專利名稱：多羥基結構態(tài)亞鐵化合物的制備及用于廢水還原預處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術領域，涉及一種多羥基結構態(tài)亞鐵化合物的制備方法及 其在工業(yè)廢水還原預處理中的應用。
背景技術：
我國各類工業(yè)廢水每年排放量達250億噸，工業(yè)廢水不但排放量大、而且成份復 雜，含有大量的難生物降解物質和毒害性污染物，其典型特征是BOD5/COD值很低，難以生物 降解處理。而且許多工業(yè)廢水一般是強酸性或者強堿性，并且具有高濃度、高鹽度、高色度、 高毒性等典型難處理特征。因此，工業(yè)廢水的處理已引起了國內(nèi)外的高度關注，成為世界難 題。由于工業(yè)廢水一般具有較強的生物毒性，所以單一的好氧生物氧化處理工藝難以滿足 要求。目前的工業(yè)廢水處理技術主要是在生物處理工藝之前先進行預處理。預處理方法 主要包括厭氧水解酸化和物化方法，物化與生化組合工藝逐漸成為工業(yè)廢水處理的典型工 藝，通過物化法改善廢水的生物處理性能，然后再通過生物氧化進一步氧化降解廢水中的 污染物。物化預處理方法主要包括吸附法、混凝沉淀/氣浮法以及高級氧化還原技術等。目 前以催化鐵還原為代表的工業(yè)廢水還原預處理技術逐漸成為研究和應用熱點，還原預處理 技術可以與生物氧化處理技術互補，形成耦合工藝。還原預處理技術的核心思想是通過還 原劑與廢水中毒害性污染物的氧化還原反應，將廢水中污染物還原轉化，生成生物毒性相 對較小的可生物降解物質，從而提高廢水的可生物降解性能。中國專利“催化鐵內(nèi)電解處理 難降解廢水的方法”(專利號ZL02111901. 5)發(fā)明了一種使用鐵、銅和陽離子改性沸石組 成催化還原體系，預處理難降解工業(yè)廢水的方法，通過鐵的催化還原作用可以使廢水中的 難降解物質還原為易生化降解物質，目前已經(jīng)取得了大規(guī)模工程應用，被認為是一種較好 的廢水還原預處理技術，但是由于金屬銅的使用導致成本偏高，而且催化鐵填料的工程應 用成本和管理維護措施需要繼續(xù)研究。亞鐵鹽作為一種傳統(tǒng)的無機混凝劑因為價廉易得、處理效果好、能夠大規(guī)模工程 化應用等優(yōu)點，因此廣泛運用于廢水處理，特別在印染廢水脫色方面具有良好的效果。有 研究在對比印染廢水混凝沉淀脫色處理的過程中，表明亞鐵鹽相比于其它無機混凝劑具有 更好的混凝脫色效果。亞鐵鹽作為混凝劑在廢水的處理過程中發(fā)揮了重要作用，盡管在亞 鐵鹽混凝沉淀工藝中可能存在亞鐵的還原作用但是關于亞鐵還原在工業(yè)廢水預處理中的 應用還未見專門研究報道，一般認為是亞鐵鹽的混凝吸附作用。課題組研究發(fā)現(xiàn)，通過改 變亞鐵的形態(tài)結構，使之形成結構態(tài)亞鐵絡合物能顯著提高亞鐵的還原性能，可以開發(fā)出 適用于難降解工業(yè)廢水預處理的亞鐵還原劑。亞鐵在環(huán)境中能以多種形態(tài)存在，在低PH 條件下以!^2+形態(tài)存在，高pH條件以!^e (OH) 2或者低聚合羥基鐵比如！^ (OH)廣、Fe (OH) 4_、 α -FeOOH, = FeOFeOH0, i^eOH+、綠繡等配位化合物，以及 FeO, FeS, FeOOH, Fe3O4, FeCO3 等 多種礦物形態(tài)存在。Refait等人在缺氧的條件下采用!^e(II)和!^e(III)使用共沉淀法 制備了結構式為 Fe113Fe111(OH)8Cl · ηΗ20 的綠繡(Refait P.，Abdelmoula M.，Genin J-M. R. mechanisms of formation andstructure of green rust one in aqueous corrosionin the presence of chloride ions[J]CorrosionScience. 1998,40 (9) :1547-1560.)。綠 繡是一種具有多層結構的含有I^e(II)和!^e (III)的混合物，往往含有陰離子隔層，它一般 是鐵氧化腐蝕中間產(chǎn)物或者是在厭氧土壤和沉積物中以沉淀物的形式存在，實驗證明綠銹 具有很強的吸附性和還原能力，能夠將氯代烴還原脫氯，將硝基苯還原為苯胺等，亞鐵的結 構形態(tài)轉變導致其還原能力的轉變。中國專利“一種綠繡的制備方法”(CN 101259970A)公 開了一種狗(II)和!^e(III)共沉淀形成綠繡的方法，制備程序比較復雜，而且沒有提到其 還原預處理工業(yè)廢水的功能。另外，綠銹是三價鐵和亞鐵混合物，含有較多的三價態(tài)鐵，用 于還原污染物時三價鐵無法發(fā)揮還原作用，因此還原功能受到限制。目前文獻還沒有關于 結構態(tài)亞鐵絡合物(FHC)還原預處理廢水的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高亞鐵的還原性能，并將其應用于工業(yè)廢水的還原預處理，形成一種新的 廢水還原預處理方法，針對綠繡還原能力不足的缺點，本發(fā)明的目的在于公開一種還原性 能強的結構態(tài)純亞鐵羥基絡合物的簡單制備方法，并且用于廢水還原處理。本發(fā)明的技術方案是只用亞鐵鹽水溶液，通過控制體系的pH，確定不同的 [Fe(II)]
摩爾比，使亞鐵與羥基結合，全部轉化為結構態(tài)亞鐵，形成具有強還原性 能的多羥基結構態(tài)亞鐵絡合物(Ferrous Hydroxy Complex, FHC)，即通過改變亞鐵的結構 形態(tài)，提高其還原性能，開發(fā)成具有很強還原能力的亞鐵類還原劑。通過在染料溶液和實際 印染廢水中投加FHC，評價FHC的還原性能，并優(yōu)化工藝條件，形成廢水還原預處理新工藝 方法。一種多羥基結構態(tài)亞鐵化合物的制備方法，包括步驟(1)稱取一定量的亞鐵鹽將其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫 氧根的摩爾比，生成結構態(tài)亞鐵沉淀物；所述的亞鐵鹽來自FeSO4 · 7H20、FeSO4, FeCl2 或者!^e (NO3) 2 ；所述的亞鐵鹽水溶液中!^e2+的摩爾濃度為0. 1 0. 8mol/L ；
所述的堿性物質來自NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, Na2CO3、氨水；所述亞鐵離子與氫氧根離子的摩爾比為0. 1 1. 0。所述的整個操作過程在無氧狀態(tài)下進行。一種利用上述制備的多羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，包含 步驟(1)取一定體積的染料模擬廢水或者實際廢水加入到反應器中，調節(jié)廢水的pH為 4 10 ；(2)向廢水中加入FHC，其投加濃度為20 200mg/L (以亞鐵含量計)，慢速攪拌反 應10 60min后，取水樣分析。所述的pH 調節(jié)劑來自 NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。所述的FHC來自于上述FHC制備過程中得到含F(xiàn)HC沉淀的液體，或將制備的FHC 液體也可以先進行過濾，然后隔絕氧氣干燥，得到固體粉末后，投加到廢水反應器中。一種利用上述制備的多羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，包含步驟(1)使用堿性物質先將廢水pH調節(jié)到8 12 ；(2)然后向廢水中逐漸投加!^e(II)濃度為0. 1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢 水中!^e(II)的濃度達到20 200mg/L，i^(II)在廢水中形成結構態(tài)亞鐵(FHC)，攪拌反應 10 60min，取水樣分析。所述的堿性物質選自NaOH、KOH、CaO, Ca (OH) 2或Na2C03。一種利用上述制備的多 羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，包含步驟(1)向廢水中直接投加!^e (II)濃度為0. 1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中亞 鐵的濃度達到20 200mg/L ；(2)然后使用堿性物質將廢水的pH調節(jié)到8 10，F(xiàn)e(II)在廢水中形成結構態(tài) 亞鐵(FHC)，攪拌反應10 60min后，取水樣分析。所述的堿性物質選自NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO, Na2CO3或氨水。本發(fā)明的優(yōu)點包括制備的FHC還原活性高，結構態(tài)亞鐵比溶解態(tài)亞鐵的還原性能大大提高，能還原 轉化廢水中的毒害性污染物，充分發(fā)揮了亞鐵的還原性能。制備的FHC中的鐵，全部為結構態(tài)亞鐵，比綠銹等含有三價鐵的結構態(tài)鐵化合物 的還原性能明顯增強。制備的FHC與污染物反應速率快，與污染物的反應時間一般為IOmin即可完成，廢 水預處理工藝的反應時間為10 60min，大大減少了廢水處理工藝中反應池的容積。制備的FHC用于廢水還原預處理適應pH范圍廣，在pH為4 10的范圍內(nèi)都能取 得良好的效果，拓展了其應用范圍。制備的FHC比催化鐵填料投加方便，廢水處理工藝運行管理維護簡單，成本低廉， 適用于大規(guī)模工業(yè)廢水的還原預處理。


圖1是亞鐵形態(tài)結構對RB5去除影響的示意圖。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1 FHC的制備稱取2. 78g的!^eSO4 · 7H20溶解于50mL去除溶解氧的去離子水中， 則水中！^e2+濃度為0. 2mol/L,然后向該溶液逐滴加入2. 15mL的8mol/L的NaOH，使得 [Fe(II)]
=0.58，攪拌混合均勻，混合液的pH值在8.0左右，看到明顯的墨綠色 沉淀物生成。污染物的還原處理取兩份250mL去除溶解氧的活性黑5(reaCtiVe black 5， RB5)染料模擬廢水加入到500mL燒杯中，染料初始濃度為100mg/L，溶液初始pH值為6. 5， 向其中一份染料廢水中加入liang/L (以!^e(II)含量計)的!^eSO4 ·7Η20，亞鐵以溶解態(tài)!^2+ 存在。向另外一份廢水中加入liang/L(以!^e(II)含量計)的FHC，此時體系中亞鐵以結 構態(tài)羥基亞鐵形式存在，開啟攪拌反應器，在設定時間點取樣，檢測處理后廢水中RB5的濃度。圖1說明溶解態(tài)亞鐵去除僅10%的RB5，而結構態(tài)亞鐵可以去除90%的RB5，說明結構 態(tài)亞鐵還原性能遠高于溶解態(tài)亞鐵。實施例2 取四份250mL去除溶解氧的活性艷紅XIB模擬廢水加入到500mL燒杯中，調節(jié)染 料溶液初始PH到4、6、8、10，加入67. 2mg/L (以!^e(II)含量計)的FHC (按照實施例1中方 法制備)，開啟六聯(lián)攪拌器，在設定時間點取樣，檢測處理后廢水中活性艷紅X-:3B的濃度以 及反應后的PH。由表1可以知FHC處理活性艷紅X-:3B模擬廢水的適宜pH范圍較廣，在pH 值為4 10的條件下都具有良好的染料還原去除效果。表1溶液不同初始pH對FHC還原活性艷紅XIB的影響
權利要求
1.一種多羥基結構態(tài)亞鐵化合物的制備方法，其特征在于包括步驟(1)稱取一定量的亞鐵鹽將其溶解于不含溶解氧的水中；(2)向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫氧根 的摩爾比，生成結構態(tài)亞鐵沉淀物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的亞鐵鹽來自FeSO4· 7H20、FeSO4, FeCl2或者!^e(NO3)2 ；所述的亞鐵鹽水溶液中!^e2+的摩爾濃度為0. 1 0. 8mol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述亞鐵離子與氫氧根離子的摩爾比為 0. 1 1. 0。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的整個操作過程在無氧狀態(tài)下進行。
5.一種利用多羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)取一定體積的染料模擬廢水或者實際廢水加入到反應器中，調節(jié)廢水的pH為4 10 ；(2)向廢水中加入FHC，其投加濃度為20 200mg/L，以亞鐵含量計，慢速攪拌反應 10 60min后，取水樣分析。
6.一種利用多羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)使用堿性物質調節(jié)廢水的pH值為8 12；(2)然后向上述廢水中逐漸投加1 2+濃度為0.1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中 亞鐵離子的濃度達到20 200mg/L，攪拌10 60min后取水樣分析。
7.一種利用多羥基結構態(tài)亞鐵化合物進行廢水還原預處理的方法，其特征在于包含 步驟(1)向廢水中直接投加狗2+濃度為0.1 0. 8mol/L的亞鐵水溶液，使廢水中亞鐵的濃 度達到20 200mg/L ；(2)然后使用堿性物質將廢水的pH調節(jié)到8 10，攪拌反應10 60min后，取水樣分析。
8.根據(jù)權利要求1、5、6或7中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述的堿性物 質為 NaOH、KOH、Ca (OH)2, CaO、Na2CO3 或氨水。
全文摘要
一種多羥基結構態(tài)亞鐵化合物的制備及其在廢水還原預處理中的應用。將一定量的亞鐵鹽溶解于不含溶解氧的水中；然后向上述溶液中逐漸滴加無氧堿性溶液，邊滴加邊攪拌，通過控制亞鐵離子和氫氧根的摩爾比，即可生成結構態(tài)亞鐵沉淀物(FHC)。本發(fā)明制備的FHC還原活性高，且與污染物反應速率快，能迅速還原轉化廢水中的毒害性污染物，溶解態(tài)亞鐵轉化為結構態(tài)羥基亞鐵后能明顯提高亞鐵的還原性能。FHC用于廢水還原預處理適應pH范圍廣，在pH為4～10的范圍內(nèi)都能取得良好的效果。另外FHC比催化鐵填料投加方便，廢水處理工藝運行管理維護簡單，成本低廉，適用于大規(guī)模工業(yè)廢水的還原預處理。
文檔編號C02F1/70GK102060334SQ20101055359
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權日2010年11月22日
發(fā)明者馮勇, 吳德禮, 馬魯銘 申請人:同濟大學