專利名稱：一種萃余酸的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及萃余酸的凈化處理回收方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)70年代以來，由于世界性的能源危機(jī)，電費(fèi)高漲，使能耗高的熱法磷酸的 生產(chǎn)與發(fā)展受到嚴(yán)重限制。含磷工業(yè)產(chǎn)品必須開拓新的原料來源，從而推動(dòng)和加快了濕法 磷酸凈化技術(shù)的研究和開發(fā)，提高了濕法磷酸對(duì)熱法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)力。經(jīng)適當(dāng)方法凈化后的 濕法磷酸的質(zhì)量可適應(yīng)工業(yè)要求，而凈化后的濕法磷酸成本可比熱法磷酸低20% 30%， 能耗僅約為其1/3。 濕法磷酸的凈化方法很多，例如采用化學(xué)沉淀法凈化濕法磷酸廣泛用于生產(chǎn)工業(yè) 級(jí)和飼料級(jí)磷酸鹽如磷酸氫鈣、三聚磷酸鈉等，但由于溶劑萃取法凈化濕法磷酸具有所得 產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對(duì)比較簡單、能耗和原料消耗低、生產(chǎn)能力大、分離效果好、 回收率高、環(huán)境污染少、生產(chǎn)過程易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與連續(xù)化、資源的綜合利用好等優(yōu)點(diǎn)，目 前溶劑萃取法是最成功、最有效的濕法磷酸凈化方法，也是唯一大規(guī)模工業(yè)化的方法。許多 國家已用這種方法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)和食品級(jí)磷酸，占領(lǐng)了熱法磷酸相當(dāng)份額的市場(chǎng)。例如日本 凈化的濕法磷酸已占磷酸市場(chǎng)的主導(dǎo)地位；美國熱法磷酸約與濕法磷酸的比例為1 : 14。
溶劑萃取也叫液-液萃取或抽提，是分離和提純物質(zhì)的重要單元操作。它是借 助有機(jī)溶劑通過物理或化學(xué)作用，把原先溶于水相的被萃取物，部分(或幾乎全部)地轉(zhuǎn) 人與之不相混溶(或基本不相混溶)的有機(jī)相中，而提取與分離的方法。溶劑萃取用于濕 法磷酸凈化是基于磷酸可溶于有機(jī)溶劑中，而其他雜質(zhì)則不被萃出，從而使磷酸與雜質(zhì)分 離而達(dá)到凈化。溶劑萃取法采用的萃取劑主要為中性磷酸脂、醇類或醚類等。例如，羅馬 尼亞化學(xué)工業(yè)工程公司和化學(xué)研究院共同開發(fā)的Iprochim/Icechim法采用正丁醇為萃 取劑、Albright&wilson法采用甲基異丁基酮為萃取劑。這些方法中在脫除有機(jī)相后得到 一種含磷酸的水相，稱為萃余酸，由于其雜質(zhì)含量很高，一直只能用于肥料生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道， Iprochim/Icechim法磷酸的萃取率為70% 80%，其余20% 30%的磷酸處于萃余酸中 返回到磷肥系統(tǒng)中生產(chǎn)肥料。在一些工業(yè)化的溶劑萃取法凈化磷酸的裝置上，取決于濕法 磷酸的質(zhì)量，萃余酸中磷酸所占原料磷酸的份額可能高達(dá)50%。 萃余酸盡管可用于制取肥料，但作為凈化濕法磷酸裝置，還必須同時(shí)建設(shè)一個(gè)相 應(yīng)能力的肥料制取裝置。凈化裝置愈大，附屬的磷肥裝置也愈大。因此凈化和回收利用萃 余酸，是提高濕法磷酸凈化裝置產(chǎn)能的最有效的途徑。 在溶劑萃取法凈化濕法磷酸中回收溶劑后得到的萃余酸具有P205含量高、雜質(zhì)種 類多而含量高、固體懸浮物含量高、粘度大等特點(diǎn)，凈化難度極大。萃余酸一般含42% (重 量) 46% (重量)P20s、0. 5% (重量) 0.8% (重量)Fe、0.3X (重量) 0. 5% (重 量)A1、2.0X (重量) 2.8% (重量)Mg，含固量為2.0% (重量) 4.0% (重量)。因 此，萃余酸的凈化要除去大量的金屬離子，尤其是鎂離子。 溶劑沉淀法是在濕法磷酸中加入與水完全互溶的溶劑(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙
3醇、丙酮等)以及少量的氨，使所含的雜質(zhì)離子形成不溶性的金屬磷酸銨絡(luò)合物與氟化物 自液相析出，固液分離后通過蒸餾溶劑可得凈化酸。
溶劑沉淀法凈化磷酸主要有以下一些報(bào)道 美國TVA的McCullough John F.等的專利US3975178 (1976-08-17)取得了采用 甲醇作溶劑部分凈化磷酸并副產(chǎn)肥料的專利，其需要添加部分氨。 德國Budenheim取得了采用異丙醇凈化濕法磷酸的 一 系列專禾U，如 US3764657 (1973_10_09)、 US3764657 (1973_10_09)、 GB1337668 (1973-11_21)、 GB1344651 (1974_01_2、 US3862298 (1975_0 1 _2 1)、 GB1404546 (1975_09_03)、 US4018869 (1977-04-19)等，在工業(yè)磷酸中先添加氨，再與能與水混溶的異丙醇在強(qiáng)烈攪拌 下進(jìn)行混合；過濾分離形成含陽離子的固體沉淀；得到含磷酸的有機(jī)溶劑水溶液通過陽離 子交換樹脂后，采用精餾分離有機(jī)溶劑，得到凈化的磷酸。過程可除去鐵和鋁以及鈦和鈣。
Pulverfabrik Skodawerke Wetzle的專利GB464370 (1937-04-16)提出在少量堿 金屬或氨化合物存在下，向磷酸溶液中添加能與水混溶的溶劑，以沉淀雜質(zhì)。適宜的有機(jī)溶 劑是92%的乙醇、甲基化酒精或丙酮。 Goulding LTD的專利GB1342344 (1974-01-03)公開了一種提純磷酸的方法。經(jīng)濃 縮的磷酸添加磷酸二氫鉀后再添加一種能與水完全混溶的有機(jī)液體(如甲醇、乙醇、異丙 醇、丙酮、甲乙酮、二惡烷)使雜質(zhì)沉淀；從含磷酸的有機(jī)液體精餾分離有機(jī)溶劑得到凈化磷酸。 美國TVA的Hatfield John D等的專利US4152402 (1979-05-01.)公開了一種使用 丙酮凈化磷酸的方法。含30% (重量)&05的濕法磷酸與丙酮和氨混合；靜置分離；精餾上 層溶液的丙酮和部分水，得到部分凈化過的磷酸作為產(chǎn)品；精餾下層溶液的丙酮和部分水， 回收含雜質(zhì)的磷酸和雜質(zhì)渣。 石橋博明、田上靜雄的專利昭54-37096(1979-03-19)等公開了一種使用甲醇、乙 醇、異丙醇和丙酮凈化磷酸的方法 北川順久等的專利昭57-77014(1982-05-14)公開了 一種使用甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇等作溶劑的凈化方法。 Gleason Robert Jos印h的專利US3684438 (1972-08-15)公開了一種采用甲醇和 異丙醇的混合物接觸沉淀酸中的雜質(zhì)；過濾分離沉淀，得到酸醇混合物溶液。采用真空精餾 回收溶劑，得到凈化磷酸。 中國專利公開號(hào)CN1039800C，于1998年09月16日公開了 "一種溶劑沉淀法凈 化濕法磷酸的改進(jìn)方法"，用于濃度40% (重量) 50% (重量)、Fe《1.5% (重量)、 Al《1.5% (重量)、Mg《0.3X (重量)磷酸的凈化。其特征在于所用的溶劑為含乙醇 90 % 100%、丁醇0 10%的混合溶劑。 現(xiàn)有的溶劑沉淀法處理磷酸條件較單純，雜質(zhì)含量有限，尤其是金屬離子，特別是 鎂離子的含量不高，因而不能適應(yīng)萃余酸的凈化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)而提供的一種除鎂效果好、能耗低、溶劑損失小 的萃余酸的凈化方法。
本發(fā)明的一種萃余酸的凈化方法，包括以下步驟 (1)將^05重量濃度為40.0% (重量) 47.0% (重量)、鎂重量含量為1. 6 % (重量) 2.8% (重量)的萃余酸，預(yù)熱至5(TC 75t:后，在攪拌下加入其體積量3 5 倍的混合溶劑；加料時(shí)間0 40min，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 90min ;靜置，冷卻至室溫 35°C ，用過濾或傾析法得到清液。 (2)清液在真空度為0. 08MPa、溫度60°C 8(TC下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。
上述的一種萃余酸的凈化方法，其中混合溶劑指以95%乙醇與異丙醇按體積比 為l:1 4:l混合得到的混合物。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的有益效果，從以上技術(shù)方案可知在所有的水 溶性的有機(jī)溶劑中，醇類由于價(jià)較廉而易得而成為溶劑的首選。尤其是甲醇、乙醇和異丙 醇。在不加氨的情況下，甲醇的去除金屬離子的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及乙醇和異丙醇；溶劑乙醇對(duì) 鐵、鋁的除去效率較高，但對(duì)鎂的除去效果不及異丙醇；異丙醇對(duì)鎂的除去效果較好，但對(duì) 鐵、鋁的除去效果不及乙醇；異丙醇的價(jià)格比乙醇的高，但異丙醇的沸點(diǎn)(82.5°C )高于乙 醇(78. 3°C )，異丙醇蒸氣壓(13. 33kPa、39. 5°C )低于乙醇(17. 2kPa、39. 3°C )，相應(yīng)溶劑損 失要低些。因此，本發(fā)明以乙醇與異丙醇組成的混合溶劑作為凈化萃余酸的溶劑，對(duì)萃余酸 進(jìn)行處理，除鎂效果好，使其能回用，以提高溶劑萃取法原料磷酸的利用率。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 量取200mL(161g)95X乙醇置于一個(gè)500mL分液漏斗中，再量取100mL(77g)異丙 醇倒入該分液漏斗中，搖勻，得混合溶劑。 量取^05濃度為46.5% (重量)、鎂含量為2. 1% (重量)的萃余酸75mL(117g) 置于帶塞的500mL錐形瓶中，并放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱。待溫度升到5(TC后恒溫，開始 從分液漏斗逐步加入混合溶劑；加料時(shí)間約為40min。待溶劑加完后，繼續(xù)反應(yīng)50min。其 后取出靜置冷卻至室溫，錐形瓶內(nèi)總物質(zhì)的量為355g。 用傾析法進(jìn)行液固分離，得粘膠狀固態(tài)殘余物37g和清液318g。清液回收率為 89.8% (重量)。 將清液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在真空度為0. 08MPa、溫度為8(TC下蒸餾45min，回收 溶劑180g，并得到凈化萃余酸93g。凈化酸的^05濃度為40. 2% (重量)，其鎂含量為0. 7% (重量)。磷收率為68. 5%，鎂的去除率為74.4%。
實(shí)施例2 量取同實(shí)施例1相同的萃余酸50mL(77g)置于帶塞的500mL錐形瓶中，量取 200mL(161g)95X乙醇倒入該錐形瓶中，搖勻，再量取50mL(38g)異丙醇加入該錐形瓶中。 搖勻后，放入恒溫磁力攪拌器中預(yù)熱，待溫度升到65t:開始計(jì)時(shí)，并恒溫反應(yīng)90min。其后 取出靜置冷卻至室溫，混合物總量為275g。 用帶紙干過濾漏斗進(jìn)行液固分離，大塊固態(tài)殘余物留于錐形瓶中，其量為21g。分 離得粘膠狀殘余物3g和清液251g。清液回收率為91. 1%。 將清液放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在真空度0. 08MPa、溫度為8(TC下蒸餾45min，回收溶 劑184g，得到凈化酸65g。凈化萃余酸的&05濃度為44. 5% (重量)，其鎂含量為0. 8 %(重量)。磷收率為79.3%，鎂的去除率為70.4%。
實(shí)施例3 稱取300g(186mL)P205濃度為47.0X (重量)、鎂含量為2. 8% (重量)的萃余酸 置于lOOOmL燒杯中，并在水浴上預(yù)熱至75°C ，在玻棒攪拌下加入95 %乙醇與異丙醇按等體 積混合得到的混合溶劑550mL，繼續(xù)反應(yīng)30min，從水浴取出計(jì)量后冷卻至35。C后得到720g 混合物。用傾析法分離得到565g清液，并分離得到143g含雜質(zhì)的液態(tài)殘余物。清液回收 率為76. 8%。 清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 254g，得到P205濃度為40. 1% (重量)的凈化酸305g，其鎂含量為0. 5% (重量)，磷收率 為82.8%。鎂的去除率為83.6%。
實(shí)施例4 稱取300g(186mL)P205濃度為47.0X (重量)、鎂含量為2. 8 % (重量)的萃余 酸置于1000mL燒杯中在水浴上預(yù)熱至75°C ，在玻棒攪拌下加入回收溶劑(指以95 %乙 醇與異丙醇按等體積混合得到的混合溶劑進(jìn)行前述溶劑沉淀實(shí)驗(yàn)蒸餾分離得到的回收溶 劑)550mL，繼續(xù)反應(yīng)30min，從水浴取出冷卻至35。C后得到733g混合物。用傾析法分離得 到562g清液，并剩余得到含雜質(zhì)的液態(tài)殘余物170g。清液回收率為74. 5% 。
清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 294g，得到P20s濃度為45. 7% (重量)的凈化酸253g，其鎂含量為0. 7% (重量)，磷收率 為82.0%。鎂的去除率為79.4%。
實(shí)施例5 稱取200g(131mL)P2(U農(nóng)度為40.0X (重量)、鎂含量為1. 6% (重量)的萃余酸 置于500mL燒杯中在水浴上預(yù)熱至50°C ，在攪拌子攪拌下加入95%乙醇與異丙醇按等體積 混合得到的混合溶劑400mL，繼續(xù)反應(yīng)30min，從水浴取出冷卻至3(TC后得到513g混合物。 用傾析法分離得到415g清液，并剩余得到含雜質(zhì)的液態(tài)殘余物98g。清液回收率為80. 3% 。
清液送入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空度0. 08MPa、溫度為6(TC下蒸餾。控制回收溶劑量為 248g，得到P20s濃度為38.0% (重量)的凈化酸152g，其鎂含量為0.5X (重量)，磷收率 為72. 2%。鎂的去除率為75.9%。 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，任 何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修 改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種萃余酸的凈化方法，包括以下步驟(1)將P2O5重量濃度為40.0％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，預(yù)熱至50℃～75℃后，在攪拌下加入其體積量3～5倍的混合溶劑；加料時(shí)間0～40min，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)30～90min；靜置，冷卻至室溫～35℃，用過濾或傾析法得到清液。(2)清液在真空度為0.08MPa、溫度60℃～80℃下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種萃余酸的凈化方法，其中混合溶劑指以95%乙醇與異丙 醇按體積比為l:1 4:l混合得到的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萃余酸的凈化方法，包括以下步驟將P2O5重量濃度為40.0％(重量)～47.0％(重量)、鎂重量含量為1.6％(重量)～2.8％(重量)的萃余酸，預(yù)熱至50～75℃后，在攪拌下加入其體積量3～5倍的混合溶劑；加料時(shí)間0～40min，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)30～90min；靜置，冷卻至室溫～35℃，用過濾或傾析法得到清液。清液在真空度為0.08MPa、溫度60℃～80℃下蒸餾回收醇，得到凈化萃余酸。本發(fā)明具有除鎂效果好、能耗低、溶劑損失小的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/238GK101708830SQ20091010294
公開日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者冉瑞泉, 孫應(yīng)倫, 李紅林, 楊三可, 湯德元, 湯正河, 王邵東, 譚蕾 申請(qǐng)人:甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司