專利名稱：糠醛氣相加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃用的配合物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，尤其是一種糠醛氣相加氫制2-甲基呋喃 中的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
呋喃工業(yè)的重要產(chǎn)品_糠醛來源于生物質(zhì)玉米芯、棉籽殼、甘蔗渣等可再生資源。 由于含有羰基和不飽和碳碳雙鍵，糠醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，經(jīng)加氫催化可制得多種高附 加值衍生物。催化劑的制備對(duì)糠醛的選擇性加氫十分重要。2-甲基呋喃是一種重要的有機(jī) 化工中間體和基本化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，農(nóng)藥及高分子等領(lǐng)域。過去其主要通過石油 化工原料1，3-戊二烯催化氧化制得。目前由于利用農(nóng)業(yè)廢棄物生產(chǎn)糠醛的工藝逐步簡(jiǎn)化， 技術(shù)日趨成熟，成本大幅降低，同時(shí)由于石油價(jià)格的不斷上漲，通過糠醛催化加氫制2-甲 基呋喃的路線更受青睞。 目前國(guó)外生產(chǎn)2-甲基呋喃的主要廠家有美國(guó)Quaker Oats公司，俄羅斯Kuzina 公司，匈牙利的Pet公司以及法國(guó)的呋喃公司等，國(guó)內(nèi)僅有三家(遼陽、上海和山東臨淄)， 生產(chǎn)路線均以糠醛或糠醇出發(fā)加氫制得?？啡┘託渖a(chǎn)2_甲基呋喃技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)價(jià) 廉、高效、環(huán)境友好的催化劑。目前反應(yīng)采用的催化劑主要有金屬銅_鉻催化劑(亞鉻酸 銅催化劑)、合金催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑以及超細(xì)粉末催化劑。這些 催化劑或存在活性低、制備成本高的問題，或存在對(duì)環(huán)境不友好，對(duì)環(huán)境有一定的毒性的問 題，或存在穩(wěn)定性差、使用壽命低的問題。因此，開發(fā)原料單耗低、選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、使用 壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好、成本低、無Cr污染，適用于糠醛常壓氣相加氫制2-加基呋喃的催化劑很 有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種糠醛氣相加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃用的配
合物催化劑的制備方法，以提高原料糠醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和產(chǎn)品收率。 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，糠醛氣相加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃用的配合物催化劑的制備
方法，所述的方法的步驟是， a、對(duì)作為載體的Y _A1203進(jìn)行改性處理，改性處理時(shí)，將2倍于Y _A1203體積的質(zhì) 量百分比濃度為15% _30%的硝酸鈣溶液，以及2倍于Y_A1203體積的質(zhì)量百分比濃度為 10% _20%的硝酸鋅溶液分別加入Y_A1203中，進(jìn)行浸漬吸附，浸漬吸附10-14小時(shí)并干燥 至恒重后，在710-730K溫度下焙燒3-6h，得吸附后的y _A1203 ; b、稱取Cu(N03)2用蒸餾水溶解完全，滴加質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，制成 pH值為9-10的銅氨溶液，攪拌至無沉淀為止；取上述吸附后的Y-A1A放入烘箱內(nèi)，在 100-12(TC溫度下烘干10-12h，得烘干后的Y_A1203 ;稱取烘干后的Y-A1A加入到上述銅 氨溶液中，升溫至300-353K，在容器內(nèi)浸漬4-5小時(shí)；再進(jìn)行過濾，濾出的浸漬后的Y _A1203用質(zhì)量百分比濃度為1% _5%的氨水洗至中性；Cu(N03)2與烘干后的Y_A1203的重量配比 為，Cu(N03)2 :烘干后的Y_A1203 = 20-50 : 30-80 ; c、將上述洗至中性的浸漬后的^41203送至加熱爐中，在623-6731(溫度下焙燒 2-5小時(shí)，制得配合物催化劑。 采用上述方法制備的配合物催化劑，以活性Y _A1203為載體，負(fù)載Cu、 Ca、 Zn，無 Cr+e污染，為多元銅氨配合物催化劑，具有原料糠醛轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好、產(chǎn)品收率高， 催化劑穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、原料單耗低的特點(diǎn)，優(yōu)于現(xiàn)有的糠醛加氫催化劑，可有效地 制得高品質(zhì)2-甲基呋喃產(chǎn)品。使用這種催化劑，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，選擇性達(dá)到 97 %以上，收率在96 %以上，經(jīng)簡(jiǎn)單蒸餾后，2-甲基呋喃產(chǎn)品的純度可接近98 % ?？捎糜谝?玉米芯水解獲得的糠醛為原料經(jīng)氣相加氫催化反應(yīng)合成2-甲基呋喃。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步說明本發(fā)明。在制得配合物催化劑后，可用以下方法進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià) 在不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)，將本發(fā)明之配合物催化劑在473-573K溫度下用氫氣
還原4-8小時(shí)，然后，在反應(yīng)溫度為473-513K、空速為0. 15-0. 5/小時(shí)，氫醛比為3 : l至
12 : l條件下，進(jìn)行糠醛常壓氣相加氫制2-甲基呋喃的配合物催化劑活性評(píng)價(jià)。 在本發(fā)明中，加入的硝酸鈣和硝酸酸鋅為助催化劑。 催化劑載體為活性Y_A1203。催化劑活性組分是以銅氨配合物的形式作用到載體 上的。 對(duì)作為載體的Y _A1203進(jìn)行改性處理時(shí)，以2倍于Y _A1203體積的不同濃度的硝 酸鈣和硝酸鋅溶液分別與Y _A1203充分接觸至吸附平衡，經(jīng)過干燥、焙燒后獲得負(fù)載鈣、鋅 金屬氧化物的^41203新型載體。
實(shí)施例1 a、對(duì)作為載體的Y _A1203進(jìn)行改性處理，改性處理時(shí)，將2倍于Y _A1203體積 的質(zhì)量百分比濃度為15%的硝酸鈣溶液，以及2倍于Y-A1^體積的質(zhì)量百分比濃度為 10% -的硝酸鋅溶液分別加入Y_A1203中，進(jìn)行浸漬吸附，浸漬吸附10小時(shí)并干燥至恒重 后，在710K溫度下焙燒3h，得吸附后的Y_A1203 ; b、稱取Cu(N03)2用蒸餾水溶解完全，滴加質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，制成 pH值為9的銅氨溶液，攪拌至無沉淀為止；取上述吸附后的^^1203放入烘箱內(nèi)，在IO(TC 溫度下烘干10h，得烘干后的^41203 ;稱取烘干后的^^1203加入到上述銅氨溶液中，升 溫至300K，在容器內(nèi)浸漬4小時(shí)；再進(jìn)行過濾，濾出的浸漬后的^41203用質(zhì)量百分比濃度 為1%的氨水洗至中性；0!(冊(cè)3)2與烘干后的Y-AlA的重量配比為，Cu(NO^ :烘干后的 Y -A1203 = 20 : 80 ; c、將上述洗至中性的浸漬后的^41203送至加熱爐中，在6231(溫度下焙燒2小
時(shí)，制得配合物催化劑。 實(shí)施例2 a、對(duì)作為載體的Y _A1203進(jìn)行改性處理，改性處理時(shí)，將2倍于Y _A1203體積的質(zhì) 量百分比濃度為30%的硝酸鈣溶液，以及2倍于Y _A1203體積的質(zhì)量百分比濃度為20%的硝酸鋅溶液分別加入Y _A1203中，進(jìn)行浸漬吸附，浸漬吸附14小時(shí)并干燥至恒重后，在730K 溫度下焙燒6h，得吸附后的Y _A1203 ; b、稱取Cu(N03)2用蒸餾水溶解完全，滴加質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，制成 pH值為IO的銅氨溶液，攪拌至無沉淀為止；取上述吸附后的^41203放入烘箱內(nèi)，在1201: 溫度下烘干12h，得烘干后的^41203 ;稱取烘干后的^^1203加入到上述銅氨溶液中，升 溫至353K，在容器內(nèi)浸漬5小時(shí)；再進(jìn)行過濾，濾出的浸漬后的^41203用質(zhì)量百分比濃度 為5%的氨水洗至中性；0!(冊(cè)3)2與烘干后的Y-AlA的重量配比為，Cu(NO^ :烘干后的 Y -A1203 = 50 : 30 ; c、將上述洗至中性的浸漬后的^41203送至加熱爐中，在6731(溫度下焙燒5小
時(shí)，制得配合物催化劑。 實(shí)施例3 a、對(duì)作為載體的Y _A1203進(jìn)行改性處理，改性處理時(shí)，將2倍于Y _A1203體積的質(zhì) 量百分比濃度為20%的硝酸鈣溶液，以及2倍于^41203體積的質(zhì)量百分比濃度為15%的 硝酸鋅溶液分別加入Y _A1203中，進(jìn)行浸漬吸附，浸漬吸附12小時(shí)并干燥至恒重后，在720K 溫度下焙燒5h，得吸附后的Y _A1203 ; b、稱取Cu(N03)2用蒸餾水溶解完全，滴加質(zhì)量百分比濃度為28%的濃氨水，制成 pH值為9的銅氨溶液，攪拌至無沉淀為止；取上述吸附后的^^1203放入烘箱內(nèi)，在ll(TC 溫度下烘干llh，得烘干后的^41203 ;稱取烘干后的^^1203加入到上述銅氨溶液中，升 溫至340K，在容器內(nèi)浸漬4.5小時(shí)；再進(jìn)行過濾，濾出的浸漬后的^41203用質(zhì)量百分比濃 度為3%的氨水洗至中性；0!(冊(cè)3)2與烘干后的Y-AlA的重量配比為，Cu(NO^ :烘干后 的Y _A1203 = 30 : 60 ; c、將上述洗至中性的浸漬后的^41203送至加熱爐中，在6501(溫度下焙燒3小 時(shí)，制得配合物催化劑。
權(quán)利要求
糠醛氣相加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃用的配合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法的步驟是，a、對(duì)作為載體的γ-Al2O3進(jìn)行改性處理，改性處理時(shí)，將2倍于γ-Al2O3體積的質(zhì)量百分比濃度為15％-30％的硝酸鈣溶液，以及2倍于γ-Al2O3體積的質(zhì)量百分比濃度為10％-20％的硝酸鋅溶液分別加入γ-Al2O3中，進(jìn)行浸漬吸附，浸漬吸附10-14小時(shí)并干燥至恒重后，在710-730K溫度下焙燒3-6h，得吸附后的γ-Al2O3；b、稱取Cu(NO3)2用蒸餾水溶解完全，滴加質(zhì)量百分比濃度為28％的濃氨水，制成pH值為9-10的銅氨溶液，攪拌至無沉淀為止；取上述吸附后的γ-Al2O3放入烘箱內(nèi)，在100-120℃溫度下烘干10-12h，得烘干后的γ-Al2O3；稱取烘干后的γ-Al2O3加入到上述銅氨溶液中，升溫至300-353K，在容器內(nèi)浸漬4-5小時(shí)；再進(jìn)行過濾，濾出的浸漬后的γ-Al2O3用質(zhì)量百分比濃度為1％-5％的氨水洗至中性；Cu(NO3)2與烘干后的γ-Al2O3的重量配比為，Cu(NO3)2∶烘干后的γ-Al2O3＝20-50∶30-80；c、將上述洗至中性的浸漬后的γ-Al2O3送至加熱爐中，在623-673K溫度下焙燒2-5小時(shí)，制得新型高效配合物催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種糠醛氣相加氫生產(chǎn)2-甲基呋喃用的配合物催化劑的制備方法，所述的方法的步驟是，a、對(duì)作為載體的γ-Al2O3用硝酸鈣溶液、硝酸鋅溶液進(jìn)行改性處理，b、用銅氨溶液，對(duì)烘干后的γ-Al2O3進(jìn)行浸漬；c、對(duì)浸漬后的γ-Al2O3進(jìn)行焙燒，制得配合物催化劑。采用上述方法制備的配合物催化劑，以活性γ-Al2O3為載體，負(fù)載Cu、Ca、Zn，無Cr+6污染，為多元銅氨配合物催化劑，具有原料糠醛轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好、產(chǎn)品收率高，催化劑穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)、原料單耗低的特點(diǎn)，可有效地制得高品質(zhì)2-甲基呋喃產(chǎn)品。使用這種催化劑，糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％以上，選擇性達(dá)到97％以上，收率在96％以上。
文檔編號(hào)C07D307/06GK101711984SQ200810140330
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2008年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者李天一, 李長(zhǎng)海, 楊仲年, 賈冬梅 申請(qǐng)人:李長(zhǎng)海