/或新戊醛)。實(shí)際上，本發(fā)明的更優(yōu)選的醛化方法是被設(shè)計(jì)成可制得直鏈與支鏈醛產(chǎn)物高摩爾比的那些方法。
再參照示意說(shuō)明本發(fā)明的附圖，將所得的含吸收的未反應(yīng)烯烴的洗滌完的醛產(chǎn)物液體，經(jīng)管線(xiàn)7泵入(泵10)逆向剝離塔20，在該塔中實(shí)現(xiàn)該醛產(chǎn)物液體同合成氣(CO+H2)的接觸，其方法是，將該醛產(chǎn)物液體經(jīng)加熱后(加熱器15)在剝離塔20的頂部或靠近頂部加入塔內(nèi)，使它向下流往塔底，同時(shí)將新鮮的合成氣經(jīng)管道11在塔底或靠近塔底進(jìn)入塔20內(nèi)并向上流動(dòng)，以從該醛產(chǎn)物中脫除所吸收的未反應(yīng)烯烴氣體。從塔頂或靠近塔頂出來(lái)的合成氣和未反應(yīng)烯烴的氣態(tài)混合物，需要的話(huà)可經(jīng)管道13直接循環(huán)入醛化反應(yīng)器，不必再作任何加工處理，而且在循環(huán)管線(xiàn)中不需要任何壓縮機(jī)，來(lái)為醛化反應(yīng)介質(zhì)提供補(bǔ)充的烯烴和合成氣。所得的經(jīng)剝離的醛產(chǎn)物液體從剝離塔(20)的塔底或靠近塔底流出，并可采用任何常規(guī)方法加以回收和/或進(jìn)一步純化。例如，在混合的直鏈和支鏈醛產(chǎn)物情況下，這類(lèi)醛可通過(guò)例如申請(qǐng)人同時(shí)提出的題為“改進(jìn)的混合醛產(chǎn)物分離方法”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)(Attorney Docket號(hào)16493)中所公開(kāi)并討論的新的蒸餾方法加以分離，申請(qǐng)的所有公開(kāi)內(nèi)容包含在本文中以供參考。這種新的混合醛產(chǎn)物分離方法包括從單獨(dú)一個(gè)蒸餾塔得到三股分離的醛產(chǎn)物流。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明可采用常規(guī)的氣-液剝離方法及任何適用的常規(guī)氣-液剝離器裝置。這就為從醛產(chǎn)物吸收劑中分離未反應(yīng)烯烴提供了一種經(jīng)濟(jì)而簡(jiǎn)易的方法，這種方法僅涉及使用最少數(shù)量的裝置。不過(guò)，所得含吸收的未反應(yīng)烯烴的洗滌得到的醛產(chǎn)物可根據(jù)需要按任何合適的方法先純化其中至少部份未反應(yīng)烯烴(即脫吸或脫氣)，諸如在一臺(tái)蒸餾塔或脫氣塔中(本發(fā)明附圖未表示出，但美國(guó)專(zhuān)利4，210，426中舉例作了說(shuō)明)，通過(guò)降低壓力和/或把溫度升高到所得醛產(chǎn)物吸收劑剛好沸點(diǎn)以下，以分離出氣體，諸如未反應(yīng)烯烴及其相應(yīng)的烷烴。然后，該氣體可例如采用另一個(gè)蒸餾容器(本發(fā)明附圖未表示出，但美國(guó)專(zhuān)利4，210，426中舉例作了說(shuō)明)加以分離，同其相應(yīng)的烷烴分離后回收得到的未反應(yīng)烯烴氣體可循環(huán)入醛化反應(yīng)器?；厥盏耐闊N氣體則可被排放。所得含任何殘留吸收的未反應(yīng)烯烴的醛產(chǎn)物吸收液，再按本文所述的方法送入本發(fā)明的剝離塔20，以剝離和循環(huán)其中一些或全部未反應(yīng)烯烴。例如，需要的話(huà)，可將由剝離器塔頂?shù)玫降暮铣蓺夂臀捶磻?yīng)烯烴的混合物冷卻下來(lái)并部份冷凝，該冷凝液可按要求例如循環(huán)入醛化反應(yīng)器或循環(huán)入上述的初蒸餾塔或脫吸塔(未表示出)。余下的未冷凝的氣體被循環(huán)入醛化反應(yīng)器。將洗滌后的醛產(chǎn)物在加入本發(fā)明的氣體剝離器之前加以純化(脫吸或脫氣)的步驟雖然不是本發(fā)明的要求，但該步驟可以是基本上僅把未反應(yīng)烯烴回收入醛反應(yīng)器并控制該反應(yīng)器中相應(yīng)烷烴有害的增多的優(yōu)選方法。實(shí)際上，雖然本發(fā)明包括往醛化反應(yīng)器中循環(huán)回收的未反應(yīng)烯烴以及相應(yīng)的烷烴，顯然，可以控制醛化反應(yīng)器中這類(lèi)相應(yīng)的烷烴和其它不希望有的氣體有害的增多，其方法是從通往反應(yīng)器的任何循環(huán)管線(xiàn)采取適當(dāng)?shù)呐欧牛蚺欧?從體系中完全移走)液體循環(huán)醛化過(guò)程的全部或部份任何氣態(tài)排放流，如來(lái)自反應(yīng)器液面上空間的全部或部份排放氣，或來(lái)自本發(fā)明剝離塔5塔頂?shù)臍鈶B(tài)排放流(管線(xiàn)9)。
最佳氣體剝離條件當(dāng)然將取決于如具體的未反應(yīng)烯烴和所采用的醛產(chǎn)物吸收劑。一般說(shuō)來(lái)，合成氣與所得的洗滌完的醛產(chǎn)物吸收劑的接觸時(shí)間和進(jìn)料比均可在很寬范圍內(nèi)變化。通常，要保持足夠的接觸時(shí)間使基本上全部或至少大部份吸收的未反應(yīng)烯烴從所得的洗滌過(guò)的醛產(chǎn)物吸收劑中剝離(脫除)出來(lái)。同樣，合成氣同所得洗滌過(guò)的醛產(chǎn)物吸收劑的幾乎任何比率都是可以適用的，只要合成氣的體積足以剝離(脫除)幾乎全部或至少大部份包含在所得洗滌過(guò)的醛產(chǎn)物吸收劑中的未反應(yīng)烯烴。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的合成氣剝離處理在壓力低于約1500psia(以約100psia～約500psia為佳，又以約100psia～約400psia為更佳)，溫度約為0℃～約130℃(以約10℃～約120℃為佳)的條件下，用合成氣可以實(shí)現(xiàn)所得洗滌過(guò)的醛產(chǎn)物吸收劑中吸收的未反應(yīng)烯烴的很好剝離。通常，對(duì)大多數(shù)用途來(lái)說(shuō)，合成氣同液體的比率為每磅液體料用約1～約10標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCF)的合成氣應(yīng)當(dāng)是合適的。
本專(zhuān)利可采用任何合適的氣體剝離方法和/或常規(guī)的氣體剝離裝置。例如，這種方法迄今已用于以下文獻(xiàn)中所見(jiàn)到的氣體循環(huán)醛化方法，該文獻(xiàn)是INDICATIONS，Winter 1982/83，The International Journal of Davy Mckee，pp.20～28，(英國(guó)倫敦Davy公司公共關(guān)系部出版)。
當(dāng)然，關(guān)鍵在于，這種醛化得到的醛產(chǎn)物有很多眾知和傳統(tǒng)的用途。這類(lèi)醛產(chǎn)物最宜于被用來(lái)按常規(guī)方法再制造醇類(lèi)。
下面的實(shí)施例是用來(lái)例證本發(fā)明的而不能被看作對(duì)本發(fā)明的限制。顯然，除非另行指明，本說(shuō)明書(shū)及所附權(quán)利要求中提到的所有份數(shù)，百分?jǐn)?shù)及比例均按重量計(jì)算，給出的銠量是按游離金屬計(jì)算。
實(shí)施例1為了用實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬(計(jì)算)研究如下按照附圖，將氣體流3送入吸收塔5，該氣體流是液體循環(huán)用銠-三苯基膦配合物催化丙烯醛化過(guò)程所得含催化劑的丁醛產(chǎn)物流出液流的閃蒸尾氣，它被計(jì)算含約31%(體積)丙烷、約10%(體積)丙烯、約55%(體積)混合丁醛，其余為不溶解的氣體(如N2，CO，H2等)，吸收塔在約100psia的壓力及塔底溫度約47℃的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。第二條排放氣流4本實(shí)施例沒(méi)有使用。將粗液體混合丁醛(物流1)以每SCF氣體總進(jìn)料流用約0.27磅液體的比率與氣體流逆流送入，該混合丁醛被計(jì)算含有約94%(重量)混合的正丁醛和異丁醛(兩者的摩爾比為約10摩爾正丁醛對(duì)約1摩爾異丁醛)、約5%(重量)的比異丁醛輕的組分(如丙烯、丙烷等)以及約1%(重量)的比正丁醛重的組分(正丁醇、丁醛三聚體等)。
粗醛產(chǎn)物(物流1)于約40℃的溫度下在塔5頂引入塔內(nèi)，同時(shí)，氣體流3于約47℃的溫度下在塔的下部側(cè)邊引入塔內(nèi)。吸收塔5由約1塊理論塔板組成。
由氣體流3引入塔內(nèi)的全部丙烯中僅有約6.8%(重量)由排放氣流9放出。氣體流3中其余的丙烯(連同也被吸收的丙烷)被吸收在粗醛產(chǎn)物吸收劑中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收劑流經(jīng)管道7回收，并由泵10輸送到加熱器15加熱，然后引入脫吸塔或剝離塔20，在塔內(nèi)，用合成氣流(管道11，合成氣為一氧化碳和氫的混合物)從醛吸收劑中脫吸(剝離出)丙烯，從而得到合成氣和丙烯的氣體混合物(如管道13)，并將該混合物返回醛化反應(yīng)器而不必借助壓縮機(jī)。本實(shí)驗(yàn)中，脫吸塔20在塔底溫度約84℃，壓力約為280psia的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，并含有約5塊理論塔板。合成氣流以每磅含丙烯的液體醛吸收劑用約1.7SCF合成氣的速度引入塔內(nèi)。循環(huán)入醛化反應(yīng)器的丙烯量基本上等于氣體流3中丙烯總量減去由排放氣流9以及由脫吸塔20所得的剝離過(guò)的醛產(chǎn)物(管道17)帶出體系外的丙烯量。送入脫吸塔20的丙烯中約有4%(重量)從該塔的塔底丟失(如經(jīng)管道17)。
實(shí)施例2按照附圖，將氣體流3和第二排放氣流4送入吸收塔5，其中，氣體流3是液體循環(huán)用銠-三苯基膦配合物催化丙烯醛化過(guò)程所得含催化劑的丁醛產(chǎn)物流出液流的閃蒸尾氣，它含有約32%(體積)丙烷，約33%(體積)丙烯，約1%(體積)混合醛，其余為不溶性氣體(如N2、CO、H2等);第二排放氣流4是采自醛化過(guò)程反應(yīng)器液面上空間的氣態(tài)排放流，它含有約47%(體積)丙烷，約44%(體積)丙烯，以及約1%(體積)混合丁醛(其余為不溶性氣體);吸收塔5在約114psia壓力和約40℃的塔底溫度下操作。將粗液體混合丁醛(物流1)以每SCF總氣體進(jìn)料流用約0.07磅液體的速度與氣體流逆流送入，該混合丁醛(物流1)含有約99.5%(重量)混合的正丁醛和異丁醛(兩者的摩爾比為約10摩爾正丁醛對(duì)約1摩爾異丁醛)、約0.1%(重量)的比異丁醛輕的組分(如丙烯、丙烷等)，以及約0.4%(重量)的比正丁醛重的組分(正丁醇，丁醛三聚體等)。
粗醛產(chǎn)物(物流1)于約25℃的溫度在塔5頂引入塔內(nèi)，同時(shí)，氣體流3和4分別于約31℃和約40℃在塔的下方側(cè)邊引入塔內(nèi)。該吸收塔由約10塊理論塔板組成，并帶有水冷式中間冷凝器作塔板4和8(從塔頂算起)。
由氣體流3和4引入塔內(nèi)的全部丙烯中僅有約1.8%(重量)由排放氣流9放出。氣體流3和4中其余的丙烯(連同也吸收的丙烷)被吸收在粗醛吸收劑中。所得的含被吸收的丙烯及丙烷的醛吸收劑流經(jīng)管道7回收，并由泵10輸送到任選的蒸餾塔(未表示出)，從而通過(guò)傳統(tǒng)的蒸餾方法得到部份被吸附的丙烯，該蒸餾塔在塔頂溫度約60℃，塔底壓力為367psia的條件下操作。從塔頂采出的富集丙烯的氣體流中所含丙烯量等于氣體流3和4中所含丙烯總重量的約3.9%。該富有丙烯的氣體流然后在第二個(gè)任選的蒸餾塔(未表示出)中加以處理，在塔中，丙烷被用傳統(tǒng)方法同所含丙烯分餾開(kāi)來(lái)。由此得到的含丙烯的氣體流被返回醛化反應(yīng)器而不必借助壓縮機(jī)。第二蒸餾塔在約360psia的壓力和塔頂溫度約58℃的條件下操作。由第一蒸餾塔來(lái)的富有丙烯的氣體流中99%(重量)以上的丙烯給返回到醛化區(qū)。由第二蒸餾塔塔底回收得到的丙烷從體系里被排放出。
從第一蒸餾塔塔底回收的含余下丙烯的液體醛吸收劑流然后被加熱(如加熱器15)并引入脫吸塔或剝離塔(如塔20)，在該塔中，用合成氣(CO+H2的混合物)流(如管道11)從醛吸收劑中脫吸(剝離出)丙烯，由此得到合成氣和丙烯的氣體混合物(如管道13)。本實(shí)驗(yàn)中，脫吸塔在塔底溫度約78℃和壓力約295psia的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，該塔含有約9塊理論塔板。合成氣流以每磅含丙烯的液體醛吸附劑用約2.0SCF合成氣的速度引入塔內(nèi)。將塔頂餾出的混合合成氣及丙烯氣流(如管線(xiàn)13)冷卻到31℃，使部份氣流在容器中(未表示出)冷凝，冷凝液經(jīng)管線(xiàn)(未表示出)循環(huán)入由吸收塔5得到的吸收劑流7。所得分離出的未冷凝的混合合成氣和丙烯氣流經(jīng)循環(huán)管線(xiàn)(未表示出)返回醛化反應(yīng)器。這樣循環(huán)的丙烯的量基本上等于氣體流3和4中丙烯的總量減去以下各項(xiàng)量，這些量是已經(jīng)由第一蒸餾塔塔頂氣態(tài)餾出物循環(huán)的丙烯量，以及由氣體流9、由第二蒸餾塔塔底回收的丙烷、和由脫吸塔(如20)所得剝離完的醛產(chǎn)物液(如管線(xiàn)17)這幾種途徑從體系中可能已經(jīng)帶走的丙烯量。占送入脫吸塔(如20)的丙烯量不到約0.5%(重量)的丙烯從該塔的塔底(如經(jīng)過(guò)管線(xiàn)17)損失掉。
對(duì)于本領(lǐng)域普通專(zhuān)業(yè)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的各種修正和改變會(huì)是很明顯的，不用說(shuō)，這類(lèi)修正和改變是在本申請(qǐng)的權(quán)限及所附權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的用來(lái)制造C3-C5醛類(lèi)的銠催化液體循環(huán)方法，其中，使含2-4個(gè)碳原子的烯烴與一氧化碳和氫在加溶銠-磷配合物催化劑、游離磷配位體及高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物存在下反應(yīng)，從而制得醛類(lèi)產(chǎn)物，這類(lèi)產(chǎn)物可選自丙醛、正丁醛和異丁醛的混合物、以及正戊醛和支鏈戊醛的混合物，該反應(yīng)的氣體狀流出物從過(guò)程排放出去，這種流出物含有未反應(yīng)烯烴、一氧化碳和氫氣，該方法的改進(jìn)包括采用以下措施來(lái)從上述排放氣中回收未反應(yīng)烯烴，其措施是(1)用包含醛化過(guò)程生成的液體醛產(chǎn)物的吸收劑吸收未反應(yīng)烯烴；(2)將合成氣通過(guò)所得的含有該未反應(yīng)烯烴的吸收劑，從中剝離(脫吸)所吸收的未反應(yīng)烯烴，從而得到合成氣和被脫吸的未反應(yīng)烯烴的氣態(tài)混合物；以及(3)將所得的氣態(tài)混合物循環(huán)到醛化過(guò)程的醛化反應(yīng)器中。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，吸收處理工序(1)在約3.5巴～約9.5巴壓力和約0℃～約60℃的溫度下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中未反應(yīng)烯烴是乙烯，醛產(chǎn)物是丙醛。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中未反應(yīng)烯烴是丙烯，醛產(chǎn)物是正丁醛和異丁醛的混合物。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中烯烴是丁烯，醛產(chǎn)物是正戊醛和支鏈戊醛的混合物。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中，銠配合物催化劑的磷配位體和醛化過(guò)程的游離磷配位體是三苯基膦。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中，吸收處理工序(1)在約5.5巴～約8.5巴壓力和約20℃～約50℃的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求2所述的方法，其中，剝離處理工序(2)在低于約1500psia的壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求2所述的方法，其中，剝離處理工序(2)是在約100psia～約500psia的壓力和約0℃～約130℃的溫度下進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中，剝離處理工序(2)在約100psia～約400psia的壓力和約10℃～約120℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種改進(jìn)的銠催化液體循環(huán)醛化方法，其中的改進(jìn)措施包括回收該方法排放氣中所含的未反應(yīng)烯烴并將它循環(huán)入醛化反應(yīng)介質(zhì)。
文檔編號(hào)C07C45/50GK1061588SQ91110549
公開(kāi)日1992年6月3日 申請(qǐng)日期1991年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月9日
發(fā)明者K·D·索倫森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司