專利名稱：可聚合多羥基化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸的取代酯的方法，該取代酯在酯基團(tuán)中含有多個羥基。
現(xiàn)有技術(shù)Beinert，Hild和Rempp(Die MakromolekulareChemie，175，2069-2077(1974))描述了通過在由六亞甲基磷酰三胺(HMPT)和乙醚組成的溶劑混合物中，將包含甲基丙烯酸和亞硫酰氯的混合物與2，3-O-異丙叉甘油反應(yīng)而制備甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基酯。將獲得的甲基丙烯酸酯進(jìn)行陰離子聚合。在聚合物類似反應(yīng)中，將聚合物轉(zhuǎn)化成聚(甲基丙烯酸-2，3-二羥基丙酯)。
在-5℃到15℃下在毒理學(xué)上有疑慮的溶劑中制備單體。由于毒理學(xué)問題，此方法不能應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)。
WO00/63149(Hydron Ltd.)描述了通過將甲基丙烯酸的經(jīng)保護(hù)的甘油衍生物與酸性離子交換劑形式的固定化酸反應(yīng)而制備可聚合二醇的方法。采用空氣將形成的丙酮吹出反應(yīng)體系。
在反應(yīng)容器中初始加入甲基丙烯酸(2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-基)甲基酯，去離子水和經(jīng)洗滌的陽離子交換劑。隨后，將保證反應(yīng)批料的充分混合的空氣流導(dǎo)過混合物48h。
在反應(yīng)結(jié)束之后，將離子交換劑濾出和通過干燥空氣流排出過量水。
WO00/63149的方法具有幾個缺點(diǎn)-空氣流進(jìn)入反應(yīng)混合物的吹入導(dǎo)致離子交換劑經(jīng)歷增加的磨損。在對產(chǎn)物純度有較高要求的情況下，甚至通過過濾也不能完全除去的磨損物(Abrieb)是不可忍受的。
-通過吹過干燥空氣降低產(chǎn)物水含量的方法導(dǎo)致不可忍受的收率損失。此公開文獻(xiàn)中沒有描述可以采取任何種類措施降低產(chǎn)物損失。
-對于一些應(yīng)用情況，水含量太高。在公開內(nèi)容中未描述能可靠和可重復(fù)地調(diào)節(jié)水含量的任何方法。
WO00/63150(Hydron Ltd.)同樣描述了通過甲基丙烯酸的經(jīng)保護(hù)的甘油衍生物的離子交換劑催化的反應(yīng)并離解出丙酮，而制備可聚合二醇的方法。在此，在第二步驟中采用堿性離子交換劑捕獲不可避免地作為副產(chǎn)物形成的甲基丙烯酸。
此方法也具有如下缺點(diǎn)-由于兩次使用離子交換劑，產(chǎn)物中磨損物的含量增加。
-通過干燥的空氣導(dǎo)過而將產(chǎn)物的水含量調(diào)節(jié)到＜3％。此措施伴隨收率損失。
-交聯(lián)劑(甘油甲基丙烯酸酯)的含量是0.8％。
目的考慮到以上討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明目的因此是開發(fā)一種制備甘油單甲基丙烯酸酯(GMMA)的方法，該方法不再具有現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和特別地-盡可能少地對反應(yīng)混合物施加熱負(fù)荷，-具有確定的盡可能低的產(chǎn)物水含量，-避免離子交換劑的令人麻煩的磨損物而不用廣泛的措施，-是代替間歇方法的半連續(xù)方法，-用比現(xiàn)有技術(shù)中通常的穩(wěn)定劑數(shù)量少的穩(wěn)定劑數(shù)量就足夠，-得到貯存穩(wěn)定的產(chǎn)物，該產(chǎn)物不變色或僅不顯著地變色，-在產(chǎn)物中采用非毒性聚合穩(wěn)定劑就足夠。
此外，通過增加的熱負(fù)荷，交聯(lián)作用化合物在單體中形成，其在單體中就已聚合和導(dǎo)致不期望的粘度增加，該粘度增加使單體不可銷售。此外，單體中甚至相對小含量交聯(lián)劑就已導(dǎo)致聚合物性能的變化，它們同樣不是期望的。制備方法期間增加的熱負(fù)荷因此應(yīng)當(dāng)保持盡可能低。
此目的由一種制備通式I的化合物的方法達(dá)到 其中R1＝H或CH3A＝(CH2)，其中m可采用0或1的數(shù)值，R2-6＝可以相同或不同，和其含義采用OH，H，脂族或芳族烴，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、異冰片基、庚基、辛基，取代烴基，例如羥乙基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、2-(N，N-二甲基氨基)丙基、2-羥基丙基、2-羥基乙基、2-乙基己基、異辛基，n可采用0、1或2的數(shù)值，其特征在于將通式II的化合物與少量的水在固定床中在酸性離子交換劑上反應(yīng) 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，m和n具有如以上所述含義且R7和R8可以相同或不同和可采用甲基、乙基或丙基的含義，并將形成的化合物IIIR7R8C＝O (III)從反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)除去，和采用生育酚衍生物將產(chǎn)物穩(wěn)定化以抵抗聚合和變色。化合物(II)對水的有利比例為1∶1-1∶3。在1∶1.1-1∶2.5的比例下達(dá)到非常良好的結(jié)果。
本發(fā)明的特別實(shí)施方案設(shè)計在1∶1.2-1∶2的比例下的應(yīng)用。非常特別有利的比例經(jīng)證實(shí)是1∶1.5。在所有以上數(shù)據(jù)中，也將離子交換劑中存在的水含量包括在內(nèi)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選使用生育酚化合物用于烯屬不飽和單體的貯存和顏色穩(wěn)定化。
可用于本發(fā)明意義中的生育酚化合物是指由4，8，12-三甲基十三烷基在2-位取代的苯并二氫吡喃-6-醇(3，4-二氫-2H-1-苯并吡喃-6-醇)。根據(jù)本發(fā)明可以優(yōu)選使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、ζ2-生育酚、η-生育酚，所有上述化合物在每種情況下為(2R，4’R，8’R)形式，和α-生育酚為(全-rac)形式。優(yōu)選是(2R，4’R，8’R)形式的α-生育酚(俗名RRR-α-生育酚)和對稱外消旋α-生育酚(全-rac-α-生育酚)。在這些中，由于相對低的價格，后者又是特別令人感興趣的。
可用于基礎(chǔ)穩(wěn)定化(grundstabilisierten)的單體的貯存和顏色穩(wěn)定化的生育酚化合物數(shù)量可以根據(jù)單體和所需的效力而在寬的范圍內(nèi)不同。對于許多使用領(lǐng)域，基于單體質(zhì)量計最多至1000ppm的數(shù)量是足夠的。通常，甚至10ppm的非常小的加入數(shù)量就足夠以達(dá)到貯存和顏色穩(wěn)定化的明顯改進(jìn)。然而，如果使用小于10ppm，則顯著的貯存和顏色穩(wěn)定化一般不可感覺到。要加入的數(shù)量的有利范圍因此是10-1000ppm生育酚化合物，基于單體質(zhì)量。在50-800ppm的添加范圍中達(dá)到非常良好的結(jié)果。本發(fā)明的特別實(shí)施方案設(shè)計以100-600ppm的數(shù)量使用。非常特別有利地，使用約500ppm生育酚化合物。
表述“(甲基)丙烯酸類”包括甲基丙烯酸類，丙烯酸類和兩者的混合物。
方法描述在實(shí)驗(yàn)室裝置中研究異丙叉甘油甲基丙烯酸酯(IPGMA)向甘油單甲基丙烯酸酯(GMMA)的水解。裝置的流程圖可以在

圖1中看到。
裝料向分離塔(3)的塔底(4)中裝入500g的IPGMA，它由對苯二酚單甲基醚加以基礎(chǔ)穩(wěn)定。
所謂基礎(chǔ)穩(wěn)定是指在(甲基)丙烯酸酯化學(xué)中，將單體或單體混合物用對苯二酚類，例如對苯二酚單甲基醚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、吩噻嗪、N-亞硝基苯基羥基胺、二乙基羥基胺、2，6-二叔丁基-α-(二甲基氨基)-對甲酚或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(rad.)(如TEMPOL)或上述化合物的混合物進(jìn)行普遍地通常的穩(wěn)定化。對于每種單個物質(zhì)的情況，使用的穩(wěn)定劑數(shù)量例如是35ppm。在反應(yīng)之前加入基礎(chǔ)穩(wěn)定。在單體與上述基礎(chǔ)穩(wěn)定摻混的情況下，在反應(yīng)之后作為貯存穩(wěn)定劑加入的生育酚的數(shù)量是10-1000ppm，基于單體的數(shù)量。
在不采用單體的基礎(chǔ)穩(wěn)定化的情況下，在反應(yīng)之后作為貯存穩(wěn)定劑加入的生育酚的數(shù)量是100-600ppm。
預(yù)反應(yīng)在試驗(yàn)開始時，將塔底內(nèi)容物在環(huán)境壓力下借助于齒輪泵從頂部泵送到溫度受控(40℃)的水濕離子交換劑固定床散積物(例如購自Dow Chemical公司，型號Dowex M-31)(1，2)上。離子交換劑中存在的水與IPGMA反應(yīng)，生成GMMA和丙酮。反應(yīng)混合物隨后通過分離塔-在此將丙酮蒸餾出反應(yīng)混合物(6)-返回到塔底中，在此將它再次泵送到固定床(循環(huán)模式)。
主反應(yīng)在一定時間(大約30min)之后，將一定數(shù)量的水(大約45g)剛好在固定床散積物的上游(5)借助于泵在一定時間間隔(大約1h)內(nèi)計量加入。同時，將反應(yīng)循環(huán)體系中的壓力降低到大約150毫巴以盡可能完全地除去丙酮。
后反應(yīng)隨后，將壓力逐步地進(jìn)一步降低到大約20毫巴以除去殘余數(shù)量的丙酮和過量水。在一定時間間隔(大約2h)之后，將裝置停止和將成品反應(yīng)產(chǎn)物從塔底和固定床散積物中排出。
參考標(biāo)記列表編號表示1 離子交換劑2 調(diào)溫夾套3 分離塔4 塔底5 水進(jìn)料6 丙酮/水餾出物下表顯示濁度測量的結(jié)果。
濁度測量采用Hach公司的2100AN型實(shí)驗(yàn)室濁度測量儀進(jìn)行。它測量0-10000NTU(比濁測量法濁度單位；由定義對應(yīng)于Formazin濁度單位＝TE/F)的濁度。測量儀符合標(biāo)準(zhǔn)EN270 27(ISO 7027)。Formazin標(biāo)準(zhǔn)在由AWWA(美國供水廠協(xié)會)出版的水和廢水檢查的標(biāo)準(zhǔn)方法，第13版(1971)中定義。
將要測量的樣品裝入測量比色皿。將此隨后采用無絨毛的布擦凈和在外部施涂硅油薄膜。在將過濾器模塊插入測量儀之后，插入比色皿和測定濁度值。
HQME＝對苯二酚單甲基醚
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的化合物的方法， 其中R1＝H或CH3A＝(CH2)，其中m可采用0或1的數(shù)值，R2-6＝可以相同或不同，和其含義采用OH，H，脂族或芳族烴，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、(等)，n可采用0、1或2的數(shù)值，其特征在于，將通式II的化合物與少量的水(化合物(II)對水的比例為1∶1-1∶3)在固定床中在酸性離子交換劑上反應(yīng) 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，A，m和n具有如以上所述含義，且R7和R8可以相同或不同和可采用甲基、乙基或丙基的含義，并將形成的化合物IIIR7R8C＝O (III)從反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)除去。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用生育酚衍生物加以穩(wěn)定化以抵抗聚合和變色。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于采用數(shù)量為10ppm-1000ppm的生育酚加以穩(wěn)定化，基于單體混合物。
4.可根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)獲得的單體混合物用于制備接觸透鏡的用途。
5.可根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)獲得的單體混合物用于制備水溶性聚合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備甘油單甲基丙烯酸酯(GMMA)的方法。
文檔編號C07C69/54GK1835907SQ200480023443
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者D·布羅爾 申請人:羅姆兩合公司