專利名稱：一種由果糖源生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由果糖源生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(HMF)的兩步法制備方法。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的多種用途的中間化合物，可以通過 特定的催化劑脫去分子中的氧原子得到2， 5-二甲基呋喃(DMF)，是一種 比燃料乙醇具有更高辛烷值、嫌點(diǎn)更高、在空氣中更穩(wěn)定的生物燃料；可 以將其羥基氧化成醛基得到2， 5-二甲酰呋喃，作為重要的藥物中間體、聚合 物單體、抗菌劑等；可以將其醛基還原得到2， 5-二羥甲基呋喃，或者將羥 基和醛基氧化成羧基得到2， 5-二羧基呋喃，可以將羥基和醛基轉(zhuǎn)變成胺基 得到2， 5-二甲胺基呋喃，這些都是重要的能替代石油來源的化學(xué)產(chǎn)品和聚 合物單體；還可以將HMF進(jìn)一歩裂解，得到乙酰丙酸等平臺化合物和甲酸 等化學(xué)品。
隨著石油等不再生資源的日漸消耗，迫切需要找到能替代石油來源的 燃料和基礎(chǔ)化學(xué)品。HMF能較好好的滿足上述要求，HMF可以從自然界大 量存在的生物質(zhì)中的果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化得到，其中果糖是最佳來源。
目前，已有一些研究機(jī)構(gòu)用果糖或葡萄糖來制備HMF，杜邦公司等 將果糖或葡萄糖溶于二甲亞砜或離子液中，或采用水或有機(jī)溶劑的超臨界 或亞臨界作介質(zhì)制備HMF，取得了一般或較好的收率。但是他們的方法存 在難分離(如DMSO作溶劑)、或收率低、投資大等缺點(diǎn)。更重要的是，他 們采用的都是純的果糖或者葡萄糖做實(shí)驗(yàn)，沒有一種好的便宜的生物來源。 從工藝上來說，他們的試驗(yàn)沒有將生物來源的特點(diǎn)與整個(gè)生產(chǎn)工藝很好的 結(jié)合起來，離工業(yè)話具有距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過兩歩法，將天然得到的生物質(zhì)綠色、簡單的轉(zhuǎn) 變成重要的平臺化合物5-羥甲基糠醛。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為 其工藝流程為
<formula>formula see original document page 4</formula>種從果糖源生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的方法，其包括如下步驟1.將生物質(zhì)用酸解或酶解得到單糖；2.將酸解或酶解物進(jìn)行離心，取上清夜在 足以形成HMF的溫度下加熱，3.將反應(yīng)液直接精餾或分離出催化劑后精餾 得到純的HMF。優(yōu)選生物質(zhì)是菊芋、菊苣、大麗花等塊莖或塊根中富含菊 粉的生物質(zhì)等高果糖生物質(zhì)，其他它的含有果糖或者葡萄糖的生物質(zhì)通過 一定的轉(zhuǎn)化步驟成果糖也是較好原料。 具體為
一. 粗果糖源的制備
1. 將鮮的生物質(zhì)去皮，也可以不去皮，加熱(也可以不加熱)，然后用 用榨汁機(jī)榨汁，將榨的汁用過濾，用陰陽離子交換柱活其它去雜方法去除 雜質(zhì)(也可以不去雜質(zhì))。這樣制備得到粗的聚果糖溶液。將聚果糖溶液中 加鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸，或者加入陽離子交換樹脂、 沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的鹽或配合物，在適當(dāng)?shù)?溫度下加熱，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。
2. 將生物質(zhì)曬干或烘干后，用粉碎機(jī)粉碎成粉，按粉與水的重量比為 1:1 1:50加入水，再加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸，或者加 入陽離子交換樹脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的鹽 或配合物，還可以加入特定的水解聚糖的酶如菊粉酶，最優(yōu)選擇得酶是菊 粉酶，在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜?，然后離心取出固體雜質(zhì)，得到含存果糖或含 有果糖和其它糖的粗糖液。
這種方法的好處是糖的濃度可以很好的控制，而且鮮的生物質(zhì)不易保存， 干燥后再使用可以使工藝不受生物生長的季節(jié)性限制。
用催化劑水解的溫度是30-200°C;用酶水解的溫度是30-120°C
二. 5-羥甲基糠醛(HMF)的制備
將粗果糖溶液根據(jù)需要加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸， 或者加入陽離子交換樹脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr和V 的鹽或配合物、或這些元素的氧化物。如前面加入的催化劑量已經(jīng)足夠則 在此不需再加入催化劑。在上述體系中加入一定量的與水不互溶，但能很 好溶解HMF的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物，如丁醇、2-丁醇，甲基異丁 基酮等或它們的混合物。有機(jī)溶劑與水的重量比為1:20 20:1。在100-500 "C下加熱反應(yīng)體系，使糖轉(zhuǎn)變成HMF。
需要說明的是，在直接用鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸做 催化劑的體系中，不能再加入沸石、Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V等的 配合物和氧化物做催化劑。選擇催化劑時(shí)，最優(yōu)選擇是和前面水解聚糖時(shí) 保持一致。當(dāng)催化劑選用陽離子交換樹脂、沸石、元素Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V配合物或氧化物時(shí)，不能和質(zhì)子酸催化劑混合使用。
在水相中要加入Na、 K、 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 Fe和V等金屬的 鹽，較優(yōu)選擇是它們得氯化鹽和溴化鹽，最優(yōu)的鹽是CrCl2，或CrCl2和其 它一些鹽的混合物。這些鹽能起著鹽析的作用使HMF在水中的溶解性減小，使反應(yīng)向有利于HMF生產(chǎn)的方向進(jìn)行，同時(shí)CrCl2等鹽還起著在溶液 中使HMF穩(wěn)定、不發(fā)生聚合的作用。加入的鹽與水溶液的重量比為0 15。
在制備粗果糖溶液的第一歩中使用陽離子交換樹脂、沸石，或者加入 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V氧化物做水解聚糖催化劑的體系，由于離 心后催化劑會被去除，所以必須容重新加入催化劑，可以加上面任何一種 用來催化生成HMF的催化劑；也可以繼續(xù)使用上一步水解過程用過的催化 劑，但這時(shí)不能同時(shí)在加入鹽酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等質(zhì)子酸。
用不溶水的催化劑時(shí)，可直接對催化劑固定化，或反應(yīng)后采用過濾分 離，或采用流化床反應(yīng)器對催化劑限位利用。
可任選的采用任何已知的方法將上面形式的HMF從反應(yīng)液中分離出 來。例如液液萃取、真空蒸餾，離子交換柱進(jìn)行分離，但不限于此。最優(yōu) 的方法是減壓蒸餾。
一旦分離。可以采用任何已知的方式來純化HMF，如二氧化硅過濾、 過分離柱等，根據(jù)第一步分離出來的純度進(jìn)行選擇。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為
本發(fā)明直接以新鮮或干燥生物質(zhì)為原料，不需要進(jìn)行過多預(yù)處理，能 完全的將生物質(zhì)中的糖轉(zhuǎn)化出來。HMF生產(chǎn)過程以水相和有機(jī)相再加上催 化劑形成兩相或三相。反應(yīng)在水相進(jìn)行，HMF形成后在水相中鹽的鹽析 和有機(jī)相萃取的雙重作用下，轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使水相中反應(yīng)的進(jìn)行， 減少催化劑的失活，整個(gè)反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率和收率。HMF反應(yīng)中加入的 水、有機(jī)溶劑和鹽經(jīng)蒸餾后可以重復(fù)使用，不會污染環(huán)境。
本發(fā)明以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)生物質(zhì)能源或生物質(zhì)材料的重要中間體， 過程綠色、高收率，且生產(chǎn)工藝與現(xiàn)行的石油化工工藝具有很大的相似性， 具有很大的工業(yè)化前景和戰(zhàn)略意義。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
菊芋粉的制備
將菊芋塊莖曬干，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎成粉，制成菊芋粉。
實(shí)施例2
菊粉的制備
將實(shí)施例1制成的菊芋粉用'55t:水溶解制成重量濃度10%的溶液后， 通過1M NaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至6. 5，按每升加入10000U單位的菊粉 酶的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中45。C反應(yīng)9h，經(jīng)HPLC檢測，酶解反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量0. 9%，果糖重量含
量3.7%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。
實(shí)施例3
菊粉的制備
將實(shí)施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量濃度20%溶液后，通 過lMNaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至4. 2，按每升加入50000U單位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中7CTC反應(yīng)5h，經(jīng)HPLC檢測，酶解 反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 4。/。，果糖重量含 量7.4%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。 實(shí)施例4 菊粉的制備
將實(shí)施例1制成的菊芋粉用6(TC水溶解制成重量濃度16%溶液后，通 過1M NaOH， 1M HC1調(diào)節(jié)其pH值至5，按每升加入100000U單位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反應(yīng)液(菊粉酶酶活定義為每分鐘水解底物產(chǎn)生1 微摩爾果糖所需要的酶量)，在反應(yīng)器中6(TC反應(yīng)3h，經(jīng)HPLC檢測，酶解 反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 5%，果糖重量含 量6.2%)，經(jīng)噴霧干燥，制成果糖化的菊粉。 實(shí)施例5 粗糖液的制備
將實(shí)施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量濃度20%溶液后，加 入10mol/L的鹽酸使體系K^2，在80。C下，水解30分鐘。經(jīng)HPLC檢測， 水解反應(yīng)完全后，形成果糖化的菊芋粉液體(葡萄糖重量含量1. 0%，果糖重 量含量14.9%)。
實(shí)施例6 '
質(zhì)子酸催化制備5-羥甲基糠醛'
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為20%糖液，用鹽酸調(diào)節(jié)到H離子濃度為0. 25M，加入的NaCl和CrCl2 至它們于體系中的重量濃度均為12. 5%，再加入1. 5倍糖液體積的正丁醇。 先在8(TC的水浴中預(yù)熱2-3min，然后轉(zhuǎn)入20(TC油浴中加熱2-3min，迅速轉(zhuǎn)入涼水中終止反應(yīng)。用HPLC分析，HMF收率為70。/。，其中正丁醇與水中 HMF的摩爾濃度比例大約為3:1。 實(shí)施例7
陽離子樹脂催化制備5-羥甲基糠醛
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為30%濃度的糖液，加入總糖重量一半的Bio-Rad陽離子交換樹脂 AG-50W-X8 (100-200目，其通過乙腈洗滌并被干燥活化)。加入糖液中水相 1.3倍的正丁醇，在11(TC下將該體系攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后過濾回收樹脂再 次利用。HPLC分析表明HMF的收率為75。/。。其中正丁醇與水中匿F的摩爾 濃度比例大約為3:1。 實(shí)施例8
二氧化鈦催化制備5-羥甲基糠醛
取前面制備果糖化的菊粉或菊芋粉液體，配制成葡萄糖和果糖的總重 量濃度為30%濃度的糖液，加入與總糖等重量的銳鈦礦的二氧化鈦。加入糖 液中水相1. 5倍體積的正丁醇，在20(TC下將該體系攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后過 濾回收樹脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率為75%。其中正丁醇與水 HMF的摩爾濃度比例大約為3:1。 實(shí)施例9
5-羥甲基糠醛的分離純化
將上述實(shí)施例6、 7和8所獲取的反應(yīng)后的水相和有機(jī)相在真空蒸餾器 中363K下進(jìn)行減壓蒸餾，分別去除其中的大部分水、正丁醇、HC1重復(fù)利 用。由于去除大部分的水，試驗(yàn)過程中加入的鹽可以進(jìn)行過濾充分利用。 粗HMF液可以進(jìn)行進(jìn)一步純化，如采用離子色譜純化或分子蒸餾儀進(jìn)行純 化。
實(shí)施例10 '
將實(shí)施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量濃度20%溶液后，加入 10mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)體系中H離子濃度為0. 3M，加入的NaCl和CrCl2至它 們于體系中的重量濃度均為12. 5%，再加入1. 5倍糖液體積的正丁醇；先在 8CTC的水浴中預(yù)熱10-60min，然后轉(zhuǎn)入200。C油浴中加熱2_3min，迅速轉(zhuǎn) 入涼水中終止反應(yīng)，按常規(guī)方法分離純化水相和有機(jī)相中的HMF。用HPLC 分析，HMF收率為70%，其中正丁醇與水中匿F的摩爾濃度比例大約為3:1。
權(quán)利要求
1. 一種由果糖源生物質(zhì)直接制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于操作步驟如下，1)A. 將新鮮果糖源生物質(zhì)用榨汁機(jī)榨汁，然后用催化劑或酶將生物質(zhì)水解，然后離心或過濾，取上清夜；或B. 將果糖源生物質(zhì)干燥后粉碎成粉，然后加水，再用催化劑或酶水解，然后離心或過濾，取上清夜；粉與水的重量比為1:1～1:50；用催化劑水解的溫度是30-200℃；用酶水解的溫度是30-120℃；2)取上步制備的上清夜加入催化劑，加入鹽，再加與水不相溶的有機(jī)溶劑，在100-500℃下反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛被萃取到有機(jī)溶劑中；鹽與水溶液的重量比為0～15，有機(jī)溶劑與水的重量比為1:20～20:1；3)按照常規(guī)方法從反應(yīng)體系中分離、純化獲得產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。
2 .按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述果糖源生物質(zhì)為菊芋、 菊苣和/或大麗花的植物塊莖，或純化的果糖、葡萄糖轉(zhuǎn)化而來的粗果糖、 玉米糖漿或蔗糖。
3. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟1)A中的水解催 化劑選自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者陽離子交換樹脂、沸石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽或配合物。
4. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟1)B中的水解催 化劑選自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽或配合物。
5. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟l)中的酶為菊粉 酶、糖苷酶和/或水解酶。
6. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟2)中的催化劑選 自質(zhì)子酸中的鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或甲酸，或者陽離子交換樹脂、沸 石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的鹽、配合物和/或氧化物。
7. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟2)中的鹽為K、 Na、 Mg、 Zn、 Fe、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 V或Cu的可溶性鹽。
8. 按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述歩驟2)中的鹽為CrCl2。
9. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述步驟2)中的有機(jī)溶劑 選自不溶于水但能溶解5-羥甲基糠醛的溶劑，其為正丁醇、2-丁醇和/或甲 基異丁基酮。
10. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將菊芋塊莖干燥粉碎后配制成重量濃度10-50%原料液后，加入鹽酸或 硫酸調(diào)節(jié)體系中H離子濃度為0. 1-0. 5M，加入的NaCl和CrCl2至它們于體 系中的重量濃度均為10-20%，再加入0.8-2倍原料液體積的正丁醇、2-丁 醇和/或甲基異丁基酮；先在60-10(TC的水浴中預(yù)熱10-60min，然后轉(zhuǎn)入 150-30(TC油浴中加熱l-5min，.迅速轉(zhuǎn)入涼水中終止反應(yīng)，按常規(guī)方法分離. 純化水相和有機(jī)相中的HMF。
全文摘要
本發(fā)明涉及直接用果糖源生物質(zhì)制備重要平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)的方法。本發(fā)明制備HMF的方法主要分為兩步首先將果糖源生物質(zhì)中的聚糖轉(zhuǎn)化得到單糖溶液；然后在水-有機(jī)相的體系下，加入質(zhì)子酸、陽離子交換樹脂、沸石、路易斯酸等催化劑的條件下，在水相中加入鹽析和促使HMF穩(wěn)定的鹽，在適當(dāng)?shù)臏囟认录訜嶂苽銱MF。
文檔編號C07D307/48GK101434589SQ200710158288
公開日2009年5月20日 申請日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者劉啟順, 曹海龍, 杜昱光, 白雪芳 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所