專利名稱：羥基-和醛官能化的化合物的制作方法
羥基-和醛官能化的化合物本發(fā)明涉及制備包括羥基-和醛-官能化化合物的混合物的方法。制備包括羥基-和醛-官能化化合物的混合物的方法是已知的并且當例如羧酸衍生物被還原或醇被氧化時而生成。從 Marc L. Snapper 等人，"Preparation of Aliphatic Ketones through a Ruthenium-Catalyzed Tandem Cross-Metathesis/Allylic Alcohol Isomerization，，， Organic Letters, pp. 2603-2606 O006)的文章中，該反應已知是二環(huán)化合物與 Z-1, 4- 丁烯二醇的開環(huán)交叉-易位(ROCM)，反應在發(fā)生時會產(chǎn)生羥基-官能化和醛-官能化的產(chǎn)品。此外，所公開的是在1和4位上官能化的α，β-不飽和4-羥基醇的反應得到相應的酮。與這一方法相關的缺點是以下事實異構(gòu)化需要200°C的溫度和生產(chǎn)大量的過度還原(即飽和)的羥基化合物。沒有提及脂肪酸或它們的衍生物的使用。易位反應廣泛地以例如閉環(huán)易位(RCM)，交叉-易位(CM)或開環(huán)易位聚合反應 (ROMP)形式用作化學合成。易位反應發(fā)現(xiàn)可用于例如烯烴合成，用于不飽和聚合物的解聚和用于遠螯聚合物的合成。烯丙醇、烯丙基氰和它們的衍生物的自易位與同時的異構(gòu)化此外從Wagener等人的文章(J. Mol. Catal. A, Chemical 2003，194，69-78)中獲知。伴隨自易位的異構(gòu)化是通過某些溶劑來抑制的。沒有公開交叉-易位。本發(fā)明的目的是提供在不產(chǎn)生大量的飽和羥基化合物(低于5wt%)的情況下制備羥基-和醛-官能化脂肪酸衍生物的方法。這一目的是依靠通過至少一種至少單不飽和脂肪酸或至少單不飽和脂肪酸衍生物與具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物在易位催化劑存在下在不超過 180°C的溫度下的交叉-易位反應來制備包括羥基-和醛-官能化化合物的混合物的方法所達到的。術語“至少單不飽和脂肪酸”這里和下面是指具有1 一 50個C原子的烴基的不飽和羧酸。優(yōu)選的脂肪酸例如具有4 一 50個，更具體地說6 - 30個和尤其8 — M個C原子， 如12 — 18個C原子。它們可以是天然或合成來源。特別優(yōu)選的是它們是天然來源的并且提供以可再生的原材料為基礎的理想起始平臺。它們可以攜帶取代基，例如鹵素原子，鹵化烷基，氰基，羥烷基，甲氧基，腈基，硝基和/或磺酸基團，前提條件是它們在反應條件下是穩(wěn)定的并且不伴隨有任何副反應例如消去反應。至少單不飽和的烴基優(yōu)選是線性的，支化的或環(huán)狀的。優(yōu)選的是在羧基的α，β-位上沒有雙鍵。適合于本發(fā)明方法的不飽和脂肪酸包括3-己烯酸(己烯酸)，反式-2-庚烯酸， 2-辛烯酸，2-壬烯酸，順式-和反式-4-癸烯酸，9-癸烯酸(Caproleindure)，10- i^一碳烯酸(Undecylens^ire)，順式_4_十二碳烯酸(天臺烏藥酸)，十三碳烯酸，順式_9_十四碳烯酸(肉豆寇烯酸)，十五碳烯酸，順式-9-十六碳烯酸(順式-9-棕櫚油酸)，反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕櫚油酸)，δ-7-順式，10-順式-十六碳二烯酸，9-十七碳烯酸，順式-6-十八碳烯酸(巖芹酸)，反式-6-十八碳烯酸(Petroselaidindure)，順式-9-十八碳烯酸(油酸)，反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，順式-11-十八碳烯酸，反式-11-十八碳烯酸(異油酸)，順式-5-二十碳烯酸，順式-9-二十碳烯酸(鱈肝油酸)， 順式-11-二十碳烯酸(巨頭鯨魷酸)，順式-11，順式-14-二十碳二烯酸，順式-5，順式-8，順式-11，順式-14-二十碳四烯酸(花生四烯酸)，順式-11-二十二碳烯酸(鯨蠟烯酸)，順式-13- 二十二碳烯酸(芥酸)，反式-13- 二十二碳烯酸(巴西烯酸)，順式-15-二十四碳烯酸(鯊油酸或神經(jīng)酸)，順式-17-二十六碳烯酸(西門木烯酸)和順式-21-三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)，順式-9-順式-12-十八碳二烯酸(亞油酸)，順式-9-順式-12-順式-15-十八碳三烯酸(α -亞麻酸)，順式-6-順式-9-順式-11-十八碳三烯酸(、-亞麻酸)，桐油酸，12-羥基-順式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)，9Ζ, 12S, 13R-環(huán)氧基-9-十八碳烯酸(斑鳩菊酸)，順式_5_ 二十二碳烯酸，順式-5，13- 二十二碳二烯酸和類似的酸。也適合作為原料的是具有10 - 22個碳原子的不飽和脂肪酸，它們能夠以它們與以可再生的天然原材料為基礎的其它脂肪酸(例如來自向日葵油、菜籽油、大豆油、麻風樹油、蓖麻油、妥爾油或魚油)的工業(yè)混合物的形式獲得。在油脂化學領域中常見的是，這些多不飽和脂肪酸一般不是以它們的純化合物形式使用，而是以它們的工業(yè)混合物的形式用于生產(chǎn)本發(fā)明的產(chǎn)品。上述脂肪酸優(yōu)選不僅以它們的原樣使用，而且以它們與C1-Csi鏈烷醇(醇類)、更具體地說與C1-C4鏈烷醇類之間的酯的形式使用。用于與上述脂肪酸形成酯的這一類型的鏈烷醇的典型實例是甲醇，乙醇，正和異丙醇，正和異丁醇，正和異戊醇，正和異己醇，正和異辛醇，正和異癸醇，正和異十二烷醇，正和異十四烷醇，正和異十六烷醇，正和異十八烷醇，以及具有至多36個碳原子的高級脂肪醇和/或支化脂肪醇和/或脂肪醇衍生物，例子是C36 Guerbet醇。不飽和脂肪酸也可作為與多元醇如甘油，甘醇，季戊四醇， 雙季戊四醇形成的酯來使用。該脂肪酸也能夠以它們的酰胺，腈，還原的醇(reduzierten Alkohole)和其它衍生物來使用。特別優(yōu)選的是與甲醇形成的相應酯，根據(jù)本發(fā)明的方法從該酯獲得重要的起始產(chǎn)品以便用于高性能聚合物(聚酰胺，聚酯等等)的生產(chǎn)。術語“至少單不飽和脂肪酸衍生物”也包括相應醇。術語“羥基-官能化脂肪酸衍生物”這里和下面是指這樣的化合物，其對應于上述脂肪酸衍生物中的一種并且另外含有至少一個OH基團。此外，該羥基-官能化脂肪酸衍生物可以是取代的并且可以具有，例如，一個或多個官能團例如酯、酰胺、腈、醛、酮等等。它們還可以攜帶取代基，例如鹵素原子，鹵化烷基，氰基，羥烷基，甲氧基，腈基，硝基和/或磺酸基團，前提條件是它們在反應條件下是穩(wěn)定的并且不伴隨有任何副反應例如消去反應。術語“醛-官能化脂肪酸衍生物”這里和下面是指這樣的化合物，其對應于上述脂肪酸中的一種并且另外含有至少一個醛和/或酮基團。該術語“至少單不飽和脂肪酸衍生物”是指從與脂肪酸的反應獲得的并且含有不飽和烴基的化合物。此類脂肪酸衍生物的例子是不飽和脂肪酸酯。脂肪酸酯的醇片段可以各自是能夠與不飽和脂肪酸縮合形成酯的單羥基、二羥基或多羥基醇。在種子油中，醇片段是甘油，三羥基醇。如果需要的話，該甘油酯能夠通過酯基轉(zhuǎn)移被轉(zhuǎn)化成低級醇的脂肪酸酯，這些能夠更容易地被分離或它們適合于后續(xù)的化學操作。用于酯基轉(zhuǎn)移中的醇典型地含有至少一個碳原子。該醇典型地含有低于約15個碳原子，優(yōu)選低于約12個碳原子，更優(yōu)選低于約10個碳原子，和甚至更優(yōu)選低于大約8個碳原子。在醇片段中的碳原子可以在線性鏈中或在支化結(jié)構(gòu)中排列并且可以被多個的取代基取代，例如，前面與烯烴反應物相關公開的那些，其中包括上述烷基，環(huán)烷基，單環(huán)芳族基，芳基烷基，烷基芳基，羥基，^f素，硝基，羧酸，醚，酯， ?；王０啡〈?。不飽和脂肪酸酯的醇片段優(yōu)選是甘油或直鏈或支化的C1-C8鏈烷醇。 如果醇是C1-C3鏈烷醇，則是最優(yōu)選的；它的合適例子包括甲醇，乙醇和丙醇。適合于本發(fā)明方法的其它脂肪酸衍生物是通過從脂肪酸或脂肪酸衍生物還原所獲得的脂肪醇；酯化的脂肪醇；脂肪酰胺，脂肪族胺(伯，仲，叔)，脂族腈；和含有官能團的長鏈不飽和化合物。官能團的例子是現(xiàn)有技術中本身已知的全部合適官能團，例如鹵素原子，鹵化烷基，氰基，羥烷基，甲氧基，腈，硝基，氨基，羥基和/或磺酸基團。術語“具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物”這里和下面是指具有含有3 - 10個碳原子的不飽和烴基團的這一類型的化合物。它的例子是丙-2-烯-1-醇(烯丙醇)，丁 -3-烯-1-醇，戊-4-烯-1-醇， 己-5-烯-1-醇，庚-6-烯-1-醇，辛-7-烯-1-醇，壬-8-烯-1-醇和癸-9-烯-1-醇。不飽和二醇的例子是丁 -2-烯-1，4- 二醇，己-3-烯-1，6- 二醇，癸-5-烯-1，10- 二醇等等。尤其適合于本發(fā)明方法的是烯丙醇，丁 -3-烯-1-醇和1，4- 丁 -2-烯二醇。術語“易位催化劑”這里和下面是指具有下面結(jié)構(gòu)的化合物
xl, L /R
‘* fKi/
* * /
X1Z i \
LR
其中M是鋨或釕，R表示具有大寬度的結(jié)構(gòu)變化的相同或不同有機基團，X1和X2是陰離子配體，和L表示相同或不同的中性電子給體。通常的術語“陰離子配體”在文獻中總是對于此類易位催化劑是指這樣的配體，當以從金屬中心除去的狀態(tài)考慮時，該配體具有負電荷且有封閉的電子殼。此類催化劑例如從W0-A-96 / 04289和W0-A-97/06185中獲知。另外，從W0-A-00/71554中已知的是現(xiàn)有技術中稱作"Grubbs(II)催化劑”的一組催化劑
其它易位催化劑已經(jīng)描述在例如WO 99/51344, WO 00/15339, WO 00/71554, WO 02/079126，WO 02/79127，WO 02/083742 和描述在例如 Angew. Chem. 1995，107(18)，
52179 J. Am. Chem. Soc. 1995，117，5503 J. Am. Chem. Soc. 1996，118，100 ； Chem. Eur. J. 2001，7，3236 ；Organometallies 2000，19(11)，2055 ;J. Am. Chem. Soc. 1999， 121，2674 ；Organic Letters 1999， 1(6)，953 ;J. Am. Chem. Soc. 2003， 125，10103 J. Am. Chem. Soc. 2003，125，2546 ;J. Am. Chem. Soc. 2001，123， 6543。Grubbs (II)催化劑的其它例子已經(jīng)描述在例如WO 02/14376, WO 03/011875, WO 03/044060，WO 04/035596，US 6，620，955 和描述在例如 J. Am. Chem. Soc. 1999，121， 791 J. Am. Chem. Soc. 2000，122，8168 ；Tetrahedron Letters 2000，41，9973 ； Tetrahedron 2003，59，6545 ；Synlett 2001，3，430; Adv. Synth. Catal. 2003， 345，572 ；Synlett 2004，4，667 ；Eur. J. Org. Chem. 2003，963 ；Chem. Eur. J. 2004， 10， 2029。特別適合于本發(fā)明方法的是芐叉基雙(三環(huán)己基膦)二氯合釕(第一代Grubbs催化劑)，1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(二氯苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦) 釕(第二代Grubbs催化劑)，(1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷叉基)二氯(鄰-異丙氧基苯基亞甲基)合釕(第二代Hoveyda-Grubbs催化劑)和二氯1，3_雙(2，4，6_三甲基苯基)-4，5- 二氫咪唑-2-叉基[2-(異丙氧基)-5-N, N- 二甲基氨基磺?；?苯基]亞甲基合釕(II) (Zannan催化劑)。非常特別優(yōu)選的是下列通式的配合物
在這些通式中
Z是-o-，-s-，-s(o)-和s(o)2-，)(dn)(2采取以上所述的基團；
Y，R，R’和R1-R4是彼此獨立地選自下列這些基團中的基團氧，(C1-C8)-烷基， (C1-C8)-烷氧基，(C6-C18)-芳氧基，HO-(C1-C8)-烷基，(C2-C8)-烷氧基烷基，(C6-C18)-芳基，(C7- _C19) ~ 方焼基，(C3~C18 )-雜芳基，(C4-C19)-雜芳烷基，(C1-C8)-烷基-(C6-C18)-芳基，(C1-C8)-烷基-(C3-C18)-雜芳基，(C3-C8)-環(huán)烷基，(C1-C8)-烷基-(C3-C8)-環(huán)烷基， (C3-C8)-環(huán)烷基-(C1-C8)-烷基。此外，該基團R’和R1-R4可以彼此獨立地具有下列定義 (環(huán))烷硫基，(雜)芳硫基，烷基/芳基磺?；?，烷基/芳基亞磺?；?，在各情況下選擇性地被(C1-C8)-烷基，(C1-C8)-烷氧基，(C6-C18)-芳氧基，HO- (C1-C8)-烷基，(C2-C8)-烷氧基烷基，(C6-C18)-芳基，全氟烷基，鹵素，(C1-C8)-酰氧基，(C1-C8)-?；?C1-C8)-烷氧基羰基， (C1-C8)-烷基磺?；?C1-C8)-烷基亞磺?；?，(C6-C18)-芳基磺?；?C6-C18)-芳基亞磺?；〈??！?R1到R4可以同樣地是硝基，硫酸鹽，胺，銨鹽，磷酸鹽和嘵鹽?！ぴ摶鶊FR’可以與在環(huán)狀化合物中的R1 - R4基團中的一個或多個相互連接。該基團R1也可以與基團Y相連而形成(雜)環(huán)狀化合物t
上述化合物的例子是
權(quán)利要求
1.通過具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物與至少一種至少單不飽和脂肪酸或至少一種至少單不飽和脂肪酸衍生物在易位催化劑存在下在不超過180°c的溫度下的交叉-易位反應來制備包括羥基-和醛-官能化化合物的混合物的方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物是以相對于該至少單不飽和脂肪酸或該至少單不飽和脂肪酸衍生物而言的過量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在交叉-易位反應中的溫度是在80°C和120°C 之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在交叉-易位反應中的溫度是在0°C和60°C 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于交叉-易位反應首先在0°C和60°C之間的溫度下進行，然后所得混合物被調(diào)節(jié)到在80°C和120°C之間的溫度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于具有至少一個雙鍵的烯屬化合物是以1比10，優(yōu)選2比4當量(基于至少單不飽和脂肪酸衍生物)的比率使用的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于該交叉-易位反應是在至少一種溶劑存在下進行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，特征在于溶劑具有在0和5德拜之間的偶極矩。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于該交叉-易位反應是在均相中進行的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于該至少單不飽和脂肪酸是選自油酸，i^一碳烯酸，棕櫚油酸，巖芹酸，芥酸，二十二烯酸(Icosen^iure),斑鳩菊酸，蓖麻油酸， 亞油酸和亞麻酸。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于該至少單不飽和脂肪酸衍生物選自于根據(jù)權(quán)利要求11的酸與甲醇、乙醇、丙醇、甘油和/或甘醇的酯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的方法，特征在于該烯屬化合物選自烯丙醇， 丁 -3-烯-1-醇和 1，4- 丁 -2-烯二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過至少一種至少單不飽和脂肪酸或至少一種至少單不飽和脂肪酸衍生物與具有至少一個羥基和至少一個C-C雙鍵的烯屬化合物在易位催化劑存在下在180℃的最高溫度下的交叉-易位反應來生產(chǎn)含有羥基-和醛官能化化合物的混合物的方法。
文檔編號C07C51/367GK102292312SQ200980155215
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月23日
發(fā)明者里巴克 A., 蓋斯克 D., A. R. 邁爾 M. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司