專利名稱：烯烴的醛化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在管式反應(yīng)器中2～25個(gè)碳原子烯烴與氫氣和一氧化碳在催化劑存在下起反應(yīng)制備3～26個(gè)碳原子醛的方法。
醛類用于多種有機(jī)化合物的合成。它們地直接下游產(chǎn)品是同樣在工業(yè)上廣泛使用的醇和羧酸。該醛若進(jìn)行醇醛縮合，縮合產(chǎn)物隨后進(jìn)行氫化，可生成碳原子數(shù)為原料醛2倍的醇。醛經(jīng)過(guò)氫化制備的醇，例如尤其可用作溶劑以及作為制備增塑劑和洗滌劑的中間體。
已知，醛和醇可通過(guò)烯烴與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)(醛化、羰基合成法)來(lái)制備。該反應(yīng)用氫化金屬羰合物，優(yōu)選周期表中族Ⅷ金屬的那些作為催化劑。除了工業(yè)上廣泛用作催化劑金屬的鈷之外，最近，銠正日益受到重視。與鈷不同，銠允許反應(yīng)在低壓下進(jìn)行。烯烴氫化生成飽和烴的比例當(dāng)采用銠催化劑時(shí)比采用鈷催化劑時(shí)低得多。
在工業(yè)上實(shí)施的醛化過(guò)程中，銠催化劑是在過(guò)程進(jìn)行期間由催化劑前體、合成氣以及可能的另一些配位體生成。當(dāng)采用改性催化劑時(shí)，改性用配位體可以過(guò)量存在于反應(yīng)混合物中。已發(fā)現(xiàn)特別有用的配位體是叔膦或亞磷酸酯。它們的采用使得將反應(yīng)壓力降低到遠(yuǎn)低于300 bar的數(shù)值成為可能。
然而在該方法中，反應(yīng)產(chǎn)物的分離和均相溶解在反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑的回收都是問(wèn)題。通常，將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中蒸餾出來(lái)。在實(shí)踐中，這條路線僅在分子中最高具有5個(gè)碳原子的低級(jí)烯烴的醛化中才可采用，這是因?yàn)榇呋瘎┗蛏傻漠a(chǎn)物對(duì)熱敏感的緣故。
在工業(yè)規(guī)模上采用醛化制備C4-和C5-醛的方法，例如描述在DE3234701或DE2715685中。
在DE2715685所描述的方法中，催化劑以溶液形式存在于含產(chǎn)物和高沸點(diǎn)組分(由產(chǎn)物生成)的有機(jī)相中。烴類與合成氣被送入到該混合物中。產(chǎn)物由合成氣帶出反應(yīng)器或者作為液體被取出。由于催化劑活性逐漸下降，必須連續(xù)地從中排出一部分，同時(shí)連帶著高沸點(diǎn)組分，并代之補(bǔ)充相等數(shù)量新鮮催化劑。鑒于銠的價(jià)格昂貴，從排出流中回收銠是絕對(duì)必要的。其后加工復(fù)雜，因此構(gòu)成此種方法的累贅。
按照DE3234701，此種缺點(diǎn)可采用例如將催化劑溶解在水中加以克服。所用銠催化劑的水溶性可通過(guò)以三磺化的三芳基膦作為配位體來(lái)獲得。將烯烴及合成氣通入到含催化劑的水相中。反應(yīng)生成的產(chǎn)物形成第2液相。2種液相在反應(yīng)器以外分離開(kāi)來(lái)，然后分離出來(lái)的催化劑相返回到反應(yīng)器中。
涉及催化劑的有利分離步驟的后一種方法表現(xiàn)出與采取使催化劑溶解在有機(jī)液相中的方法相比，較低的空時(shí)收率。導(dǎo)致這一點(diǎn)的原因在于不同烯烴的溶解度不同。盡管烯烴易溶于有機(jī)溶液或者它們本身甚至形成可溶解催化劑的有機(jī)液相，但烯烴實(shí)際上不溶于水溶液。原本已很低的烯烴在水溶液中的溶解度還將隨著烯烴摩爾質(zhì)量的增加而降低。結(jié)果，高級(jí)醛無(wú)法采用這種方法來(lái)經(jīng)濟(jì)地制備。
加入可溶于催化劑水相的有機(jī)溶劑能夠提高醛化反應(yīng)速率。采用諸如甲醇、乙醇或異丙醇之類的醇作為助溶劑雖可提高反應(yīng)速率，但缺點(diǎn)是銠將轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物相中(B.Cornils，W.A.Herrmann，《水相有機(jī)金屬催化》，Wiley出版公司，pp.316～317)，從而將其帶出催化劑回路以外。反應(yīng)速率可通過(guò)例如加入乙二醇來(lái)提高。然而，這種做法會(huì)降低生成醛的選擇性，因?yàn)槿┡c乙二醇將生成縮醛衍生物(V.S.R.Nair，B.M.Bhanage，R.M.Deshpande，R.V.Chaudhari，“基礎(chǔ)及應(yīng)用工業(yè)催化的最新進(jìn)展”《表面科學(xué)與催化研究》，卷113，529～539，1998 Elevier Science B.V.)。
EP0157316描述了通過(guò)加入諸如羧酸鹽、烷基聚乙二醇或四級(jí)鎓離子化合物之類增溶劑來(lái)提高1-己烯醛化的反應(yīng)速率。這樣做可使生產(chǎn)率提高到4倍，具體視增溶劑而定。通過(guò)加入聚二醇(例如PEG 400)和聚二醇醚來(lái)提高反應(yīng)速率的做法是已知的。譬如，DE19700805 C1描述了諸如丙烯、1-丁烯及1-戊烯的醛化；DE19700804 C1描述了諸如1-己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯之類高級(jí)烯烴的醛化。在這2種方法中，采用增溶劑并不能提高反應(yīng)速率，反而使催化劑水相與有機(jī)產(chǎn)物相的分離變得更加困難。這意味著催化劑不如人愿地從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相而造成損失，而且需要的產(chǎn)物變得溶于水相而造成損失。如果減少增溶劑用量以盡量減少這些損失，與此同時(shí)反應(yīng)速率將再次降低。
DE19925384宣稱，在包括催化劑連續(xù)相和另一種液相的多相反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)不是在攪拌反應(yīng)器中而是在以負(fù)荷因數(shù)B＞0.8的流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，烯烴醛化中醛的空時(shí)收率將得到改善。此種通過(guò)多相反應(yīng)進(jìn)行烯烴醛化的方法具有非常高的管式反應(yīng)器負(fù)荷因數(shù)，即，極高的相間混合。作為添加劑，在催化劑相中可加入相轉(zhuǎn)移試劑、表面活性或兩親試劑或表面活性劑，而水則優(yōu)選作為催化劑的溶劑。
因此，本發(fā)明的目的是研發(fā)一種表現(xiàn)出高空時(shí)收率和選擇性的烯烴醛化的方法。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，烯烴按多相反應(yīng)進(jìn)行醛化，倘若催化劑相包含某種溶劑混合物，將可達(dá)到高收率同時(shí)副產(chǎn)物生成得少。
據(jù)此，本發(fā)明提供一種用于1種或多種2～25個(gè)碳原子烯烴醛化的方法，包括在管式反應(yīng)器中的多相反應(yīng)，其中
a)催化劑存在于連續(xù)相中，
b)該連續(xù)相包含一種溶劑混合物，
c)分散相中存在至少1種烯烴，以及
d)管式反應(yīng)器的負(fù)荷因數(shù)等于或大于0.8。
按照本發(fā)明，醛化反應(yīng)在管式反應(yīng)器，即，一段流動(dòng)管道中進(jìn)行。催化劑相和包含至少1種烯烴的分散相由泵壓入到管式反應(yīng)器中。反應(yīng)后，反應(yīng)混合物被分離為產(chǎn)物相和催化劑相，催化劑相再循環(huán)到管式反應(yīng)器中。產(chǎn)物相移出回路，然后，例如可借助蒸餾后處理，從而分離出醛類。
本發(fā)明還提供按此法制備的醛類的應(yīng)用。譬如，按本發(fā)明方法制備的醛類可用來(lái)通過(guò)氫化制備醇，用于醇醛縮合或者用來(lái)通過(guò)氧化制備羧酸。
本發(fā)明方法使用的催化劑溶液包含溶劑混合物及催化劑。
作為一種溶劑組分，可使用質(zhì)子、極性物質(zhì)，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或甘油。優(yōu)選的溶劑組分是水。
作為制備溶劑混合物的另一種溶劑組分，可使用極性有機(jī)物質(zhì)，尤其是包含至少2個(gè)氧原子的。它們例如是選自二醇、三醇、多元醇乃至它們的部分和完全醚等的化合物。作為例子可舉出的幾種化合物或化合物類分別是乙二醇、乙二醇單醚、乙二醇二醚、乙二醇乙氧基化物、醚或乙二醇乙氧基化物、乙二醇丙氧基化物、乙二醇丙氧基化物的單醚和二醚、丙二醇丙氧基化物、它們的單醚和二醚、由碳水化合物氫化生成的多元醇(例如，氫化的單糖、二糖、低聚糖)，及其它們的部分和完全醚。
還可采用水與含至少2個(gè)氧原子的“水可混溶”有機(jī)溶劑組成的溶劑混合物作為本發(fā)明方法中的連續(xù)相。
諸溶劑在溶劑混合物中的質(zhì)量比可在寬范圍內(nèi)變化，只要下列條件得到滿足
獲得的混合物必須形成均相。催化劑在該均相溶液(相)中的溶解度必須足以滿足要求的催化劑濃度。而且，溶液不應(yīng)變得粘稠到使反應(yīng)和/或隨后的相分離發(fā)生困難。
優(yōu)選采用20℃時(shí)介電常數(shù)介于50～78的溶劑混合物。此種溶劑混合物的例子是下表所示的水/乙二醇混合物。
作為醛化催化劑，可使用元素周期表過(guò)渡族Ⅷ金屬的化合物，即，鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，優(yōu)選以配合物形式使用。有利的是，這些金屬化合物在反應(yīng)條件下應(yīng)可溶于催化劑相，但不溶于產(chǎn)物相中。如果使用催化劑水溶液，則要求它是水溶性金屬化合物。優(yōu)選的催化劑是銠或水溶性銠化合物。合適的銠鹽例如是硫酸銠(Ⅲ)、硝酸銠(Ⅲ)、羧酸銠(Ⅲ)如乙酸銠、丙酸銠、丁酸銠或2-乙基己酸銠。
用作催化劑金屬配合物中的配位體的類型取決于所用金屬以及溶劑混合物。這類配合物應(yīng)當(dāng)，即便在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)之后仍不喪失其催化活性。為此的前提是，配位體不因例如與溶劑起反應(yīng)而發(fā)生改變。
作為上述催化活性金屬的配位體，可使用三芳基膦。合適的膦包含1個(gè)或2個(gè)磷原子并具有3個(gè)芳基基團(tuán)每個(gè)磷原子；芳基基團(tuán)可以相同或不同，各自是苯基、萘基、聯(lián)苯基、苯基萘基或聯(lián)萘基基團(tuán)。芳基基團(tuán)可直接連接在磷原子上或者通過(guò)-(CH2)x基團(tuán)連接，其中x是1～4，優(yōu)選1或2，尤其優(yōu)選是1的整數(shù)。在水溶性催化劑體系中，1個(gè)配位體應(yīng)包含1～3個(gè)-(SO3)M基團(tuán)，其中M可相同或不同，各自是H、堿金屬離子如鈉或鉀，銨離子、季銨離子、(算術(shù)意義上半個(gè))堿土金屬離子如鈣或鎂或鋅離子。
-(SO3)M基團(tuán)是該芳基基團(tuán)上通常采用的取代基，并能賦予該三芳基膦所要求的水溶性。具有1個(gè)磷原子的優(yōu)選磺化三芳基膦是三(間位磺酸鈉苯基)膦。
代替以磺酸鹽(sulphonato)單元(-SO3M)作為取代基，也可采用其他極性基團(tuán)如羧酸鹽單元取代的膦。
溶劑混合物可以直接地，即不需要催化劑，引入到醛化反應(yīng)中或者可在溶劑混合物中預(yù)先進(jìn)行催化劑的預(yù)制，然后采用該包含預(yù)制催化劑的混合物。然而，如果溶劑混合物包含水，則該催化劑溶液也可以比較簡(jiǎn)單的方式來(lái)制備，即通過(guò)將水溶性金屬鹽和/或水溶性配位體溶解在水中形成配合物，隨后再加入1種或多種溶劑以形成溶劑混合物。
本發(fā)明方法所使用的金屬鹽濃度可在寬范圍內(nèi)變化，相應(yīng)地，反應(yīng)速率也將隨著金屬鹽的濃度而變化。一般而言，較高金屬鹽濃度可獲得較高反應(yīng)速率，但是較高金屬鹽濃度又會(huì)導(dǎo)致較高成本。因此，可根據(jù)原料活性以及其他反應(yīng)條件做出最佳選擇；該最佳濃度可根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)方便地確定。如果采用銠作為活性催化劑，催化劑相中銠的含量一般介于20ppm～2000ppm，優(yōu)選100～1000ppm。可改變金屬對(duì)配位體的摩爾比以便使每一種單獨(dú)的反應(yīng)達(dá)到最佳。該金屬/配位體比值介于1/5～1/200，尤其是1/10～1/60。
可針對(duì)每一種烯烴的醛化反應(yīng)，對(duì)催化劑溶液的pH進(jìn)行優(yōu)化，以便獲得最佳的生成醛的選擇性。該數(shù)值介于2～8，優(yōu)選3.0～5.5.pH可在過(guò)程進(jìn)行期間進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如通過(guò)加入氫氧化鈉溶液或硫酸。
可用于本發(fā)明方法中的原料是2～25個(gè)碳原子，優(yōu)選3～12個(gè)碳原子的烯烴化合物。該烯烴化合物可包含1個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵，每一個(gè)可以位于鏈端或內(nèi)部。優(yōu)選具有鏈端碳-碳雙鍵的烯烴化合物?？墒褂媒Y(jié)構(gòu)一致的烯烴，但也可使用烯烴混合物。混合物可由相同碳原子數(shù)的異構(gòu)烯烴或者不同碳原子數(shù)的烯烴，或者由包含異構(gòu)烯烴和不同碳原子數(shù)烯烴的混合物構(gòu)成。再有，烯烴或烯烴混合物可包含反應(yīng)條件下呈惰性的物質(zhì)，例如脂族烴。烯烴連同任何存在的惰性物質(zhì)優(yōu)選構(gòu)成該分散相。
在本發(fā)明方法中，可采用來(lái)自各種各樣來(lái)源的烯烴。例如，可使用來(lái)自裂化加工、脫氫或者費(fèi)-托法合成的烯烴。通過(guò)烯烴的二聚、低聚、共二聚、共低聚或復(fù)分解生成的烯烴或烯烴混合物也同樣適合作為原料。
所用烯烴可以是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)(在正常條件下)。固態(tài)烯烴可以溶液形式使用。所用溶劑可以是不溶于或僅微溶于催化劑相的惰性液體。特別優(yōu)選沸點(diǎn)高于生成的產(chǎn)物沸點(diǎn)的溶劑，因?yàn)檫@將使蒸餾分離和循環(huán)變得容易。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選采用α-烯烴化合物。合適的α-烯烴化合物的例子是，1-鏈烯、烯酸烷基酯、鏈烷酸鏈烯基酯、鏈烯基烷基醚以及鏈烯醇，例如，丙烯、丁烯、戊烯、丁二烯、戊二烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、2-乙基-1-己烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、苯乙烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙酸烯丙基酯、甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、烯丙基甲基醚、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基醇、3-苯基-1-丙烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸3-丁烯基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、7-辛烯酸正丙基酯、7-辛烯酸、5-己烯酰胺、1-甲氧基-2，7-辛二烯以及3-甲氧基-1，7-辛二烯。尤其合適的烯烴是丙烯、1-丁烯或工業(yè)上提供的主要含1-丁烯、2-丁烯和異丁烯和/或1-戊烯的烯烴混合物。
烯烴醛化的產(chǎn)物是多出一個(gè)碳原子的醛類，以及在本發(fā)明方法進(jìn)行期間可能已氫化而生成的對(duì)應(yīng)醇。然而，按本發(fā)明方法制備的醛類還可通過(guò)氫化生成對(duì)應(yīng)的飽和醇，它們可用作溶劑，以及用于生產(chǎn)洗滌劑或增塑劑。
本發(fā)明方法中使用的醛化劑是一種氫氣與一氧化碳的混合物(合成氣)或者氫氣、一氧化碳以及在反應(yīng)條件下呈惰性的其他物質(zhì)的混合物。優(yōu)選采用含50％(體積)氫氣和50％(體積)一氧化碳的合成氣。
當(dāng)采用溶液形式的液態(tài)烯烴或固態(tài)烯烴時(shí)，采用過(guò)量醛化劑以便達(dá)到盡可能完全的轉(zhuǎn)化是有利的。這將可降低后加工的成本。當(dāng)采用氣態(tài)烯烴時(shí)則相反，采用不足量的醛化劑是有利的，因?yàn)槎嘤嗟臍鈶B(tài)烯烴還可從液態(tài)產(chǎn)物相中分離出來(lái)并可返回到過(guò)程中去。
烯烴對(duì)氫氣以及烯烴對(duì)一氧化碳的摩爾比可各自大于、小于或等于1。
當(dāng)采用氣態(tài)烯烴時(shí)，本發(fā)明方法在開(kāi)始階段為兩相反應(yīng)，然而隨著反應(yīng)期間生成液態(tài)產(chǎn)物相，便形成三相體系。當(dāng)采用液態(tài)烯烴時(shí)，從一開(kāi)始便存在至少三相體系。
本發(fā)明方法所使用的管式反應(yīng)器可包含填料或內(nèi)部構(gòu)件。為達(dá)到本發(fā)明的目的，填料的例子是臘西環(huán)、鞍形環(huán)、鮑爾環(huán)、特勒花環(huán)、金屬絲網(wǎng)環(huán)或者機(jī)織金屬絲網(wǎng)。內(nèi)部構(gòu)件的例子是，濾板、擋板、塔盤(pán)、篩板或者其他混合構(gòu)件。然而，為達(dá)到本發(fā)明的目的，內(nèi)部構(gòu)件還可包含多根狹窄的平行管，從而構(gòu)成多管反應(yīng)器。尤其優(yōu)選“結(jié)構(gòu)、混合作用填料”或除霧填料。
在本發(fā)明方法中，特別重要的還應(yīng)保證或超過(guò)某一管式反應(yīng)器最低斷面通過(guò)量或負(fù)荷因數(shù)B。在反應(yīng)器采取上流方式(流動(dòng)方向?yàn)樽韵露?的操作中，應(yīng)超過(guò)泛液點(diǎn)。因此，該反應(yīng)器操作在高于通常泡罩塔操作點(diǎn)的狀態(tài)。在下流操作(流動(dòng)方向自上而下)中，斷面通過(guò)量必須設(shè)定在使反應(yīng)器處于完全淹塔的狀態(tài)。因此，該方法操作是在仍可被稱之為滴流床的那一點(diǎn)以上進(jìn)行的。
為了更精確地確定最低、必要的反應(yīng)器負(fù)荷，應(yīng)計(jì)算出管式反應(yīng)器負(fù)荷因數(shù)B的無(wú)因次壓力降形式
B=PD/PS其中PD[Pa/m]是在操作條件下沿反應(yīng)器單位長(zhǎng)度的壓力降；PS{Pa/m]是一種因次為“壓力/單位長(zhǎng)度”的數(shù)學(xué)參數(shù)，其定義是反應(yīng)器中全部組分的質(zhì)量流量M{kg/s]與操作條件下全部組分的體積流量V[m3/s]的比值，乘上g=9.81 m/s2，即，PS=(M/V)g。更具體地說(shuō)，假定所有的相都以同一速度流動(dòng)，PS將是一段直立管子中每米多相混合物的靜壓。PS純系根據(jù)加入到反應(yīng)器中的質(zhì)量流量導(dǎo)出的數(shù)學(xué)參數(shù)，與反應(yīng)器中的流動(dòng)方向、所有相的流動(dòng)速度或者反應(yīng)器的液泛狀態(tài)無(wú)關(guān)。
壓力降PD[Pa/m]作為一種用來(lái)確定工藝條件的數(shù)學(xué)參數(shù)，可采用有關(guān)單相或多相流的已知方法來(lái)計(jì)算。計(jì)算管子、內(nèi)部構(gòu)件或充填床等中壓力降PD的合適方法例如可見(jiàn)諸于《VDI-Wrmeatlas(傳熱圖冊(cè))》第7次增訂版，VDI出版公司，杜塞爾多夫1994，節(jié)La1一Lgb7，還可參見(jiàn)Heinz Brauer的標(biāo)準(zhǔn)著作《Grundlagen derEinphsen-und Mehrphasenstrmugen(單相-及多相流原理)》，Sauerlnder出版公司，Aarau and Frankfurt am Main，1971。
通過(guò)空管的單相流動(dòng)的壓力降PD由下式給出
PD=Cwρ/2w2/D
其中ρ [kg/m3] 操作條件下流動(dòng)介質(zhì)密度w [m/s] 流速=體積流量/斷面面積D [m]管子直徑Cw [-]其中發(fā)生流動(dòng)的管子的阻力系數(shù)
在流經(jīng)填料、床層或內(nèi)部構(gòu)件的情況下，速度w用有效速度(w/ψ)來(lái)代替，管子直徑D換成填料或內(nèi)部構(gòu)件的水力流道直徑dH，于是
PD=Cwρ/2(w/ψ)2l/dH
其中dH [m]水力流道直徑ψ [-]空管分?jǐn)?shù)Cw [-]其中發(fā)生流動(dòng)的帶填料設(shè)備的阻力系數(shù)
與填料有關(guān)的數(shù)據(jù)dH和ψ常常是填料交貨規(guī)格書(shū)的一部分。一系列填料的數(shù)據(jù)載于上述VDI-Wrmeatlas中。
空管分?jǐn)?shù)ψ也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，例如測(cè)定反應(yīng)器在充填填料以前和以后的容量。水力流道直徑若不知道的話也可根據(jù)填料或內(nèi)部構(gòu)件的比表面面積F[m2/m3](一般為已知或能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定)來(lái)計(jì)算，采用下列簡(jiǎn)單關(guān)系式
dH=4ψ/F。
管子、內(nèi)部構(gòu)件及填料的阻力系數(shù)通常表示為雷諾數(shù)Re的函數(shù)，雷諾數(shù)給出有關(guān)選擇條件下流動(dòng)狀態(tài)的信息。在填料、內(nèi)部構(gòu)件等的情況下，幾乎總是可以采用下列關(guān)系
Cw=K1/Ren+K2/Rem其中通常使用的指數(shù)是，n=1，m=0(S.Ergun方法，《化學(xué)工程進(jìn)展》，48期，(1948)，89)，或者n=1，m=0.1(Brauer等人的方法)。K1、K2是與填料有關(guān)的常數(shù)，可從所供貨數(shù)據(jù)或者從文獻(xiàn)(例子可見(jiàn)諸于VDI-Wrmeatlas以及Brauer等人的文獻(xiàn))中已知。然而，它們也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，即，讓液體以各種不同速度流過(guò)包含填料的管式反應(yīng)器，并以根據(jù)已知數(shù)據(jù)和測(cè)定的壓力降算出作為Re函數(shù)來(lái)確定Cw。
最后，無(wú)因次雷諾數(shù)Re的定義，對(duì)空管而言為Re=w(ρ/η)D；或?qū)Π瑑?nèi)部構(gòu)件或填料的管子，Re=(w/ψ)(ρ/η)dH。在每種情況下，η[Pa.s]是流動(dòng)介質(zhì)的粘度，ρ[kg/m3]是密度。
在兩相流的情況下(這里指合成氣/催化劑溶液的氣/液相)，壓力降呈超正比例地增加。通常，采用Lockhart-Martinelli方法(見(jiàn)Brauer等人)，兩相流的壓力降P1g通過(guò)與兩相之一的壓力降，例如與純流動(dòng)液相壓力降P1的關(guān)聯(lián)，以及與當(dāng)設(shè)想這兩相單獨(dú)流動(dòng)時(shí)各自的壓力降P1和Pg之比的關(guān)聯(lián)，來(lái)表示。
為計(jì)算兩相流中的壓力降，通常采用無(wú)因次壓力φ2=P1g/P1以及X2=P1/Pg。通常研究進(jìn)一步的函數(shù)關(guān)系φ2=f(X2)。例子可見(jiàn)諸于以下文獻(xiàn)Y.Sato,T.Hirose,F.Takahashi,M.Toda“并流氣-液下流式填料床反應(yīng)器中壓力降與持液量” J.Chem.Eng.Of Japan，Vol.6(No.2)，1973，147-152；D.Sweeney“填料床兩相并流操作中壓力降的關(guān)聯(lián)”，
AlChE Journal，Vol.13，7/1967，663-669；V.W.Weekman，J.E Myers“填料床并流氣-液流的流體流動(dòng)特性”
AlChE Journal，Vol.10(No.6)，11/1964，951-957；R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffrey“填料床中的兩相并流”，
AlChE Journal，Vol.7(No.2)，6/1961，231-239 or N.Midoux，M.Favier，J.-C.Charpentier“起泡及非起泡液體氣-液下流式填料床的流型、壓力降及持液量”
J.Chem.Eng Of Japan，Vol.9(No.5)，1976，350-356.
Midoux提出的關(guān)聯(lián)式已對(duì)照著多種氣-液體系進(jìn)行過(guò)驗(yàn)證，并常常被用于該計(jì)算中。例如
φ2=1+1/X+1.14/X0.54被稱之為L(zhǎng)ockart-Martinelli的該關(guān)系式在許多著作中以圖形的形式給出；有關(guān)這方面的詳細(xì)討論可見(jiàn)諸于許多有關(guān)加工工程教科書(shū)和出版物。例如Brauer等人的。
于是，兩相流壓力降Pg1可從純流動(dòng)液體相P1實(shí)驗(yàn)測(cè)定的壓力降或者按如上所述估計(jì)的壓力降出發(fā)，采用下式推出
Pg1=φ2P1。
在通過(guò)烯烴的醛化制備醛類的當(dāng)前情況下，壓力降的計(jì)算則更加復(fù)雜。除了合成氣相和液態(tài)催化劑相之外，還必須考慮有機(jī)液相的存在。這一問(wèn)題可通過(guò)進(jìn)一步確定無(wú)因次壓力φ2有機(jī)=Pg11/P1g然后，按下式確定壓力降來(lái)解決
Pg11=φ2φ2有機(jī)P1
一般情況下，表示為反應(yīng)器長(zhǎng)度L[m]的函數(shù)
PD=Pg1/L或者PD=Pg11/L
于是，多相流的壓力降可按慣用的化學(xué)工程方法算出。這同樣適用于前面所定義的無(wú)因次壓力降B，即，多相反應(yīng)器的負(fù)荷因數(shù)。
無(wú)因次負(fù)荷因數(shù)B的數(shù)值是本發(fā)明方法要求的基本條件；B應(yīng)大于或等于0.8，優(yōu)選大于或等于0.9，更優(yōu)選大于或等于1。在B大于或等于0.8的區(qū)間，操作在自上而下的反應(yīng)器開(kāi)始出現(xiàn)淹塔。應(yīng)當(dāng)明確指出，當(dāng)這些條件得到滿足時(shí)，即使反應(yīng)器操作在自下而上或沿另一個(gè)方向時(shí)，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)也可實(shí)現(xiàn)。
更高的反應(yīng)器斷面負(fù)荷(B＞＞1)，這可由反應(yīng)器兩端壓力降的增加看出，在任何時(shí)刻都是可能，甚至優(yōu)選的，只要空時(shí)收率的提高證明能量消耗的相應(yīng)增加是合算的。因此，上限僅僅受實(shí)際考慮因素的限制，例如能耗或反應(yīng)完成之后各個(gè)相之間的分離困難。
由此可見(jiàn)，除了各個(gè)相的體積流量或由此導(dǎo)出的空管速度w=V(πD2/4)之外，反應(yīng)器的物理尺寸(長(zhǎng)度L、直徑D)以及，特別是所用填料的數(shù)據(jù)(水力直徑dH，空管分?jǐn)?shù)ψ)也起到重要作用。借助這些參數(shù)，本發(fā)明方法可毫無(wú)困難地適應(yīng)各種各樣的要求；唯一重要的是遵照條件B≥0.8，優(yōu)選B≥0.9，尤其優(yōu)選B≥1。
在慢反應(yīng)的情況下，例如可選擇小水力直徑的填料或者選擇大比表面面積的填料，以便使B所要求的條件即便在低流速條件下也能滿足。這樣，將可沿尺寸設(shè)計(jì)得當(dāng)?shù)墓I(yè)反應(yīng)器長(zhǎng)度獲得足夠的停留時(shí)間。在反應(yīng)非常快的情況下，建議采用與此相反的手法。
本發(fā)明方法實(shí)施過(guò)程中的另一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)是含催化劑液相的質(zhì)量流量M1與1個(gè)或多個(gè)分散相質(zhì)量流量M2的比值。在目前的醛化情況下，催化劑相的質(zhì)量流量M1顯著高于分散相--即有機(jī)烯烴相M2a及合成氣相M2b的質(zhì)量流量。在本發(fā)明方法中，連續(xù)相(M1)對(duì)分散相(M2)的質(zhì)量比M1/M2可大于2；優(yōu)選M1/M2＞10。流量比M1/M2＞100是完全可能，甚至常常是有利的。在條件M1/M2＞2的情況下，催化劑相是連續(xù)相而分散相則分割成泡沫或細(xì)滴。在本發(fā)明方法中，可利用連續(xù)相(催化劑)向管式反應(yīng)器中引入能量，使至少1種原料(烯烴)分散。這將形成由至少1種原料以泡沫或液滴形式分散在連續(xù)催化劑相中組成的分散體。
這種情況，同樣也可借助慣用工程方法來(lái)估計(jì)。合適的方法采用涉及無(wú)因次參數(shù)的關(guān)系式，例如
ds/dH=kReg1(gll)mWeg1(gll)n
其中ds按Sauter法(描述在Brauer等人的著作中)獲得的
液滴或泡沫的直徑，dH填料水力直徑，Reg1(gll)多相流雷諾數(shù)=Wg1(gll)(ρ1/η1)(dH/ψ)，Weg1(gll)多相流的韋伯?dāng)?shù)=Wg1(gll)2(ρ1/σg1)(dH/ψ)2，k，m，n經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(已知或者通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定)w空管速度[m/s]=V/(πD2/4)，V操作條件下的體積流量[m3/s]，ρ操作條件下的密度[kg/m3]，η操作條件下的粘度[Pa.s]，以及γ操作條件下的界面張力[N/m]
以及，腳標(biāo)l(液相)，g(氣相)，gl(氣/液兩相流)以及gll(氣/液/液三相流)。
在結(jié)構(gòu)填料如Sulzer SMV或狹窄管子如內(nèi)部構(gòu)件的情況下，看起來(lái)似乎，計(jì)算的泡沫或液滴直徑ds大于流道直徑是不合理的。但是，這的確適用于可透性填料和填料元件如金屬絲網(wǎng)環(huán)或機(jī)織金屬絲網(wǎng)(除霧填料或除液滴墊)。在本發(fā)明方法中，有可能采用至少等于或者小于水力流道直徑的液滴直徑計(jì)算值
ds/dH≤1，優(yōu)選＜0.9
最后，由液滴直徑計(jì)算值按照下式可算出傳質(zhì)面積
As=6φgds[m2/m3]。
為求出分散相(所占)的相分?jǐn)?shù)φg(在醛化情況下，合成氣和/或有機(jī)相是分散相)，其中可利用各個(gè)相的空管速度之間的比值
φg～Wg/Wgl。
流過(guò)反應(yīng)器的各相的停留時(shí)間τ可這樣近似地計(jì)算，τ～Lψ/Wlg。本發(fā)明方法中的停留時(shí)間τ一般遠(yuǎn)小于1小時(shí)，可介于數(shù)分鐘范圍，甚至更小。然而，此種全然不尋常的操作方法(高反應(yīng)器中催化劑通過(guò)量，較低反應(yīng)組合物中原料比例，以及因此造成非常低短的停留時(shí)間)卻可到達(dá)出奇高的空時(shí)收率。替代地，保持同等空時(shí)收率，由于反應(yīng)速率的提高，可操作在比傳統(tǒng)顯著低的溫度下，例如可導(dǎo)致次級(jí)反應(yīng)的大大減少并從而改善選擇性，使得該方法在經(jīng)濟(jì)上可行。
本發(fā)明方法可非常靈活地適應(yīng)多種多樣的要求，為滿足具體的要求，可采用下列本發(fā)明方法的實(shí)施方案
如果情況要求非常長(zhǎng)的混合區(qū)或要求安定區(qū)，例如，為降低質(zhì)量流量可采用具有內(nèi)部構(gòu)件或填料的多個(gè)管式反應(yīng)器的串聯(lián)布置。
管式反應(yīng)器的串聯(lián)布置，或者多管充填或空管段的替代布置方案尤其推薦用于要求低壓降的情況。
再有，可采用多管管式反應(yīng)器的并聯(lián)布置，或者采用多管反應(yīng)器，其中的多管起到內(nèi)部構(gòu)件的功能。另外，可提供一種沿反應(yīng)器長(zhǎng)度具有多個(gè)氣體引入點(diǎn)的反應(yīng)器，如果氣體消耗速率如此之高，以致若將兩股氣相在反應(yīng)器上游就合并起來(lái)將導(dǎo)致出現(xiàn)不利的氣-液相間比例的話。
本發(fā)明方法所采用的特殊條件還允許該方法采取另一些實(shí)施方案。因此，可利用本發(fā)明要求催化劑相或連續(xù)相具有高循環(huán)量這一點(diǎn)，采用一種噴嘴操作方式，該噴嘴作為液體射流氣體壓縮泵位于實(shí)際管式反應(yīng)器的上游。利用這種方式可實(shí)現(xiàn)兩相的充分預(yù)混合或者氣相的壓縮，這樣就有可能使反應(yīng)器操作在較高進(jìn)料壓力條件下。當(dāng)采用氣態(tài)烯烴時(shí)，這是一種可能的選擇。最后，如果不想壓縮氣體，則利用此種真空，可實(shí)現(xiàn)氣體循環(huán)與諸相間預(yù)混合的同時(shí)進(jìn)行。這樣，由含催化劑的連續(xù)相引入到管式反應(yīng)器中的能量便可用于分散原料相或者至少1種原料。
在諸如烯烴醛化這樣的強(qiáng)放熱反應(yīng)情況中的撤熱，當(dāng)采用本發(fā)明方法時(shí)，要求也不再嚴(yán)格。高通過(guò)量催化劑循環(huán)起到一種傳熱介質(zhì)的作用，這樣，即便反應(yīng)器采用絕熱操作，也僅出現(xiàn)很小的溫度差別，反應(yīng)器中溫度分布均勻，不會(huì)造成溫度高峰。這樣，生成的熱量可方便地撤出或者可通過(guò)在催化劑外部回路中設(shè)置任何傳統(tǒng)熱交換器對(duì)能量進(jìn)行回收并加以利用。為改善撤熱，以比高于工藝要求的循環(huán)速率(即，以較高B值)運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑回路有時(shí)是有利的，因?yàn)檫@樣的催化劑回路允許將沿反應(yīng)器的溫度梯度設(shè)定得更小。
與先有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可提供相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)，例如
-高空時(shí)收率可在較低溫度條件下達(dá)到。
-副產(chǎn)物生成量極低；1～2 wt％甚至更低的數(shù)值都是可能的。
-過(guò)程對(duì)催化劑溫和，因此催化劑的失活非常??；消除了對(duì)連續(xù)排放的需要。
在采用本發(fā)明方法通過(guò)烯烴醛化制備醛類的本文所述情況下，還可提供進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)
-由于反應(yīng)速率較高，該方法還可經(jīng)濟(jì)地用于高于6個(gè)碳原子的高級(jí)烯烴的醛化。
-在氣態(tài)烯烴的情況下，經(jīng)部分轉(zhuǎn)化之后殘余的原料部分可利用噴嘴簡(jiǎn)單地返回達(dá)到循環(huán)利用。
在本發(fā)明方法中，催化劑相是連續(xù)相；催化劑相1個(gè)或多個(gè)分散相，即烯烴相的質(zhì)量比，在反應(yīng)器進(jìn)口處介于5000/1～4/1，優(yōu)選2000/1～50/1，是有利的。催化劑相對(duì)醛化劑(通常為合成氣)的質(zhì)量比介于4/1～10，000/1，優(yōu)選200/1～4000/1。
反應(yīng)物可進(jìn)行預(yù)熱，即，引入以前就預(yù)熱到反應(yīng)的溫度范圍，或者可采用冷進(jìn)料。由于催化劑相占高相比，預(yù)熱也可利用工藝熱實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明烯烴醛化方法優(yōu)選在20℃～250℃的溫度，優(yōu)選90℃～150℃的溫度實(shí)施。此時(shí)，總壓力介于10 bar～300 bar，優(yōu)選20bar～150 bar。
諸相可按照并流自上而下流過(guò)管式反應(yīng)器，或者按相反的方向。出于安全的考慮，優(yōu)選從頂部加入諸相。
反應(yīng)熱可通過(guò)各種各樣熱交換器撤出。熱交換器不一定要位于反應(yīng)空間附近，而是，希望的話也可位于反應(yīng)器以外。各股熱流(量)取決于具體的反應(yīng)熱以及反應(yīng)器和后處理設(shè)備中所要求的溫度。
撤出的反應(yīng)熱隨后可非常簡(jiǎn)單地加以利用，例如用于過(guò)程本身，用于加熱蒸餾設(shè)備或者用來(lái)產(chǎn)生蒸汽。
當(dāng)采用氣態(tài)烯烴時(shí)或者在不完全轉(zhuǎn)化的情況下，離開(kāi)反應(yīng)器的混合物可在氣-液分離容器中進(jìn)行脫氣。氣-液分離可操作在與反應(yīng)器出口相同的壓力下。這樣做，在至少一部分放出的氣體循環(huán)到反應(yīng)器中去的情況下尤其有利。替代地，脫氣可操作在較低壓力下(低至1 bar)。
已分離出來(lái)的氣體流可完全或部分地循環(huán)到反應(yīng)器中。
此種循環(huán)可按照已知的方式實(shí)施，例如利用設(shè)在反應(yīng)器上游催化劑回流中的射流噴嘴或混合噴嘴，或者利用循環(huán)氣壓縮機(jī)。出于能量的考慮，優(yōu)選利用設(shè)在反應(yīng)器上游催化劑回流中的射流噴嘴或混合噴嘴。
其余的，或者希望的話，全部的氣體，可送往廢氣利用系統(tǒng)，或者在冷卻之后，或者不經(jīng)冷卻。當(dāng)采用冷卻器時(shí)，在冷卻器中獲得的氣體-冷凝液可通過(guò)管線輸送到氣-液分離容器中。
脫氣以后的液態(tài)混合物可在液-液分離容器中機(jī)械地分離為催化劑相和產(chǎn)物相。這可在各種構(gòu)造類型的沉降容器中，或者離心式設(shè)備中實(shí)現(xiàn)。出于成本的原因，優(yōu)選采用沉降容器。
盡管在分離設(shè)備中對(duì)停留時(shí)間本身并不嚴(yán)格要求，但是以盡可能短為有利。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是分離設(shè)備小，其基本投資相應(yīng)地也低。當(dāng)停留時(shí)間短時(shí)，在分離容器中實(shí)際上不發(fā)生次級(jí)反應(yīng)。為了使相分離進(jìn)行得快，兩相之間的密度差必須足夠大，而且其粘度必須低。所有這3個(gè)參數(shù)都是溫度的函數(shù)，并可通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)很容易地確定。
另外，催化劑溶液的密度和粘度可通過(guò)溶劑和催化劑濃度的選擇進(jìn)行調(diào)節(jié)。另一種可能是通過(guò)加入溶劑來(lái)改變產(chǎn)物相的密度和粘度。
相分離可在寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這里的分離溫度也可高于反應(yīng)器出口的反應(yīng)產(chǎn)物溫度。然而，出于能量的原因，不利的是采用高于氣體分離器中液體溫度的溫度?？赡艿淖畹蜏囟瓤烧J(rèn)為是兩個(gè)液相之一的傾點(diǎn)。然而，為了縮短分離時(shí)間，如上所述，不選擇過(guò)分低的溫度。
產(chǎn)物流可按照已知方法進(jìn)行分級(jí)，例如采取蒸餾。
已分離出的催化劑溶液，希望的話在排出一小部分并補(bǔ)充新鮮催化劑溶液之后，返回到反應(yīng)器中。
下面的實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明但不限制其范圍，該范圍規(guī)定在權(quán)利要求部分中。
丙烯醛化
實(shí)例1(對(duì)比例，間歇反應(yīng))
290.3g TPPTS配位體(三苯基膦三磺酸酯)的鈉鹽形式、31.8g丙烯以及291g由20wt％乙二醇和80wt％水組成的溶劑的一部分，在120℃加入到攪拌釜中，并注入50 bar合成氣。通過(guò)加入0.531g乙酸銠在其余溶劑中的溶液，開(kāi)始醛化反應(yīng)。完全轉(zhuǎn)化之后，該終點(diǎn)可通過(guò)合成氣吸收曲線探知，從反應(yīng)混合物中采取液體樣品。
全部連續(xù)醛化實(shí)驗(yàn)(即便采用丙烯以外的原料的那些)均在如

圖1所示的實(shí)驗(yàn)設(shè)備中進(jìn)行。除非在相應(yīng)實(shí)例說(shuō)明中規(guī)定不同的反應(yīng)器，所采用的反應(yīng)器一概具有長(zhǎng)度為3m；直徑，17.3mm(容積705mL)并裝有Sulzer供應(yīng)的靜態(tài)混合元件，水力直徑，2mm。含水催化劑由泵1打循環(huán)。烯烴(丙烯)3與合成氣4混合加入到催化劑溶液中。這樣獲得的多相混合物5由泵壓過(guò)混合噴嘴11，流經(jīng)管式反應(yīng)器6，其中裝有靜態(tài)混合元件。此刻，尤其重要的是各相間的密切混合，對(duì)于給定混合元件，混合效果是雷諾數(shù)的函數(shù)。所獲混合物7，其中包含產(chǎn)物、未反應(yīng)原料以及催化劑，在容器8中進(jìn)行脫氣。大部分氣體9，其中包含烯烴(丙烯)、合成氣以及累積的惰性物質(zhì)，經(jīng)過(guò)氣體返回管10借助混合噴嘴11返回到反應(yīng)器6中。小部分氣體流9通過(guò)管線12排出。借助適當(dāng)冷卻劑13和超臨界丙烯的循環(huán)，排出流14被限制為累積的惰性物質(zhì)以及少量未反應(yīng)合成氣。
由于采用這樣的布置，烯烴(丙烯)的轉(zhuǎn)化率實(shí)際上不受惰性物質(zhì)排出的影響。
在容器8中脫氣以后獲得的液體流15送往相分離容器16。在此，催化劑水相2被分離出來(lái)并返回到回路中。反應(yīng)熱可巧妙地通過(guò)外部熱交換器17撤出。
實(shí)例2～5(對(duì)比例，連續(xù)過(guò)程，不采用溶劑混合物)
這些實(shí)施例代表在所述連續(xù)設(shè)備中實(shí)施的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為的是展示本發(fā)明在空時(shí)收率方面與采用純粹水溶劑相比的優(yōu)點(diǎn)。在這些實(shí)例中，氣體循環(huán)管線10被關(guān)閉。水作為催化劑的溶劑。400kg/h催化劑在120℃的溫度下流過(guò)705mL反應(yīng)器。反應(yīng)壓力是50bar。銠的濃度是800ppm，以溶劑相為基準(zhǔn)。作為配位體，采用鈉鹽形式(NaTSTPP)的TSTPP；P/Rh比例是60。實(shí)例3在實(shí)例2的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度為130℃。實(shí)例4在實(shí)例2的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)壓力為70bar。實(shí)例5在實(shí)例2的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，300kg/h催化劑流過(guò)反應(yīng)器。原料進(jìn)料以及產(chǎn)物的摩爾流量表示在下表中，單位為mol/h。
實(shí)例6～11(按照本發(fā)明)
這些實(shí)例說(shuō)明按照本發(fā)明在上述連續(xù)設(shè)備中采用溶劑混合物的情況，其中以水/乙二醇溶劑混合物作為例子。測(cè)定的數(shù)據(jù)清楚地表明空時(shí)收率的提高。不同于攪拌體系，這里沒(méi)有可察覺(jué)的二氧戊環(huán)的生成。實(shí)例6在實(shí)例5的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，用水與乙二醇(20wt％)混合物作為溶劑；在實(shí)例7中，乙二醇的濃度提高到40wt％。實(shí)例8在實(shí)例7的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是400kg/h催化劑流過(guò)反應(yīng)器，而且反應(yīng)溫度為130℃。實(shí)例9在實(shí)例8的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是120℃，并且反應(yīng)壓力是70bar。實(shí)例10在實(shí)例9的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是90℃。該實(shí)驗(yàn)表明即便在低溫條件下，仍在多相體系中以高空時(shí)收率實(shí)施丙烯醛化。實(shí)例11在實(shí)例10的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)壓力是50bar，并且銠濃度是200ppm，以溶劑為基準(zhǔn)。該實(shí)驗(yàn)表明即便采用低銠濃度，仍可在多相體系中以高空時(shí)收率實(shí)施丙烯醛化。原料進(jìn)料以及產(chǎn)物的摩爾流量表示在下表中，單位為mol/h。
1-丁烯的選擇醛化
本發(fā)明方法的另一個(gè)用途是對(duì)來(lái)自提余油I混合物的1-丁烯的選擇性醛化。該混合物包含C4-烯烴和C4-石蠟，并含26～29wt％1-丁烯。選擇的催化劑溶劑是水與乙二醇混合物(50/50wt％)。
實(shí)例12(對(duì)比例，間歇過(guò)程)
該實(shí)施例代表在攪拌釜中進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為的是展示本發(fā)明在產(chǎn)物質(zhì)量方面與采用傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器相比的優(yōu)點(diǎn)。29.81gNaTSTPP、86.2g1-丁烯、13.5g異丁烷以及67.7g包含30wt％乙二醇和70wt％水的溶劑，在105℃加入到攪拌釜中，并注入30bar合成氣。
通過(guò)加入2.09g包含3.7％Rh的乙酸銠的溶液(30wt％乙二醇和70wt％水中)，開(kāi)始醛化反應(yīng)。完全轉(zhuǎn)化之后，該終點(diǎn)可通過(guò)合成氣吸收曲線探知，從反應(yīng)混合物中采取液體樣品。在下表中，作為內(nèi)標(biāo)的異丁烷在計(jì)算中忽略不計(jì)。
按照與丙烯醛化相同的方式，在實(shí)例13～26中實(shí)施了1-丁烯的連續(xù)醛化，不同的是，氣體返回管線10關(guān)閉。
實(shí)例13
本發(fā)明描述在上述連續(xù)設(shè)備中按照本發(fā)明采用50wt％水與50wt％乙二醇混合物作為溶劑。測(cè)定的數(shù)據(jù)清楚地表明，二氧戊環(huán)類的生成量與攪拌系統(tǒng)相比有了顯著減少。400kg/h的催化劑在115℃的溫度流過(guò)3m長(zhǎng)反應(yīng)器。另外，加入600標(biāo)準(zhǔn)l/h合成氣和3kg/h提余油I。反應(yīng)壓力是50bar。測(cè)定了下列數(shù)據(jù)
實(shí)例14
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，200kg/h的催化劑流過(guò)反應(yīng)器。
實(shí)例15
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，100 kg/h的催化劑流過(guò)反應(yīng)器并且反應(yīng)溫度是85℃。
實(shí)例16
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，250kg/h的催化劑流過(guò)反應(yīng)器并且反應(yīng)溫度為85℃。
實(shí)例17
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是90℃。
實(shí)例18
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是70℃。
實(shí)例19
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是80℃。
實(shí)例20
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是85℃。
實(shí)例21
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是95℃。
實(shí)例22
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是105℃。
實(shí)例23
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)溫度是115℃。
實(shí)例24
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)壓力是33bar。
實(shí)例25
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)壓力是43bar。
實(shí)例26
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)長(zhǎng)度是1m。
實(shí)例27
該實(shí)例在實(shí)例13的反應(yīng)條件下實(shí)施，不同的是，反應(yīng)長(zhǎng)度是2m(備有相同內(nèi)部構(gòu)件和直徑)。
1-癸烯的醛化
在實(shí)例28和29中，400kg/h的催化劑溶液流過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備反應(yīng)器。反應(yīng)溫度是125℃，反應(yīng)壓力是70bar。銠濃度是800ppm，以催化劑相為基準(zhǔn)。作為配位體，采用鈉鹽形式的TSTPP。
實(shí)例28(對(duì)比例，連續(xù)過(guò)程，不采用溶劑混合物)
水用作催化劑的溶劑。pH是4.5。催化劑中P/Rh比例是5。原料進(jìn)料以及產(chǎn)物的摩爾流量表示在下表中，單位為mol/h。
實(shí)例29(按照本發(fā)明)
本實(shí)例描述按照本發(fā)明采用50wt％水和50wt％乙二醇的溶劑混合物進(jìn)行1-癸烯的醛化，以展示本發(fā)明在空時(shí)收率方面相對(duì)于溶劑水的優(yōu)勢(shì)。
用于催化劑的溶劑是水與乙二醇(1∶1)混合物。pH是7.3。催化劑中P/Rh比例是60。原料進(jìn)料以及產(chǎn)物的摩爾流量表示在下表中，單位為mol/h。
權(quán)利要求
1．一種用于1種或多種各具有2～25個(gè)碳原子烯烴醛化的方法，包括在管式反應(yīng)器中的多相反應(yīng)，特征在于
a)催化劑存在于連續(xù)相中，
b)該連續(xù)相包含一種溶劑混合物，
c)分散相中存在至少1種烯烴，以及
d)管式反應(yīng)器的負(fù)荷因數(shù)等于或大于0.8。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，溶劑混合物的介電常數(shù)介于50～78。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，溶劑混合物包含水和含至少2個(gè)氧原子的水混溶性有機(jī)溶劑。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑包含元素周期表過(guò)渡族Ⅷ的金屬。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，催化劑包含銠。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，用水溶性銠化合物作為催化劑。
7．權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，負(fù)荷因數(shù)B大于或等于0.9。
8．權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，負(fù)荷因數(shù)B大于或等于1.0。
9．權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，連續(xù)相與1個(gè)或多個(gè)分散相的質(zhì)量比大于2。
10．權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，連續(xù)相驅(qū)動(dòng)管式反應(yīng)器上游的噴嘴。
11．權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少1種原料利用由連續(xù)相引入到管式反應(yīng)器中的能量達(dá)到分散。
12．按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)制備的醛類在制備醇中的應(yīng)用。
13．按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)制備的醛類在醇醛縮合中的應(yīng)用。
14．按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)制備的醛類在制備羧酸中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)1種或多種烯烴醛化制備醛類的方法,包括在管式反應(yīng)器中的多相反應(yīng),特征在于a)催化劑存在于連續(xù)相中,b)該連續(xù)相包含一種溶劑混合物,c)分散相中存在至少1種烯烴,以及d)管式反應(yīng)器的負(fù)荷因數(shù)等于或大于0.8。本發(fā)明還涉及該醛類用于制備醇或在醇醛縮合中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1297876SQ0013429
公開(kāi)日2001年6月6日 申請(qǐng)日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者W·比施肯, K·－D·維瑟, D·雷特格爾, G·普羅茨曼 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司