本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說是一種環(huán)狀縮醛的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)狀縮醛是指例如1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、4-羥基-1,3-二氧雜環(huán)戊烷、5，6-二羥基-1，3-二氧雜環(huán)庚烷等。環(huán)狀縮醛通常作為例如油脂的溶劑、提取劑、藥物的中間體、樹脂材料的原料等使用。

環(huán)狀縮甲醛主要由多羥基化合物的端羥基和醛類縮合反應(yīng)得到。但是多羥基化合物由于有著多個羥基，多羥基化合物在與甲醛等縮合的時候，可以有多個位點進行反應(yīng)，醛類化合物易于與鄰近羥基發(fā)生縮合，形成非環(huán)狀的縮醛結(jié)構(gòu)，或者與鄰近分子的羥基形成分子間縮醛。導(dǎo)致最終環(huán)狀縮醛的比例較小，以赤蘚醇為例，其分子內(nèi)縮醛就有可能有四種，由于II和III的縮醛形成過程中兩個羥基較近，空間位阻較小，因而在普通的縮醛方法的條件下，最終產(chǎn)物中的II和III的比例較高，而所需要的環(huán)狀縮醛I的比例較低。如果能夠采取適當?shù)姆椒?，使得鏈狀的赤蘚醇在反應(yīng)的時候能夠以環(huán)形的構(gòu)象存在，使得兩個端羥基在空間距離上接近，從而提高縮醛產(chǎn)物中環(huán)狀縮醛的比例。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)狀縮醛的制備方法，該方法利用了長鏈弱極性分子為溶劑，由于長鏈的多羥基化合物是強極性的分子，在這種長鏈的弱極性分子溶劑中，由于溶劑的籠效應(yīng)存在，迫使多羥基化合物多以環(huán)狀構(gòu)象存在，從而使得產(chǎn)物中環(huán)狀縮醛的比例較高。實現(xiàn)了上述目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

按照本發(fā)明，該方法以長鏈多羥基化合物和小分子醛類化合物為底物，以長鏈弱極性分子為溶劑，在催化劑的作用下，醛與長鏈多羥基化合物的兩端羥基縮合形成分子內(nèi)的環(huán)狀縮醛。

按照本發(fā)明，所述的長鏈多羥基化合物為乙二醇，丙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，二甘醇，赤蘚醇，木糖醇，山梨醇，甘露醇中的一種。

按照本發(fā)明，所述的小分子醛類化合物為甲醛，乙醛，苯甲醛中的一種。

按照本發(fā)明，所述的催化劑為Amberlyst-36，Amberlyst-15，Nafion-HNR-50，對甲苯磺酸，苯磺酸，硫酸，硝酸，鹽酸中的一種或者兩種以上。

按照本發(fā)明，所述的長鏈弱極性分子溶劑為十八烷，十八烯，油酸，油醇，油胺，十八烷酸，十八烷醇，十八烷胺中的一種。

按照本發(fā)明，反應(yīng)時，應(yīng)將長鏈多羥基化合物首先滴加入溶劑中，通過劇烈攪拌使其分散，然后加入催化劑和小分子醛類化合物，升溫至相應(yīng)溫度，密閉反應(yīng)體系，反應(yīng)至結(jié)束。

按照本發(fā)明，小分子醛類化合物與長鏈多羥基化合物的摩爾比為1：1-1：1.5，優(yōu)選為1：1.09-1:1.11。催化劑的加入量為小分子醛類化合物與長鏈多羥基化合物總質(zhì)量的1-20％，優(yōu)選為4.5-5.5％。溶劑的質(zhì)量為小分子醛類化合物與長鏈多羥基化合物總質(zhì)量1-20倍，優(yōu)選為4.9-5.1倍。

按照本發(fā)明，所述反應(yīng)使用的反應(yīng)器為釜式攪拌反應(yīng)器。

按照本發(fā)明，反應(yīng)溫度為60至220℃，優(yōu)選為95-105℃，反應(yīng)時間為0.5-10h，優(yōu)選為0.9-1.1h。醛類化合物的轉(zhuǎn)化率達到80％以上，環(huán)狀縮醛的選擇性可達80％以上。

本發(fā)明優(yōu)點：

相比于傳統(tǒng)的催化方法，該方法選用特殊的長鏈弱極性分子有機化合物為溶劑，具有轉(zhuǎn)化率高，環(huán)狀縮醛比例高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為所得的實施例1中產(chǎn)品的質(zhì)譜譜圖；其中上方為所得產(chǎn)品譜圖，下方為1，3-甘油縮甲醛的標準譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實施例1

向反應(yīng)釜中加入40g十八烯，加熱攪拌，在劇烈攪拌的條件下，將3g丙三醇滴加入十八烯中，將二者攪拌均勻以后，加入0.3g催化劑Amberlyst-15，滴加入0.9g甲醛，升溫至100℃，反應(yīng)1h，經(jīng)過色譜檢驗，甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，所得產(chǎn)物中，環(huán)狀縮醛1，3-甘油縮甲醛(5-羥基-1,3-二氧雜環(huán)己烷)選擇性達到80％。

方程式如下：

實施例2-5

重復(fù)實施例1的反應(yīng)過程，不同的是反應(yīng)條件與所使用的溶劑、催化劑不同。各實施例的具體反應(yīng)條件和結(jié)果列于表1中。

表1、實施例2-5具體反應(yīng)條件

實施例6

向反應(yīng)釜中加入十八烷30g，加熱攪拌，在劇烈攪拌的條件下，將2.5g丙三醇滴加入十八烷中，將二者攪拌均勻以后，加入催化劑Amberlyst-360.3g，滴加入甲醛0.8g，升溫至120℃，反應(yīng)1.2h，經(jīng)過色譜檢驗，甲醛的轉(zhuǎn)化率為95％，所得產(chǎn)物中，環(huán)狀縮醛1，3-甘油縮甲醛選擇性達到80％。

實施例7-10

重復(fù)實施例6的反應(yīng)過程，不同的是使用的底物不同。各實施例的具體底物列于表2中。

表2、實施例7-10具體反應(yīng)條件

實施例11

向反應(yīng)釜中加入油胺30g，加熱攪拌，在劇烈攪拌的條件下，將2.2g乙二醇滴加入油胺中，將二者攪拌均勻以后，加入催化劑Amberlyst-150.2g，滴加入乙醛0.6g，升溫至150℃，反應(yīng)0.8h，經(jīng)過色譜檢驗，乙醛的轉(zhuǎn)化率為93％，所得產(chǎn)物中，環(huán)狀縮醛乙二醇縮乙醛選擇性達到82％。

反應(yīng)方程式如下：

實施例12

向反應(yīng)釜中加入油醇40g，加熱攪拌，在劇烈攪拌的條件下，將3g乙二醇滴加入油胺中，將二者攪拌均勻以后，加入催化劑硫酸0.2g，滴加入苯甲醛0.9g，升溫至180℃，反應(yīng)2h，經(jīng)過色譜檢驗，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為83％，所得產(chǎn)物中，環(huán)狀縮醛乙二醇縮苯甲醛選擇性達到80％。

反應(yīng)方程式如下：