專利名稱：羥基化合物的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從酯、二酯和內(nèi)酯的相應的不飽和有機化合物，經(jīng)氫化而生產(chǎn)選自醇和二醇羥基化合物的方法。
在氫化酯的多相催化劑存在下，從酯、二酯和內(nèi)酯的相應的不飽和有機化合物經(jīng)氫化制備醇和二醇，其方法已有多種。這種不飽和有機化合物是由于它們在(-CO)-O-鍵中具有碳氧雙鍵，才是不飽和的。它們不必具有任何其它的不飽和鍵。這種類型的氫化方法因此應用于許多種酯、二酯和內(nèi)酯，它們除了含有上面提到的碳氧雙鍵外不含有任何不飽和基團，例如，C8～C22烷羧酸單酯、C4～C16二羧酸雙酯和含有4至16個碳原子的羥基羧酸的內(nèi)酯。但是分子中存在另外的不飽和鍵的情況并不排除。這樣，也有一些酯、二酯和內(nèi)酯其分子中含有另外的不飽和鍵，可用這些方法，如C8至C22不飽和脂肪酸單酯，不飽和脂肪酸或脂環(huán)酸雙酯和不飽和內(nèi)酯。
這樣的氫化方法的實例，其中許多通常在液相中進行，包括脂肪單羧酸烷基酯氫化成烷醇、脂肪二羧酸二烷基酯氫化成脂肪二醇。在一些情況下，也有人建議在氣相反應條件下進行氫化反應。
已經(jīng)知道，通過相應的環(huán)烷酸二酯通常為環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的氫化可產(chǎn)生環(huán)烷酸二醇，如環(huán)己烷二甲醇。而環(huán)己二羧酸二烷基酯本身是從相應的苯二羧酸二烷基酯例如對苯二酸二甲酯氫化而得來的。
用于羧酸酯氫化的工業(yè)用氫化催化劑是銅鉻化物，它可任選地用鋇和/或錳助催化。在制備丁烷1，4-二醇的過程中，該催化劑的使用已在EP-A-0143634中公告。在WO-A-82/03854中，公開了一種實施羧酸酯氫解的方法，其中涉及了含有氧化銅和氧化鋅還原混合物的催化劑的應用。其它可能被提到的用于氫化反應的催化劑是WO-A-89/00886中的含有鈀/鋅的催化劑和EP-A-0241760中的混合催化劑體系。錳助催化的銅催化劑也可以作為氫化催化劑而買到。
氫化反應器或反應器可以在絕熱情況下操作，或通過外界或內(nèi)部冷卻在等溫條件下操作。如果可能，絕熱反應器是優(yōu)選的，因為它比具有外殼和管道設計的等溫反應器在結構和運行方面更為廉價。
酯、二酯或內(nèi)酯類原料的氫化通常是放熱反應。在液相反應中，原料通常被惰性稀釋劑稀釋，比較方便的是使用循環(huán)的羥基化合物產(chǎn)物進行稀釋，催化劑被液體全部濕潤，稀釋劑的作用是吸收熱量并有助于防止由于氫化反應的放熱性質(zhì)而造成的催化劑的破壞。
在典型的氣相氫化法中，不飽和有機化合物，即酯、二酯或內(nèi)酯通常直接被汽化到熱的含氫氣體中，形成汽體混合物，該混合物可以再加熱或用更熱的含氫氣體稀釋，以使其溫度在露點以上。保證與催化劑接觸的汽體混合物的溫度在露點以上通常是必要的，露點即是氣體和蒸氣混合物剛好是作為霧或薄膜沉積液體的溫度。露點液體通常含有汽相的所有的可冷凝的成分以及被溶解的氣體，其濃度滿足通常的汽/液標準。它可以包括起始物質(zhì)、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物和/或最終的氫化產(chǎn)物。通常該方法的運行是使汽體供料混合物的溫度在其露點以上，例如在露點以上約5℃至約10℃。進而可以阻止液滴與催化劑的接觸，特別是富含不飽和有機化合物的液滴，因為催化劑可能因機械強度的喪失而破壞，由于在催化劑表面或在催化劑孔隙中形成熱點，由于反應的放熱性質(zhì)，導致可能的燒結而因此喪失了化學上有效的催化劑的表面積(特別是在含銅催化劑的情況下)，或者由于催化劑顆粒的分解而造成在顆粒的孔隙中的突發(fā)性汽化而使得催化劑遭到破壞。通過例如在催化劑表面上形成熱點的機制來防止氫化催化劑過早解降的氫化反應器條件描述于WO-A-91/01961中。
盡管可以按照WO-A-91/01961中描述的實例采取預防措施來最大限度地延長氫化催化劑的有效期，但仍然認為在現(xiàn)有技術中氫化催化劑通常受到氫化區(qū)條件的影響，而在一段時期間不可抗拒地導致明顯的失活并且也可能使催化活性不可逆的喪失。這種失活可認為是在不同氫化反應中的不同原因，例如，催化劑表面上碳或含碳物質(zhì)的沉積可以導致催化活性的喪失。另外對這種失活過程中，催化劑顆粒在時間過程內(nèi)可以物理分解而形成細粉，它會堵塞體通過催化劑床的通道，導致通過催化劑床的壓降的不可允許的增長，該失活過程可以緩慢但不容易可逆。
在任何工業(yè)的氫化方法中，催化劑最終都會喪失其活性和/或選擇性，需要用新的催化劑來替代。氫化反應中催化劑的失活存在著許多不相關的但互補的原因。這些包括ⅰ)催化劑表面上含碳物質(zhì)的沉積，ⅱ)由局部的物理條件造成的催化劑顆粒的破碎或結構變壞，ⅲ)催化劑中毒，特別是由于含氯或硫原子的化合物，ⅳ)催化劑的燒結，特別是當催化劑是含銅催化劑時，在較高的溫度下例如在大于約230℃時的溫度。
在現(xiàn)有技術中通常認為，在使用含銅催化劑的氫化反應中，催化劑易于失活，認為是由于燒結或由于金屬的遷移，催化劑還易于物理性地喪失強度，使得催化劑顆粒容易分裂成細粉，因此認為含銅氫化催化劑的失活是不可逆的。因此，根據(jù)US-A-3334149試圖使含銅催化劑再生產(chǎn)是不可能的，該催化劑在1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的液相氫化反應中因延長使用而失活的。
任何的可使失活過程可逆或減速的氫化方法，都比現(xiàn)有技術所述的方法具有明顯的工業(yè)效益，因為它可以降低催化劑的消耗成本。這樣的方法由于使催化劑降低更新，而明顯有利于環(huán)境保護。
本發(fā)明的目的是提供一種酯氫化催化劑再生的方法，該催化劑在用于酯、二酯或內(nèi)酯氫化的過程中喪失了催化活性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于不飽和有機化合物氫化的方法，該類化合物選自C8至C22單羧酸的酯、二羧酸的二酯和內(nèi)酯，使其產(chǎn)生相應的醇或二醇，其中所使用的含銅催化劑的壽命通過定期的再生而可以被延長。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使至少部分失活的含銅酯氫化催化劑再生的方法，該催化劑在用于選自C8至C22單羧酸酯、二羧酸二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物的氫化而產(chǎn)生相應的酯和二醇的羥基化合物過程中已失活，該方法包括將至少部分失活的含銅催化劑和在有效的再生溫度下與基本上不含有不飽和有機化合物的含氫氣流接觸有效的時間，從而使至少部分失活的含銅催化劑再生。
本發(fā)明的方法對利用汽相進料條件的氫化過程中使用過的部分失活的含銅酯氫化催化劑的再生有著特別好的效果。因此本發(fā)明進一步提供了一種通過使相應的選自酯、二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物的氫化而生產(chǎn)醇和二醇羥基化合物的方法，它包括
(a)提供一裝有粒狀含銅酯氫化催化劑的氫化區(qū)。
(b)在運行的第一階段，向氫化區(qū)提供含有含氫氣體和選自酯、二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物的蒸汽供料流。
(c)在運行的第一階段，保持氫化區(qū)在一定的溫度和壓力下，使不飽和有機化合物氫化生成羥基化合物。
(d)在運行的第一階段，從氫化區(qū)回收含有羥基化合物的反應產(chǎn)物氣流。
(e)在運行的第二階段，在有效的再活化溫度下和有效的時間內(nèi)，向氫化區(qū)提供含氫氣流，該流氣中基本上不含有不飽和有機化合物，從而使其中的含銅酯氫化催化劑再生。
本發(fā)明的方法可以用于含銅酯氫化催化劑的再生，該催化劑曾被用于任何可汽化的酯、二酯或內(nèi)酯的有效氫化，這類酯化合物在向各氫化區(qū)供料溫度下都具有適宜的蒸氣壓，例如約0.01/磅/平方英寸(約0.001巴)或更多，且不會使元素碳沉積在催化劑上。
典型的酯、二酯或內(nèi)酯含有最多30個碳原子。
不飽和有機化合物優(yōu)選選自C8至C22烷基羧酸的單酯、C4至C16二羧酸二酯和含有4至16個碳原子的羥基羧酸的內(nèi)酯，以及不飽和C8至C22脂肪羧酸的單酯、不飽和脂肪酸或脂環(huán)酸的二酯及不飽和內(nèi)酯。
涉及使用酯、二酯或內(nèi)酯作原料的氫化反應的實例，其中本發(fā)明所述的方法可用于，包括WO-A-91/01961、EP-A-0143634、WO-A-86/03189及WO-A-86/07358中所述的方法。
不飽和有機化合物可以是含有至少4個碳原子的二羧酸的二-(C1至C4烷基)酯。因此在一個優(yōu)選的方法中，不飽和有機化合物是C4二羧酸的二烷基酯，例如，馬來酸二烷基酯，其相應的氫化產(chǎn)物是丁烷-1，4-二醇、γ-丁內(nèi)酯或四氫呋喃或者兩種或多種物質(zhì)的混合物。在該方法中，含銅催化劑優(yōu)選的是還原的銅鉻催化劑，還原的助催化的銅鉻催化劑或還原的錳助催化的銅催化劑。通常馬來酸二烷基酯是二-(C1至C4烷基)馬來酸酯并優(yōu)選的是馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯。
相似的反應還有γ-丁內(nèi)酯氫化而生成丁烷-1，4-二醇或ε-己內(nèi)酯氫化而生成己烷-1，6-二醇。
不飽和有機化合物可以是二-(C1至C4烷基)環(huán)己烷二羧酸酯，例如，環(huán)己烷二羧酸二甲酯，其氫化產(chǎn)物是環(huán)己烷二甲醇。因此在特別優(yōu)選的方法中，不飽和有機化合物是1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，其氫化產(chǎn)物是1，4-環(huán)己烷二甲醇。也適用本發(fā)明方法的其它反應包括二-(C1至C4烷基)1，2-或1，3-環(huán)己烷二羧酸酯，例如，1，2或1，3環(huán)己烷二羧酸的二甲酯分別生成1，2或1，3-環(huán)己烷二甲醇。
另一類可以用作本發(fā)明方法起始物質(zhì)的不飽和有機化合物可以有，例如C8至C22單羧酸的C1至C4烷基酯。典型的酯類包括C8至C22烷基羧酸的甲酯或乙酯，如月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酯甲酯、亞油酸甲酯等。
用于本發(fā)明方法的粒狀催化劑可以是任何能催化酯氫化或氫解而生成相應的醇或醇的混合物的含銅催化劑。它可以按任何合適的形狀，例如，粒狀、環(huán)狀或馬鞍狀。
典型的含銅的酯氫化催化劑包括銅披鋁催化劑、還原的氧化銅/氧化鋅催化劑，帶有或不帶有助催化劑、錳助催化的銅催化劑，和可以帶有或不帶助催化劑的還原的銅鉻催化劑。合適的氧化銅/氧化鋅催化劑前體包括CuO/ZnO混合物，其中Cu∶Zn重量比的范圍為約0.4∶1至約2∶1。實例是商品名為DRD92/71的催化劑前體。助催化的氧化銅/氧化鋅前體包括CuO/ZnO混合物，其中Cu∶Zn重量比的范圍從約0.4∶1至約2∶1，它用重量為約0.1%至約15%的鋇、錳或鋇和錳的混合物進行助催化。該助催化的CuO/ZnO混合物包括Mn-助催化的CuO/ZnO前體，商品名為DRD92/92。合適的銅鉻催化劑前體包括那些其中Cu∶Cr重量比從約0.1∶1至約4∶1，優(yōu)選從約0.5∶1至約4∶1的物質(zhì)。這類的催化劑前體可以按商品名DRD 89/21或PG 85/1而得到，助催化的銅鉻化合物前體包括其中Cu∶Cr重量比范圍在約0.1∶1至約4∶1，優(yōu)選從約0.5∶1至約4∶1的銅鉻前體，它用重量約0.1%至約15%的鋇、錳或鋇和錳的混合物所助催化。錳助催化的銅催化劑前體典型地具有Cu∶Mn重量比從約2∶1至約10∶1，并可包括鋁載體，在這種情況下，Cu∶Al重量比一般為約2∶1至約4∶1。實例是DRD 92/89催化劑前體。
上述的所有以DRD或PG為通用商品名的催化劑可以購自Davy Research and Development Limited，P.O.Box 37，Bowesfield Lane，Stockton-on-Tees，Cleveland TS 18 3HA，英國。
任何公認的載體都可以用作用于本發(fā)明方法的含銅催化劑的物理性載體，這類載體可以是下列物質(zhì)，如氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、碳、沸石或其任何合適的組合物。
用于本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的含銅催化劑是銅鉻化合物的還原形式，助催化的銅鉻化合物，和錳助催化的銅催化劑前體。
在再生過程中，至少部分失活的含銅氫化催化劑用含氫氣流接觸而使含銅催化劑再生。通常，優(yōu)選的在較高的溫度下，例如在約150℃直至高達約350℃溫度下進行這一步驟。在該步驟中，向氫化區(qū)供料的溫度可以比蒸氣料流供向氫化區(qū)的供料溫度低些，例如低約10℃至約50℃，或基本上與之相等或略高于該溫度，例如高約10℃至約50℃。在再生步驟中，優(yōu)選的向氫化區(qū)供料的溫度與蒸汽原料流向氫化區(qū)供料的溫度的差在約30℃以內(nèi)。因此，在再生步驟中，供料的溫度比蒸汽原料流供向氫化區(qū)的供料溫度低約10℃至30℃或高約10℃至30℃。
用于再生步驟的含氫氣流可以包括循環(huán)氣體的熱氣流及循環(huán)氣流和補充氣體的熱氣流。在這再生步驟中，供料的壓力可以與步驟(b)中所用的供料壓力相同，或略低，也可略高。比較方便的是與步驟(b)所用的壓力基本相同。
優(yōu)選的步驟(b)中的蒸汽料流的溫度至少在其露點以上5℃。
氫化區(qū)可以包括殼管式反應器，該反應器可以在等溫或接近等溫下運行，其條件是在管中有含銅催化劑，并在殼中有冷卻劑，反之亦然。但是，通常優(yōu)選使用絕熱反應器，因它比殼管式反應器在結構和安裝方面都較廉價。這樣的絕熱反應器可以包括一個單一的含銅氫化催化劑料床，或可以包括兩個或多個含銅催化劑床，或多種不同的含銅氫化催化劑床。根據(jù)需要，可以提供外部或內(nèi)部的床內(nèi)熱交換器，以便調(diào)節(jié)從進料口下游的一個或多個含銅催化劑床到絕熱氫化反應器的供料溫度。
在本發(fā)明的方法中，可以平行使用兩個或多個氫化區(qū)，其中至少一個在任何情況下均處于工作狀態(tài)，其它的一個或多個可處于再生狀態(tài)。當只有兩個氫化區(qū)時，則其中一個處于工作狀態(tài)，而另一個處于再生狀態(tài)。如果該工廠有三個或多個氫化區(qū)，則其中的一個或多個通常處于再生狀態(tài)，同時另外一個或多個的氫化區(qū)處于工作狀態(tài)。如果該廠有三個或更多的區(qū)，則至少一個區(qū)處于工作態(tài)，至少一個處于備用態(tài)，而至少一個處于再生狀態(tài)。在任何一個給定的時間里，處于工作態(tài)和再生態(tài)或備用態(tài)的區(qū)的數(shù)目取決于工廠操作者意愿以及與所需進行的氫化反應相關的經(jīng)濟考慮。
在汽相氫化過程中，該過程一般是強放熱反應，重要的是要保證不飽和有機化合物在其露點之上，因此當它與含銅氫化催化劑接觸時，要使其以汽態(tài)形式而不是以液態(tài)形式存在于汽態(tài)的含氫反應混合物中。在這種情況下，與含銅催化劑接觸的富含不飽和有機化合物的液滴的形成的危險和所產(chǎn)生的“熱點”的局部發(fā)展結果以及含銅催化劑孔隙內(nèi)因液體的突發(fā)性局部蒸發(fā)而形成“細粉”的危險都可降到最低。
在步驟(b)中的汽態(tài)原料液中，含氫氣體與不飽和有機化合物的摩爾比可以在比較寬的范圍內(nèi)變化，這取決于溫度、壓力及不飽和有機化合物的揮發(fā)度。作為補充氣體加到流程的含氫氣體中，盡管其主要成分是氫氣，其它氣體也通常以少量引入，例如氮、氬、甲烷和二氧化碳。在給定的溫度下，低揮發(fā)性的不飽和有機化合物，其蒸汽壓也較低，所以為了保持汽態(tài)原料混合物在相關溫度下能保持其溫度在露點以上，則含氫氣體與不飽和有機化合物的摩爾比就要較高，反之，高揮發(fā)度的不飽和有機化合物其所需的摩爾比就低一些。通常其范圍在約10∶1至8000∶1之內(nèi)，優(yōu)選在約200∶1至約1000∶1的范圍內(nèi)。
本方法步驟(b)和(e)所用的含氫氣體可以包括新的補充氣體或補充氣體和循環(huán)氣體的混合物。補充氣體可以是氫氣，任意的少量成分如CO和CO2氣及惰性氣體如氬、氮或甲烷的混合氣體，其中含有至少約70%摩爾的氫。優(yōu)選的補充氣體含有至少90摩爾%的氫，更優(yōu)選的為含有至少97摩爾%的氫。補充氣體可以用任何方便的方式產(chǎn)生，例如通過部分氧化或天然氣的蒸汽重整，隨后通過水氣體轉(zhuǎn)移反應和CO2吸收，接著至少部分殘留量的二氧化碳的甲烷化。如果需要高純度的氫氣補充氣體，可以使用壓力擺動吸收(prssureswing absorption)。如果在該方法中使用汽體循環(huán)，則循環(huán)氣體通常含有少量的一種或多種從氫化區(qū)下游的產(chǎn)品回收階段沒有完全被冷凝的氫化反應產(chǎn)物。例如，在使用氣體循環(huán)的環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化中，循環(huán)氣體的氣流會含有少量的甲醇。
盡管本發(fā)明的方法中原料流是以汽態(tài)相運行的，但可以用空間速度容易地表示不飽和有機化合物向氫化區(qū)的供料速度，該空間速度按液體時空速表示，因此，按不飽和有機化合物到汽化區(qū)的液體料速與氫化催化劑體積的比例可以容易地表示供料速率。因此，相當?shù)牟伙柡陀袡C化合物通過氫化催化劑的液體時空速優(yōu)選從約0.05至4.0h-1。換句話說，向汽化區(qū)供料的液態(tài)不飽和有機化合物的速率相當于每單位體積的催化劑，每小時約0.05至4.0單位體積的不飽和有機化合物(即約0.05至約4.0m3h-1每立方米的催化劑)。更優(yōu)選的液體時空速是從約0.1h-1至約1.0h-1。如果不飽和有機化合物在室溫下是固體，則必須將其充分加熱使其熔化或?qū)⑵淙芙庥诤线m的惰性溶劑中，后者情況下為了測量液體時空速溶劑可以被忽略不計。
對于本領域的技術人員很顯然，汽態(tài)料流通過氫化區(qū)的速度依賴于不飽和有機化合物供入汽化區(qū)的料速及含氫氣體與不飽和有機化合物的摩爾比例。
在步驟(c)中，優(yōu)選使用的供料溫度從約150℃至約350℃，優(yōu)選的在約150℃至約300℃。供料溫度的精確選擇取決于要氫化的不飽和有機化合物的穩(wěn)定性、含銅催化劑的活性以及催化劑可耐受的溫度。許多情況下，最優(yōu)選的供料溫度范圍為約180℃至約250℃。然而，在1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化情況下，優(yōu)選的供料溫度是約200℃至約260℃范圍內(nèi)。
供料壓力優(yōu)選的是約150磅/平方英寸(約10.34巴)至約2000磅/平方英寸(約137.90巴)，然而，本發(fā)明使用汽態(tài)原料條件的低壓方法的優(yōu)點可以通過在約450磅/平方英寸(約31.03巴)直至約1000磅/平方英寸(約68.95巴)的壓力下進行而實施。
從我們對1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化研究過程中認為，對催化劑活性的減弱可以如下解釋，在含銅催化劑的表面上形成了不易揮發(fā)的聚合副產(chǎn)物，它們本身是易于氫化或氫解的。這類聚合副產(chǎn)物可以是例如在原料不飽和有機化合物和羧基成分如1，4-環(huán)己烷二甲醇或中間產(chǎn)物如4-羧基甲基環(huán)己烷羧酸甲酯之間進行酯交換而形成的聚酯?？梢酝茰y這樣形成的高沸點的二酯;隨后可以進一步的酯交換反應而形成不揮發(fā)性的聚合產(chǎn)物。另外，可能形成醚或聚醚，通過在1，4-環(huán)己烷二甲醇的分子之間的反應形成二-(4-羥基甲基環(huán)己基甲基)醚，其本身又具有自由羥基，它能再形成醚鍵或酯鍵，而產(chǎn)生相應的不揮發(fā)的聚醚或聚酯-聚醚混合物。
類似的聚酯、聚醚和混合的聚酯-聚醚產(chǎn)物在下述物質(zhì)的氫化中可以觀察到其所形成的馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、或富馬酸二甲酯氫化而生成丁烷-1，4-二醇，γ-丁內(nèi)酯氫化生成丁烷-1，4-二醇或ε-己內(nèi)酯氫化而生成己烷-1，6-二醇。
這類聚酯、聚醚和混合的聚醚-聚酯副產(chǎn)物可以進行氫化或氫解。和我們的發(fā)現(xiàn)相一致的是認為在再生步驟(e)中，這類不揮發(fā)的聚合物本身進行氫化或氫解而產(chǎn)生更易揮發(fā)的物質(zhì)，如當1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯被氫化時則生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，或當馬來酸酯或γ-丁內(nèi)酯被氫化時則生成丁烷1，4-二醇。
在長鏈脂肪酸酯的氫化過程中，如C8至C22脂肪族單羧酸的甲基酯，所形成的長鏈醇可以與起始物質(zhì)進行酯交換而形成C8至C22單羧酸的C8至C22烷基酯。假設這種C16至C44酯比起始的酯或醚物質(zhì)或所要的醇產(chǎn)物更不易揮發(fā)，則最終會在催化劑表面形成足夠厚的液膜，通過阻止酯起始物質(zhì)進入活性催化位點的自由入口而引起催化劑失活。
再生所需的時間取決于氫化反應的性質(zhì)，含銅催化劑失活的程度和再生過程中的產(chǎn)物的揮發(fā)性，以及再生步驟中氫化區(qū)所存在的溫度和氫氣分壓。一般這種時期可以從幾分鐘例如約10分鐘或更少直至幾天，例如10天或更多。通常能夠選擇到較好的溫度和氫氣分壓條件，再生過程進行幾個小時例如約1小時至24小時就足夠了。


圖1為一個單一的氫化區(qū)內(nèi)，由1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯氫化而產(chǎn)生1，4-環(huán)己烷二甲醇的實驗設備簡化流程圖。
本領域的技術人員應該理解，雖然1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯被選做合適的物質(zhì)來進行本發(fā)明的方法的示范，但本發(fā)明的方法并不局限于1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化反應的應用，實際上，它可以用于任何的其中會形成不揮發(fā)的可氫化的副產(chǎn)物并沉積于含銅催化劑表面的酯、二酯或內(nèi)酯氫化的汽相方法中，例如馬來酸的二甲酯或二乙酯的氫化而生成丁烷1，4-二醇，γ-丁內(nèi)酯氫化而生成丁烷-1，4-二醇，或月桂酸甲酯氫化而生成月桂醇。
參考下述的實施例，進一步描述本發(fā)明，實施例中含銅催化劑A和B的組成列于表1中，在每一種情況中，催化劑中的氧成分都被略去。

實施例1～7使用圖1所示的實驗設備，對工業(yè)級1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化進行了研究。
工業(yè)級原料的組成為34.48%(重量)的反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，62.61%(重量)順式1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，1.50%(重量)1，4-環(huán)己烷二羧酸單甲酯， 和0.05%(重量)的水，剩余部分為雜質(zhì)包括以下通式的二-4-羥甲基環(huán)己基甲基醚等。
在生產(chǎn)廠中，氫氣是從氫化產(chǎn)物中分出，并有利地再循環(huán)而通過氫化區(qū)。循環(huán)的氫氣流中含有一定量的甲醇蒸氣，它產(chǎn)自1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的氫化過程。因此，在生產(chǎn)廠中，用于氫化區(qū)的蒸氣混合物中除了氫氣和不飽和有機化合物外，一般含有甲醇。為了下述實驗裝備能夠精確預測工業(yè)運行中所得到的結果，進入汽化器的液體原料需要補充一定量的液體甲醇，其量相當于在生產(chǎn)廠中循環(huán)的氫氣流中所含有的甲醇量。盡管下述實驗設備中氫氣循環(huán)使用，在其循環(huán)氣流中含有的甲醇量比在相應的生產(chǎn)循環(huán)氣流中所含的成比例地少些。這個差異的產(chǎn)生，是由于在實驗設備中的循環(huán)氣體的冷卻基本上要低于生產(chǎn)廠中要求冷卻的溫度。因而，更多的甲醇從實驗的循環(huán)氫氣流中除去。實驗設備和生產(chǎn)廠之間的差異，是以用于實驗設備所使用的儀器，特別是分析儀器的精密為條件的。在這些實施例中，以一定的量將甲醇加入到實驗液體物料中，如果設備是在工業(yè)條件下運行則該量基本上相當于實驗循環(huán)氣流中存在的甲醇比例量減去在實驗循環(huán)氫氣流中實際存在的甲醇量。在實施例中，所有參數(shù)如轉(zhuǎn)化率和時空間速度是按無甲醇的基礎計算的。
實驗設備如圖1所示。約70%(重量)的工業(yè)級1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的甲醇溶液，從貯藏罐100通過閥101、管道102和閥103輸入液體給料泵104。量管105提供緩沖溶液的供給，而帶有一個液體水平控制器(未示出)的量管106，控制閥101以保證從貯藏罐100到液體給料泵104是以恒定的壓差給料。液體料通過單向閥107和分離閥108泵入管109，它可用電加熱帶110加熱，然后加熱的液體進入絕熱汽化器111的上部，在6mm×6mm玻璃環(huán)床112之上。含有熱的含氫氣流在管114中供入汽化器111的底部。帶有排放閥116的液體排放管115，能從汽化器111的底部排掉任何未氣化的液體供料物(即重組分)。進入汽化器111的液體供料的氣化藉助于加熱帶117而保持。含有1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯和氫氣的飽和汽狀混合物從汽化器111頂端回收入管118中。蒸汽狀混合物用加熱帶119加熱，以便在進入氫化反應器120的頂部前，使其溫度高于混合物的露點，氫化反應器含有一個300ml(428.1g)粒狀銅鉻氫化催化劑121的催化劑床。催化劑為表Ⅰ中催化劑A。玻璃環(huán)裝填在反應器120中催化劑床121的上面和下面。蒸汽狀混合物向下通過催化劑床121，在絕熱條件下1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯向1，4-環(huán)己烷二甲醇轉(zhuǎn)化。通過包埋在圍繞反應器120的絕熱體中的電熱帶(未標出)保持絕熱，電熱帶受合適置放的熱電偶(未標出)的控制。整個反應是溫和的放熱反應，一般催化劑床溫度上升大約1～2℃。氫化產(chǎn)物混合物從管122離開氫化反應器120，并通過熱交換器123，它同時冷卻氫化產(chǎn)物混合物，和加熱來自管124中的含氫氣體供料。管122中的1，4-環(huán)己烷二甲醇的冷凝主要在熱交換器123中發(fā)生。管124中的氣體包括從管125來的含氫氣體和從管126中任選的惰性氣體及惰性氣體混合物，如氮氣、氬氣或甲烷。管125中的氣體包括管127中來的補充氫氣和管128中來的循環(huán)氫氣。供入管125的管127中的補充氫氣可從高純氫氣罐(未示出)，通過管129和130中之一或兩者，經(jīng)過系統(tǒng)壓力控制器131至136和流量控制器137。
來自熱交換器123加熱的含氫氣體通過管114，進一步被電熱帶138加熱，以供給汽化器111。
來自熱交換器123冷卻的氫化產(chǎn)物通過管139，在冷卻器140中進一步冷卻至接近環(huán)境溫度。液/汽混合物從冷卻器140通過管141，到達第一個分離鍋142，這里液體氫化產(chǎn)物被收集，經(jīng)過閥143，管144和控制閥145，而進入產(chǎn)物管146。含有氫和未凝結的甲醇的蒸汽狀混合物在分離鍋142的頂部從管147中分出，并在冷卻器148中進一步冷卻至10℃。在冷卻器148中進一步冷卻的液/汽混合物經(jīng)過管149供入第二個分離鍋150，在此收集冷凝的甲醇，最后通過閥151和管152而到產(chǎn)物管146。來自分離鍋150的氣體和未冷凝的物料經(jīng)管153通過吸引鍋154進入管155，然后通過閥156到氣體循環(huán)壓縮器157。氣體通過閥158、管128、125、124和114，循環(huán)到汽化器111。為了控制循環(huán)氣體中惰性氣體如氮氣的濃度，可在閥160控制下在管159中，從系統(tǒng)排放清洗氣流。
參考數(shù)字161代表一個旁通閥。
開始起動設備后，含銅催化劑的放入反應器120，然后用氮氣清洗。根據(jù)EP-A-0301853的技術，催化劑負荷將還原。
工業(yè)級1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯用甲醇適當?shù)叵♂?，然后以相當于合適的液體時空速的進料速度，泵入蒸發(fā)器111。選擇進料溫度、進料壓力和管118中蒸汽狀混合物中氣體與1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯摩爾比，以使得氫化區(qū)在這樣的條件下運行，即可阻止1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯和揮發(fā)性較差的1，4-環(huán)己烷二甲醇產(chǎn)物的冷凝的條件。氫化區(qū)中的溫度高于操作壓力下蒸汽狀物料混合物的露點。
管146中的液體定期地用毛細管氣相色譜分析，用一個15m長、0.32mm內(nèi)徑的熔凝硅石柱，內(nèi)部涂有一層0.25μm的DB臘膜，氦氣流速為2ml/min，氣體物料分流比為100∶1，檢測器為火焰離子化檢測器。該儀器配有一臺具有峰積分儀的圖表記錄儀，并用購買的已知組成的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯樣品校準。排出的氣體也取樣，并用同樣的技術進行氣相色譜分析。峰的鑒定，通過所觀察到的與有關標準樣品的滯留時間的比較和質(zhì)譜分析來確證。在反應混合物中檢測到的化合物包括1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯、4-甲氧甲基環(huán)己烷甲醇、二-(4-甲氧基甲基環(huán)己烷基甲基)醚和甲醇。檢測設備的運行幾個星期的時間。所得到的結果表明，在這期間1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率高于99%，對1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性大約為98.5%，剩余部分為少量副產(chǎn)物。在考慮到來自貯藏罐100的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯物料溶液中含有的甲醇之后，根據(jù)氫化反應的化學計量學，對于每一摩爾轉(zhuǎn)化的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯都能檢測到2摩爾的甲醇。
在下面表Ⅱ中實施例1特定的條件下，在進一步的設備運行后，發(fā)現(xiàn)1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為97.53%，對1，4-環(huán)己烷二甲酯的選擇性為96.89%。運行條件依次改成表Ⅱ中實施例2下所列的。設備繼續(xù)運行數(shù)天，在此期間有必要提高進料溫度3℃，以保持所要求的1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率。結果列于表Ⅱ?qū)嵤├?下。接著設備再繼續(xù)運行，其間在幾周時間里，活性下降，作為證據(jù)，通過和實施例2相比較，升高進料溫度6℃，這對保持1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率盡可能地接近要求值是必要的。這時的結果在實施例4中給出。運行再繼續(xù)幾天。然后條件改成表Ⅱ中實施例5下所列的，它們可和實施例1中的相比。和實施例1相比較，在運行過程中，轉(zhuǎn)化率已從97.5%降至85.47%，這說明催化劑活性已有明顯喪失。關閉1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯進料，在3小時間隔之后，到反應器120的供料溫度升高至250℃，氫氣在此溫度下通過反應器12014小時，以實現(xiàn)催化劑的再活化。然后，反應器120再回到活化步驟之前相同的最好條件下。正如實施例6所報道，1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率在催化劑再活化之后立即達到91.86%，說明至少已成功地完成部分再生。通過運行條件基本恢復到實施例4的條件可證實這一點，在進料溫度為236℃下，轉(zhuǎn)化率從實施例4中的98.61%升至實施例7中的99.79%。
對實施例1、5和6的比較表明，在實施例1和5之間的間隔中，催化劑活性已從實施例1中的100%(用1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率來測量)降至87.63%的相對活性(用實施例5中的同樣基礎來測量)。在再活化過程后，實施例6中的相對催化劑活性已恢復到起始值的94.19%。

表Ⅱ注解DMCD＝1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯LHSV＝液體時空速CHDM＝1，4-環(huán)己烷二甲醇BYPR＝雜質(zhì)副產(chǎn)物METH＝4-甲氧基甲基環(huán)己烷甲醇DETH＝二-(4-羧甲基環(huán)己基甲基)醚Gas＝氫含量高于98%V/V的含氫氣體實施例8～12用馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、富馬酸二甲酯或γ-丁酸內(nèi)酯代替1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，重復實施例1～7的一般方法，每種情況下都得到產(chǎn)物1，4-丁烷二醇。在再活化過程中，觀察到相似的催化劑活性的改進。
實施例13除了用催化劑B代替催化劑A外，重復實施例1～7的一般方法，得到了類似的好結果。
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)選自醇和二醇的羥基化合物的方法，通過使相應的選自酯、二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物氫化而進行，它包括(a)提供一含有粒狀含銅酯氫化催化劑的氫化區(qū)；(b)在運行的第一階段，向氫化區(qū)提供汽態(tài)原料流，該原料流含有含氫氣體和選自酯、二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物；(c)在運行的第一階段，使氫化區(qū)保持一定的溫度和壓力條件，使不飽和有機化合物氫化而生成羥基化合物；(d)在運行的第一階段，從氫化區(qū)回收含有羥基化合物的反應產(chǎn)物氣流；(e)在運行的第二階段，在有效的再生溫度下和有效的時間內(nèi)，向氫化區(qū)提供含氫氣流，該氣流中基本上不含有不飽和有機化合物，以便使其中的含銅酯氫化催化劑再生。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟(e)的含氫氣流包括循環(huán)氣和補充氣體的熱氣流。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中步驟(b)的不飽和有機化合物的汽態(tài)含氫氣流基本上是用不飽和有機化合物飽和的。
4.根據(jù)權利要求1至3之一的方法，其中步驟(b)的汽態(tài)原料流的供料溫度至少高于其露點的5℃以上。
5.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物氫化的溫度和壓力條件包括溫度為約150℃至約350℃，壓力為約150psia(約10.34巴)至約2000 psia(約37.90巴)。
6.根據(jù)權利要求1至5之一的方法，其中不飽和有機化合物選自C8至C22單羧酸的(C1至C4烷基)酯，含有至少4個碳原子的二羧酸的二(C1至C4烷基)酯以及含有4至16個碳原子的羥基酸的內(nèi)酯。
7.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物包括1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，其中的氫化產(chǎn)物包括1，4-環(huán)己烷二甲醇。
8.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物包括1，2-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，其中的氫化產(chǎn)物包括1，2-環(huán)己烷二甲醇。
9.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物包括1，3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，氫化產(chǎn)物包括1，3-環(huán)己烷二甲醇。
10.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物包括選自馬來酸的二甲酯和二乙酯，氫化產(chǎn)物包括丁烷-1，4-二醇。
11.根據(jù)權利要求1至6之一的方法，其中不飽和有機化合物包括γ-丁內(nèi)酯，羥基化合物包括丁烷-1，4-二醇。
12.根據(jù)權利要求1至11之一的方法，其中用于再生的時間范圍從約1小時至約24小時。
13.根據(jù)權利要求1至12之一的方法，其中步驟(e)的再生溫度是在約150℃至約350℃，比汽態(tài)原料流供給氫化區(qū)的溫度低約50℃或高約50℃。
14.根據(jù)權利要求1至13之一的方法，其中含銅催化劑選自還原的銅鉻催化劑、還原的助催化的銅鉻催化劑，及錳助催化的銅催化劑。
15.一種使至少部分失活的含銅酯氫化催化劑的再生的方法，該催化劑在用于將選自C8至C22單羧酸的酯、二羧酸的二酯和內(nèi)酯的不飽和有機化合物氫化以產(chǎn)生選自醇和二醇的相應的羥基化合物中被失活的，它包括在有效的再生溫度和有效的時間內(nèi)，使至少部分失活的含銅催化劑與基本上不含不飽和有機化合物的含氮氣流相接觸，而使至少部分失活的含銅催化劑再生。
全文摘要
本方法描述的是一種使至少部分失活的含銅酯氫化催化劑再生的方法。該催化劑在用于將選自C
文檔編號C07C29/149GK1106783SQ94112840
公開日1995年8月16日 申請日期1994年12月2日 優(yōu)先權日1993年12月2日
發(fā)明者約翰·斯卡利特, 邁克爾·W·M·塔克, 邁克爾·A·伍德 申請人:伊斯特曼化學公司