本申請為申請?zhí)枮?01080046804.5、申請日為2010年10月06日、發(fā)明名稱為“氣相加氫甲?；椒ā钡姆职干暾?。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2009年10月16日提交的美國臨時申請序列號61/252,450的優(yōu)先權(quán)，其以引用方式全部合并于此。

本發(fā)明涉及用于加氫甲?；俨伙柡突衔镆灾苽湟环N或多種醛產(chǎn)物的改進(jìn)的方法。

背景技術(shù)：

在本領(lǐng)域中公知可以通過在金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化劑存在下使烯屬不飽和化合物與氣態(tài)一氧化碳和氫在液相中進(jìn)行反應(yīng)從而容易地制備醛，且該優(yōu)選的方法包括連續(xù)加氫甲酰化和回收含有viii族-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑的溶液。銠是優(yōu)選的viii族金屬。這種技術(shù)在us4,148,830、us4,717,775和us4,769,498中例證。為了本申請的目的，這種方法在下文中稱為“液相”方法。通過這種方法制備的醛具有廣泛的用途，例如，作為用于氫化成脂族醇的中間體、用于胺化成脂族胺的中間體、用于氧化成脂族酸的中間體、和用于醇醛縮合以制備增塑劑的中間體。所述方法通常產(chǎn)生支化和非支化異構(gòu)產(chǎn)物的混合物。

本領(lǐng)域認(rèn)識到正構(gòu)醛或非支化醛通常比其異-或支化異構(gòu)體提供更高的價值。此外，已知正支異構(gòu)體比是一氧化碳分壓的函數(shù)，且通常較低的一氧化碳分壓產(chǎn)生具有較高正支比的產(chǎn)物。已經(jīng)顯示銠-有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化的液相方法產(chǎn)生非常理想的正支異構(gòu)體比。

均相催化劑系統(tǒng)的非均相版本是很常見的。一般說來，非均相類似物的活性和選擇性較低，但是提供更容易的催化劑/產(chǎn)物分離和更好的除熱的優(yōu)勢。這些年進(jìn)行了許多工作以開發(fā)可行的非均相加氫甲?；呋瘎?。早期的催化劑是負(fù)載的金屬氧化物，例如二氧化硅上的銠，如us3,352,924、us4,185,038、us4,361,711、us4,386,013、us4,456,694和us5,409,877中所報導(dǎo)的。這些催化劑在醛的正異比(n/i)方面通常是非選擇性的，且由于氫化產(chǎn)生大量的烴。固載化加氫甲?；呋瘎┰趗s3,847,997、us4,487,972、us4,098,727、us4,045,493、us4,504,684、us5,093,297和us4,144,191中報導(dǎo)。在這些情況中，所述加氫甲?；呋瘎┩ㄟ^一些類型的陰離子或酸/堿結(jié)合被結(jié)合至載體，例如樹脂。一般說來，這種催化劑作為漿料用于液相反應(yīng)中。雖然可以得到良好的活性和反應(yīng)性，但是隨時間推移所述催化劑會將金屬浸出至反應(yīng)液體中，使得任何催化劑/產(chǎn)物分離優(yōu)勢無實(shí)際意義?？蛇x的方法是將配體束縛至載體/樹脂。然后使束縛的配體/樹脂與金屬絡(luò)合物反應(yīng)以形成結(jié)合的金屬-配體催化劑前體，如us5,789,333、us6,544,923、us6,121,184、us6,229,052、us6,362,354、us6,369,257、us6,380,421和us6,437,192中所報導(dǎo)。金屬浸出也是束縛催化劑的一個問題。us6,229,052和us6,369,257公開了使用銠/接枝聚合物作為固定床氣相催化劑用于丙烯的加氫甲?；Ｋ鰵庀啻呋瘎┙o出與所述漿料版本類似的結(jié)果，雖然具有較低的轉(zhuǎn)化率和活性。使用所述氣相催化劑也觀察到顯著的活性降低。

因此，期望與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，具有能夠隨時間推移保持基本穩(wěn)定活性的氣相加氫甲?；椒?。

發(fā)明概述

本發(fā)明包括用于制備至少一種醛產(chǎn)物的加氫甲?；椒?，該方法包括：在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率挂谎趸肌浜鸵环N或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應(yīng)條件下接觸，其中所述催化劑包含催化金屬和配體，所述配體包括至少一種有機(jī)亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內(nèi)存在。

令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物醛的正支比與液相催化劑的產(chǎn)物醛的正支比類似。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有金屬-有機(jī)亞磷酸酯-載體的氣相催化劑產(chǎn)生非常高的醛產(chǎn)物正支異構(gòu)體比。所述金屬-有機(jī)亞磷酸酯-載體催化劑的優(yōu)勢是不必將其從產(chǎn)物分離。

此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以通過在進(jìn)料流中包括痕量的水以維持催化劑活性。此外，可以加入另外的配體以代替損失的配體從而保持活性。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用緩沖液處理所述催化劑可以使催化劑活性再生。

附圖說明

各個附圖是以磅/立方英尺催化劑-小時表達(dá)的產(chǎn)物形成速率作為運(yùn)行時間的圖?；緦?shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)在以下實(shí)施例中給出。

發(fā)明詳述

本發(fā)明的氣相加氫甲?；椒ㄊ褂孟俨伙柡突衔?、一氧化碳、氫和過渡金屬-配體絡(luò)合物加氫甲?；呋瘎┮栽谒龇椒ǖ闹辽僖徊糠謺r間內(nèi)存在水蒸汽的情況下使所述烯烴在氣相中加氫甲?；上鄳?yīng)的一種或多種醛。任選地，所述方法包括在方法中加入另外的配體，和任選地，包括使所述催化劑與緩沖液接觸。

本發(fā)明的催化劑是存在于載體上的不連續(xù)的金屬-配體絡(luò)合物。術(shù)語“物理吸附”是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的，且在金屬-配體絡(luò)合物上下文中的術(shù)語“物理吸附在載體上”是指在所述絡(luò)合物的任何原子與所述載體的任何原子之間基本無σ鍵合。因此，所述金屬-配體絡(luò)合物物理吸附在所述載體上。金屬-配體絡(luò)合物和載體的組合在本文中被稱為催化劑或負(fù)載催化劑。

本文中使用的術(shù)語“氣相”是指蒸氣或氣體相。例如，當(dāng)反應(yīng)氣體在其露點(diǎn)以上時，其在氣相中。

如本文中使用的“一個”、“一種”、“所述”、“至少一個”和“一個或多個”可以互換使用。當(dāng)術(shù)語“包含”、“包括”和其變化出現(xiàn)在說明書和權(quán)利要求書中時，其不具有限制性的含義。因此，例如，包含“一種”疏水性聚合物顆粒的水性組合物可以解釋為是指包含“一種或多種”疏水性聚合物顆粒的組合物。

同時在本文中，通過端點(diǎn)記載數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

同時在本文中，記載數(shù)值范圍和/或數(shù)值，包括在權(quán)利要求書中的這些記載，可以理解為包括術(shù)語“約”。在這些情況下，術(shù)語“約”是指基本與本文中記載的那些相同的數(shù)值范圍和/或數(shù)值。

可以用于本發(fā)明的加氫甲酰化方法中的取代或未取代的烯屬化合物可以包括含有2至8、優(yōu)選3至6個碳原子和一個或多個碳碳雙鍵(c＝c)的光學(xué)活性(前手性和手性)和非光學(xué)活性(非手性)不飽和化合物。這樣的烯屬化合物可以是端基或內(nèi)部不飽和的，且可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。此外，這樣的烯烴化合物可以還包含一種或多種烯屬不飽和基團(tuán)?？梢允褂孟N混合物，例如混合丁烯；例如提余液i和提余液ii是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。這樣的烯屬化合物和從其衍生的相應(yīng)的醛產(chǎn)物也可以包含不會不利地影響本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊粋€或多個基團(tuán)或取代基；適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)或取代基在例如us3,527,809和us4,769,498中描述，其以引用方式合并于此。

在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明方法對于制備非光學(xué)活性的醛是特別有用的，其通過使含有2至8、優(yōu)選3至6個碳原子的非手性α-烯烴和含有4至8個碳原子的非手性內(nèi)烯烴以及這些α-烯烴和內(nèi)烯烴的原料混合物加氫甲?；M(jìn)行。

示例性的α-烯烴和內(nèi)烯烴包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環(huán)己烯、二聚丙烯、丁二烯、間戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯等，以及1,3-二烯、丁二烯、烷基烯酸酯，例如戊烯酸甲酯；烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；這些物質(zhì)包括烯丙基醇、烯丙基丁酸酯、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4-醇、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、3-丁烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、烯丙基丙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟油精、異黃樟油精、茴香腦、4-烯丙基苯甲醚、茚、檸檬烯、β-蒎烯。適當(dāng)?shù)娜〈臀慈〈南僭系膶?shí)例包括kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology，第四版，1996中描述的那些烯屬化合物，其相關(guān)部分以引用方式合并于此。

本發(fā)明方法也需要?dú)浜鸵谎趸?。這些氣體可以用任意可得的來源獲得，包括石油裂化和煉廠操作。優(yōu)選使用合成氣體混合物?？梢赞D(zhuǎn)化為包含一氧化碳和氫的原料、最優(yōu)選合成氣體(或“合成氣”)的任何含烴進(jìn)料流可以用于本發(fā)明方法中。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)氫與一氧化碳之比為約1:10至約100:1或更高、約50:1至約1:50、優(yōu)選約20:1至約1:20、更優(yōu)選約10:1至約1:10。有用的進(jìn)料流包括天然氣(主要是甲烷，但是取決于位置和來源天然氣組成可以變化)、石腦油、煉廠干氣、lpg、瓦斯油、減壓渣油、頁巖油、瀝青、多種燃料油、以及含烴工藝回收流。在一個實(shí)施方式中，可以將甲醇轉(zhuǎn)化為含有一氧化碳和氫的進(jìn)料組分，例如合成氣體。此外，可以原位形成氫，例如，通過水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)。

包含一氧化碳和氫的原料，例如合成氣體，可以在進(jìn)料至任何反應(yīng)區(qū)之前進(jìn)行純化。對于在本發(fā)明方法中的應(yīng)用，所述合成氣體優(yōu)選基本不含催化劑毒物和抑制劑，例如硫化氫、羰基硫、金屬羰基化合物例如羰基鐵和羰基鎳、氨、堿性有機(jī)化合物例如甲基胺和乙基胺以及任何通常將中和酸的化合物。

所述催化劑包含物理吸附在載體上的不連續(xù)的金屬-配體絡(luò)合物。優(yōu)選地，所述加氫甲?；呋瘎┌饘?有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，其中所述配體例如包括有機(jī)單亞磷酸酯配體、有機(jī)多亞磷酸酯配體或其組合。更優(yōu)選地，所述加氫甲?；呋瘎┌饘?有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑。

可以通過將金屬-配體絡(luò)合物加入載體中預(yù)先形成本發(fā)明的催化劑，或者可以通過將金屬前體和配體加入載體中原位形成本發(fā)明的催化劑。

所述過渡金屬-配體絡(luò)合物催化劑的適當(dāng)?shù)慕饘倮绨ㄟx自銠(rh)、鈷(co)、銥(ir)、釕(ru)、鐵(fe)、鎳(ni)、鈀(pd)、鉑(pt)、鋨(os)的viii族金屬及其混合物，優(yōu)選的金屬為銠、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銠、鈷和釕，和最優(yōu)選銠。其它允許的金屬包括選自鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)的via族金屬及其混合物。也可以使用金屬混合物，例如來自via和viii族的混合物。via和viii族金屬定義于“chemistryoftheelements”，greenwood和earnshaw，pergamonpress，1984中。

除了所述過渡金屬-有機(jī)亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑，游離有機(jī)亞磷酸酯配體也可以存在于反應(yīng)區(qū)中。在本發(fā)明中，上位術(shù)語“有機(jī)亞磷酸酯配體”包括有機(jī)多亞磷酸酯和有機(jī)單亞磷酸酯類型的配體。因?yàn)榇呋h(huán)和過渡金屬配體之間的競爭可以控制，所述有機(jī)亞磷酸酯配體可以是絡(luò)合的或未結(jié)合的。“游離有機(jī)亞磷酸酯配體”是指不與所述絡(luò)合物催化劑的金屬(例如銠原子)絡(luò)合(連接或結(jié)合)的有機(jī)亞磷酸酯配體。

所述有機(jī)亞磷酸酯配體優(yōu)選包括有機(jī)多亞磷酸酯配體。據(jù)信當(dāng)一氧化碳和氫存在時，所述金屬直接與所述配體、一氧化碳和氫結(jié)合。為了本發(fā)明的目的，除非另外指明，術(shù)語“配體”是指所述有機(jī)亞磷酸酯物質(zhì)，雖然認(rèn)識到co和氫也是配體。

如本文中使用的術(shù)語“絡(luò)合物”是指通過使一種或多種富電子分子或原子(即配體)與一種或多種缺電子分子或原子(即過渡金屬)合并而形成的配位化合物。例如，本文可以使用的有機(jī)單亞磷酸酯配體具有一個磷(iii)配位原子，其具有一個未共用電子對，其能夠與所述金屬形成配位共價鍵。本文可以使用的有機(jī)多亞磷酸酯配體具有兩個或更多個磷(iii)配位原子，其各自具有一個未共用電子對，其各自能夠單獨(dú)地或一齊地(例如，通過螯合)與所述過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳也可以存在并與所述金屬絡(luò)合。所述絡(luò)合物催化劑的最終組成也可以包含另外的非亞磷酸酯配體，例如滿足所述金屬的配位點(diǎn)和核電荷的氫或陰離子。示例性的另外的非亞磷酸酯配體例如包括鹵素(ci、br、i)、烷基、芳基、取代的芳基、?；f3、c2f5、cn、(r)2po和rp(o)(oh)o(其中各個r是相同或不同的，且是取代或未取代的烴基團(tuán)，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、so4、pf4、pf6、no2、no3、ch3o、ch2＝chch2、ch3ch＝chch2、c2h5cn、ch3cn、nh3、吡啶、(c2h5)3n、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。

催化金屬上可得的配位點(diǎn)的數(shù)量是本領(lǐng)域公知的。因此，所述催化物質(zhì)可以包含其單聚、二聚或更高核形式的絡(luò)合物催化劑混合物，其優(yōu)選特征在于每一分子金屬(例如銠)至少一個含有機(jī)亞磷酸酯分子被絡(luò)合。例如，考慮到所述加氫甲?；磻?yīng)使用一氧化碳和氫氣體，認(rèn)為在所述加氫甲?；磻?yīng)中使用的優(yōu)選催化劑的催化物質(zhì)除所述一種或多種有機(jī)亞磷酸酯配體之外可以與一氧化碳和氫絡(luò)合。

所述有機(jī)亞磷酸酯配體包含至少一個亞磷酸酯基團(tuán)，其各自含有鍵合至三個烴氧基的一個三價磷原子。連接和橋接兩個亞磷酸酯基團(tuán)的烴氧基更適當(dāng)?shù)胤Q為“二價烴二氧基”。這些橋接基團(tuán)不限于任何特定的烴基物質(zhì)。

如本文中使用的術(shù)語“芳氧基”廣泛地指鍵合至單一的醚鍵的單價取代或未取代的芳基基團(tuán)，如在-o-芳基中，其中所述芳基基團(tuán)包含一個或多個芳族環(huán)。優(yōu)選的芳氧基基團(tuán)包含一個芳族環(huán)，或2至4個稠合的或連接的芳族環(huán)，各個環(huán)具有約5至約20個碳原子，例如苯氧基、萘氧基或聯(lián)苯氧基。如下文所示，任何如前所述的基團(tuán)可以是未取代的或取代的。

如本文中使用的術(shù)語“端基”廣泛地指從磷原子懸掛而不是橋接兩個亞磷酸酯基團(tuán)的部分(即，末端，非橋接)。在下式i中，端基由r¹和r²代表。

如本文中使用的術(shù)語“端基對”廣泛地指從同一磷原子懸掛的兩個部分。如本文中使用的術(shù)語“封端”廣泛地指其中包含至少兩個所述端基對的部分彼此鍵合(a≥2、b＝0)的有機(jī)亞磷酸酯配體。如本文中使用的術(shù)語“開端”廣泛地指其中包含至少一個所述端基對的部分未彼此鍵合(b≥1)的有機(jī)亞磷酸酯配體。如本文中使用的術(shù)語“雙開端”廣泛地指其中包含至少兩個所述端基對的部分未彼此鍵合(b≥2)的有機(jī)亞磷酸酯配體。

可以用作本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ慕饘?有機(jī)多亞磷酸酯配體絡(luò)合物催化劑和/或游離配體的優(yōu)選有機(jī)多亞磷酸酯可以是非手性(非光學(xué)活性)或手性(光學(xué)活性)的，且是本領(lǐng)域中公知的。非手性有機(jī)多亞磷酸酯是優(yōu)選的。代表性的有機(jī)多亞磷酸酯含有兩個或更多個三級(三價)磷原子以及可以包含具有下式的那些：

其中x代表含有2至40個碳原子的取代或未取代的n價有機(jī)橋接基團(tuán)，各個r¹是相同或不同的，且代表含有4至40個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，各個r²是相同或不同的，且代表含有1至24個碳原子的取代或未取代的單價烴基團(tuán)，a和b可以是相同或不同的，且各自具有0至6的值，條件是a+b的和是2至6和n等于a+b。當(dāng)然可以理解為當(dāng)a具有2或更大的值時，各個r¹基團(tuán)可以是相同或不同的，和當(dāng)b具有1或更大的值時，各個r²基團(tuán)可以是相同或不同的。

如上由x代表的代表性n價(優(yōu)選二價)烴橋接基團(tuán)和由r¹代表的代表性二價有機(jī)基團(tuán)包括非環(huán)狀基團(tuán)和芳族基團(tuán)，例如亞烷基、亞烷基-qm-亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雙亞芳基、亞芳基-亞烷基和亞芳基-(ch2)y-qm-(ch2)y-亞芳基基團(tuán)等，其中各個y是相同或不同的，且具有0或1的值，和其中q代表選自-c(r³)2-、-o-、-s-、-nr⁴-、-si(r⁵)2-和-co-的二價橋接基團(tuán)，其中各個r³是相同和不同的，且代表氫、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基、甲苯基和茴香基，r⁴代表氫或取代或未取代的單價烴基團(tuán)，例如具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)；各個r⁵是相同或不同的，且代表氫或烷基基團(tuán)，且m具有0或1的值。由如上x和r¹代表的更優(yōu)選的非環(huán)狀基團(tuán)是二價亞烷基基團(tuán)，而由如上x和r¹代表的更優(yōu)選的芳族基團(tuán)是二價亞芳基和雙亞芳基基團(tuán)，例如更全面地例如在美國專利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616、5,364,950、5,874,640、5,892,119、6,090,987和6,294,700等中公開的那些，其公開以引用方式合并于此。由如上各個r²基團(tuán)代表的代表性優(yōu)選單價烴基團(tuán)包括烷基和芳族基團(tuán)。示例性優(yōu)選有機(jī)多亞磷酸酯可以包括二亞磷酸酯，例如下式(ii)至(iv)的那些：

其中式(ii)至(iv)的各個r¹、r²和x與如上式(i)所定義的相同。優(yōu)選地各個r¹和x代表選自亞烷基、亞芳基、亞芳基-亞烷基-亞芳基和雙亞芳基的二價烴基團(tuán)，而各個r²基團(tuán)代表選自烷基和芳基基團(tuán)的單價烴基團(tuán)?？梢园l(fā)現(xiàn)這些式(ii)至(iv)的有機(jī)多亞磷酸酯配體例如公開于美國專利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，其所有公開以引用方式合并于此。

更優(yōu)選種類的有機(jī)雙亞磷酸酯的代表是如下式(v)至(vii)的那些：

其中q、r¹、r²、x、m和y如上定義，且各個ar是相同或不同的，且代表取代或未取代的芳基基團(tuán)。最優(yōu)選x代表二價芳基-(ch2)y-(q)m-(ch2)y-芳基基團(tuán)，其中各個y單獨(dú)地具有0或1的值；m具有0或1的值，和q是-o-、-s-或-c(r³)2，其中各個r³是相同或不同的，且代表氫或甲基基團(tuán)。更優(yōu)選地如上定義的r²基團(tuán)的各個烷基基團(tuán)可以包含1至24個碳原子，和如上式(v)至(vii)的如上定義的ar、x、r¹和r²基團(tuán)的各個芳基基團(tuán)可以含有6至18個碳原子且所述基團(tuán)可以是相同或不同的，而x的優(yōu)選的亞烷基基團(tuán)可以含有2至18個碳原子，和r¹的優(yōu)選的亞烷基基團(tuán)可以含有5至18個碳原子。此外，優(yōu)選地如上式的二價ar基團(tuán)和x的二價芳基基團(tuán)是亞苯基基團(tuán)，其中由-(ch2)y-(q)m-(ch2)y-代表的橋接基團(tuán)在與所述通式的氧原子相鄰的位置處鍵合至所述亞苯基基團(tuán)，其中所述氧原子使所述亞苯基基團(tuán)連接至所述通式的磷原子。同時優(yōu)選的是，任何取代基團(tuán)，當(dāng)存在于這些亞苯基基團(tuán)上時，被鍵合在相對于氧原子的亞苯基基團(tuán)的對位和/或鄰位，其中所述氧原子使給定的取代的亞苯基基團(tuán)鍵合至其磷原子。

有利地，所述配體不是離子的。雖然不希望被任何理論限制，但認(rèn)為離子配體將減損所述緩沖液處理的有利方面。

當(dāng)然如果希望，如上式(i)至(vii)的這些非離子的和離子的有機(jī)多亞磷酸酯的任何r¹、r²、x、q和ar基團(tuán)可以被含有1至30個碳原子且不會不利地影響本發(fā)明方法所希望結(jié)果的任何適當(dāng)?shù)娜〈〈??？梢栽谒龌鶊F(tuán)上的取代基，當(dāng)然除包括相應(yīng)的烴基團(tuán)例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基取代基之外，還包括例如甲硅烷基基團(tuán)例如-si(r⁷)3；氨基基團(tuán)例如-n(r⁷)2；膦基團(tuán)例如-芳基-p(r⁷)2；?；鶊F(tuán)例如-c(o)r⁷；酰氧基基團(tuán)例如-oc(o)r⁷；酰胺基團(tuán)例如-con(r⁷)2和-n(r⁷)cor⁷；磺?；鶊F(tuán)例如-so2r⁷；烷氧基基團(tuán)例如-or⁷；亞磺酰基基團(tuán)例如-sor⁷；硫基基團(tuán)例如-sr⁷；膦?；鶊F(tuán)例如-p(o)(r⁷)2，以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基基團(tuán)等，其中各個r⁷基團(tuán)單獨(dú)地代表相同或不同的含有1至18個碳原子的單價烴基團(tuán)(例如，烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)己基基團(tuán))，條件是在氨基取代基例如-n(r⁷)2中，各個r⁷合起來也可以代表與所述氮原子形成雜環(huán)基團(tuán)的二價橋接基團(tuán)，和在酰胺取代基例如-con(r⁷)2和-n(r⁷)cor⁷中，鍵合至n的各個r⁷也可以是氫。當(dāng)然應(yīng)理解構(gòu)成特定給出的有機(jī)多亞磷酸酯的任何取代或未取代的烴基團(tuán)可以是相同或不同的。

更具體的示例性取代基包括伯、仲和叔烷基基團(tuán)例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、異辛基、癸基、十八烷基等；芳基基團(tuán)例如苯基、萘基等；芳烷基基團(tuán)例如芐基、苯乙基、三苯甲基等；烷芳基基團(tuán)例如甲苯基、二甲苯基等；脂環(huán)族基團(tuán)例如環(huán)戊基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等；烷氧基基團(tuán)例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-och2ch2och3、-o(ch2ch2)2och3、-o(ch2ch2)3och3等；芳氧基基團(tuán)例如苯氧基等；以及甲硅烷基基團(tuán)例如-si(ch3)3、-si(och3)3、-si(c3h7)3等；氨基基團(tuán)例如-nh2、-n(ch3)2、-nhch3、-nh(c2h5)等；芳基膦基團(tuán)例如-p(c6h5)2等；?；鶊F(tuán)例如-c(o)ch3、-c(o)c2h5、-c(o)c6h5等；羰基氧基基團(tuán)例如-c(o)och3等；氧基羰基基團(tuán)例如-o(co)c6h5等；酰胺基團(tuán)例如-conh2、-con(ch3)2、-nhc(o)ch3等；磺?；鶊F(tuán)例如-s(o)2c2h5等；亞磺?；鶊F(tuán)例如-s(o)ch3等；硫基基團(tuán)例如-sch3、-sc2h5、-sc6h5等；膦酰基基團(tuán)例如-p(o)(c6h5)2、-p(o)(ch3)2、-p(o)(c2h5)2、-p(o)(c3h7)2、-p(o)(c4h9)2、-p(0)(c6h13)2、-p(o)ch3(c6h5)、-p(o)(h)(c6h5)等。

封端有機(jī)二亞磷酸酯配體的具體示例性實(shí)例包括如下化合物：

具有下式的6,6'-[[4,4'-雙(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯(lián)萘]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-聯(lián)苯]-2,2'-二基]雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔戊基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3'-二戊基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙氧基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二乙基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的(2r,4r)-二[2,2'-(3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯(lián)苯基)]-2,4-戊基二亞磷酸酯：

具有下式的6-[[2'-[(4,6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧雜磷環(huán)戊-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的6-[[2'-[1,3,2-苯并二氧雜磷環(huán)戊-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷環(huán)庚烷：

具有下式的6-[[2'-[(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷環(huán)己-2-基)氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯基]-2-基]氧基]-4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷環(huán)庚烷：

單開端的有機(jī)二亞磷酸酯配體的實(shí)例包括如下化合物：

具有下式的亞磷酸的2'-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷環(huán)庚-6-基]氧基]-3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基[1,1'-聯(lián)苯]-2-基雙(4-己基苯基)酯：

具有下式的亞磷酸的2-[[2-[[4,8-雙(1,1-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷環(huán)庚-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基,6-(1,1-二甲基乙基)苯基聯(lián)苯基酯：

雙開端的有機(jī)二亞磷酸酯配體的實(shí)例包括如下化合物：

具有下式的亞磷酸的3-甲氧基-1,3-環(huán)六亞甲基四[3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-2-亞萘基]酯：

具有下式的亞磷酸的2,5-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：

具有下式的亞磷酸的亞甲基二-2,1-亞苯基四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯：

具有下式的亞磷酸的[1,1'-聯(lián)苯基]-2,2'-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯：

在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，雙開端的有機(jī)二亞磷酸酯配體的示例性實(shí)例包括如下化合物：

其中r²如上定義，和各個r28可以獨(dú)立地是c1-20烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)；各個r29可以獨(dú)立地是氫原子、c1-20烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)。

在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述雙開端的有機(jī)二亞磷酸酯配體是配體u：

可用于本發(fā)明方法中的有機(jī)單亞磷酸酯包括含有一個亞磷酸酯基團(tuán)的任何有機(jī)化合物。代表性的有機(jī)單亞磷酸酯包括具有下式的那些：

其中r⁸代表含有4至40個碳原子或更多碳原子的取代或未取代的三價烴基團(tuán)，例如三價非環(huán)狀和三價環(huán)狀基團(tuán)，例如三價亞烷基基團(tuán)，例如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷的那些，或三價環(huán)亞烷基基團(tuán)，例如衍生自1,3,5-三羥基環(huán)己烷的那些。發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)單亞磷酸酯更詳細(xì)地描述于例如us4,567,306中，其公開以引用方式合并于此。

代表性的二有機(jī)亞磷酸酯可以包括具有下式的那些：

其中r⁹代表含有4至40個碳原子或更多碳原子的取代或未取代的二價烴基團(tuán)，和w代表含有1至18個碳原子的取代或未取代的單價烴基團(tuán)。

上式中由w代表的代表性取代或未取代的單價烴基團(tuán)包括烷基和芳基基團(tuán)，而由r⁹代表的代表性取代或未取代的二價烴基團(tuán)包括二價非環(huán)狀基團(tuán)和二價芳族基團(tuán)。示例性的二價非環(huán)狀基團(tuán)例如包括亞烷基、亞烷基-氧基-亞烷基、亞烷基-nx²-亞烷基，其中x²是氫或取代或未取代的烴基團(tuán)，亞烷基-s-亞烷基和環(huán)亞烷基基團(tuán)。更優(yōu)選的二價非環(huán)狀基團(tuán)是二價亞烷基基團(tuán)，例如更全面地公開在例如us3,415,906和us4,567,302中，其公開以引用方式合并于此。示例性的二價芳族基團(tuán)例如包括亞芳基，雙亞芳基，亞芳基-亞烷基，亞芳基-亞烷基-亞芳基，亞芳基-氧基-亞芳基，亞芳基-nx²-亞芳基，其中x²如上定義，亞芳基-s-亞芳基和亞芳基-s-亞烷基。更優(yōu)選地，r⁹是二價芳族基團(tuán)，例如更全面地公開在例如us4,599,206和us4,717,775中，其公開以引用方式合并于此。

更優(yōu)選種類的二有機(jī)單亞磷酸酯的代表是下式的那些：

其中w如上定義，各個ar是相同或不同的，且代表取代或未取代的二價芳基基團(tuán)，各個y是相同或不同的，且具有0或1的值，q代表選自-c(r¹⁰)2-、-o-、-s-、-nr¹¹-、-si(r¹²)2-和-co的二價橋接基團(tuán)，其中各個r¹⁰是相同或不同的，且代表氫、具有1至12個碳原子的烷基基團(tuán)、苯基、甲苯基和茴香基，r¹¹代表氫或1至10個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基，各個r¹²是相同或不同的，且代表氫或含有1至約10個碳原子的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基，和m具有0或1的值。這些二有機(jī)單亞磷酸酯更詳細(xì)地描述于例如us4,599,206、us4,717,775和us4,835,299中，其公開以引用方式合并于此。

代表性的三有機(jī)單亞磷酸酯可以包括具有下式的那些：

其中各個r¹³是相同或不同的，且是取代或未取代的單價烴基團(tuán)，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，其可以含有1至24個碳原子。示例性的三有機(jī)單亞磷酸酯例如包括三烷基亞磷酸酯、二烷基芳基亞磷酸酯、烷基二芳基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯，例如三苯基亞磷酸酯、三(2,6-三異丙基)亞磷酸酯、三(2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基)亞磷酸酯，以及更優(yōu)選三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述單價烴基團(tuán)部分本身可以被官能化，條件是所述官能基團(tuán)不會明顯地與所述過渡金屬相互作用或抑制加氫甲?；?。代表性的官能基團(tuán)包括烷基或芳基基團(tuán)、醚、腈、酰胺、酯、-n(r¹¹)2、-si(r¹²)3、磷酸酯等，其中r¹¹和r¹²如上定義。這些三有機(jī)單亞磷酸酯更詳細(xì)地描述于us3,527,809和us5,277,532中，其公開以引用方式合并于此。

除所述金屬-配體絡(luò)合物催化劑之外，游離配體(即未與所述金屬絡(luò)合的配體)也可以存在于反應(yīng)區(qū)中，并優(yōu)選物理吸附在載體上。所述游離配體可以對應(yīng)于任何前述的有機(jī)亞磷酸酯配體。本發(fā)明的加氫甲?；椒梢园磕柦饘偌s0.1摩爾或更低至約100摩爾或更高的游離配體。優(yōu)選地本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄔ诿磕柎呋饘偌s1至約50摩爾配體、更優(yōu)選約1.1至約4摩爾配體存在下進(jìn)行；其中所述配體的量是存在的與所述金屬結(jié)合(絡(luò)合)的配體的量以及存在的游離(未絡(luò)合)配體的量的總和。如果希望，可以在任何時間和以任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⒀a(bǔ)充或另外的配體供應(yīng)至所述載體，例如，以保持預(yù)定量的游離配體。

如前所述的任何有機(jī)多亞磷酸酯配體，包括優(yōu)選的有機(jī)二亞磷酸酯配體，可以經(jīng)歷氧化使得除一個之外的所有的磷(iii)原子被轉(zhuǎn)化為磷(v)原子。所得的氧化配體可以包括有機(jī)單亞磷酸酯-多磷酸酯，或優(yōu)選有機(jī)單亞磷酸酯-單磷酸酯，其適當(dāng)?shù)匾韵鄬τ谶^渡金屬至少2/1摩爾過量使用，從而提供本發(fā)明的有機(jī)單亞磷酸酯配體組分。

存在于本發(fā)明加氫甲?；椒ㄖ械囊环N或多種金屬-配體絡(luò)合物的量僅需要是催化希望的加氫甲?；椒ㄋ枰淖钚×?。通常，在丙烯的加氫甲?；校饘?優(yōu)選銠)的量是所述催化劑(基于金屬的干重加上載體的干重)的大于約0.001重量％、和優(yōu)選大于約0.1重量％。金屬的量優(yōu)選小于所述催化劑的15重量％，和優(yōu)選小于所述催化劑的1重量％。對于c4+烯烴，例如丁烯和更高分子量的那些，金屬的適當(dāng)?shù)牧靠梢暂^高，因?yàn)榕c丙烯相比，更高級烯烴顯示降低的活性。盡管可以使用粉末形式的rh-配體絡(luò)合物(例如，最高達(dá)100％金屬-配體絡(luò)合物)，其通常太昂貴而不是經(jīng)濟(jì)可行的，并且所述固體可能不夠強(qiáng)以耐受固態(tài)非均相催化劑應(yīng)用中固有的物理濫用，因此負(fù)載催化劑是優(yōu)選的。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，由于銠是非常昂貴的金屬，通常將催化劑的量保持在最小值，可以調(diào)節(jié)其它參數(shù)例如溫度以獲得希望的反應(yīng)性。

以如下量將用于本發(fā)明方法中的所述有機(jī)多亞磷酸酯和所述有機(jī)單亞磷酸酯配體(包括游離和絡(luò)合的形式)提供至所述方法中，從而使得各個配體與所述過渡金屬的摩爾比為至少2當(dāng)量p(iii)原子每當(dāng)量過渡金屬。優(yōu)選地，各個配體的量為至少2.5摩爾每摩爾過渡金屬，但是優(yōu)選小于10摩爾和甚至更優(yōu)選小于4當(dāng)量p(iii)每當(dāng)量過渡金屬?？蛇x地，如果固體配體(例如離子配體鹽)也用作載體，則配體與催化金屬之比沒有上限。

可以通過公知的分析方法容易地測定過渡金屬、有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的量。從這些分析中可以容易地計算和監(jiān)測所需要的摩爾比。過渡金屬(優(yōu)選銠)的量最好通過原子吸收或感應(yīng)耦合等離子體(icp)技術(shù)測定。配體的存在和量可以通過³¹p核磁共振光譜法(nmr)或通過高壓液相色譜法(hplc)測定。這是可能的，因?yàn)槭褂贸Ｒ?guī)溶劑例如四氫呋喃(thf)或甲苯可以容易地將所述絡(luò)合物從所述載體溶出。離子配體可能需要水性溶劑。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將另外的配體加入所述氣相反應(yīng)區(qū)中以代替例如通過水解或氧化分解的載體?？梢栽谒鲞B續(xù)加氫甲?；椒ㄟ^程中的任何時間以任何適當(dāng)?shù)姆绞皆黾雍捅３州d體上的有機(jī)亞磷酸酯配體的量，所述適當(dāng)?shù)姆绞嚼缡峭ㄟ^連續(xù)或間歇地加入一定量的有機(jī)亞磷酸酯配體，例如在進(jìn)料至所述催化劑床的載液中的有機(jī)亞磷酸酯配體。

用于所述有機(jī)磷配體的優(yōu)選載液是所述醛產(chǎn)物。其它適當(dāng)?shù)妮d液包括揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如thf或甲苯，其在反應(yīng)再繼續(xù)時容易地?fù)]發(fā)，將所述配體沉積在所述載體上?？梢允褂幂d液的混合物。在本發(fā)明中，可以將所述有機(jī)亞磷酸酯配體容易地再引入，且其在用于將其引入的載液揮發(fā)所需時間內(nèi)自發(fā)地形成到所述金屬-配體絡(luò)合物中。

如果發(fā)現(xiàn)初始的銠裝入量不夠，可以通過加入配體的相同方法根據(jù)需要增加銠的量。

本發(fā)明中使用的載體是在所使用的加氫甲酰化反應(yīng)條件下為惰性的固體微粒材料。所述載體可以選自載體材料，例如二氧化硅、γ氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、硅酸鋁、粘土和活性碳。也可以使用混合的復(fù)合載體，其中高表面積載體沉積在較低表面積載體上。所述載體的表面積不表現(xiàn)為決定性的；因此，在寬范圍表面積之內(nèi)例如至少約1平方米每克或更高(如通過bet測定)的載體將是足夠的。二氧化硅是優(yōu)選的無機(jī)載體。

本發(fā)明中使用的碳載體是本領(lǐng)域中公知的。活性、非石墨的碳載體是優(yōu)選的。這些載體的特征在于對于氣體、蒸氣和膠體固體的高吸附容量和相對高的比表面積。

本發(fā)明的加氫甲?；椒梢允菍ΨQ的或非對稱的；優(yōu)選的方法是非對稱的；且能夠以任何方式進(jìn)行，包括連續(xù)、半連續(xù)和分批方法。如本文中使用的，術(shù)語“加氫甲?；北焕斫鉃榘ㄋ锌刹僮鞯膶ΨQ和非對稱的加氫甲酰化氣相方法，其包括將一種或多種取代或未取代烯屬化合物轉(zhuǎn)化為一種或多種取代或未取代的醛。

具體的反應(yīng)條件并不是狹窄地決定性的，且可以是足以制備至少一種所需產(chǎn)物的任何有效的反應(yīng)條件。將通過達(dá)到高的催化劑選擇性、活性、壽命和操作容易性的最好折衷，以及涉及的原料的固有反應(yīng)性和所述原料的穩(wěn)定性和反應(yīng)條件的所需反應(yīng)產(chǎn)物控制精確的反應(yīng)條件。

為了本方面的目的，ghsv是氣時空速，其為在催化劑上氣體流的速率。其通過用一小時內(nèi)通過催化劑的氣體體積(在25℃和1大氣壓下)除以所述催化劑體積來確定(升原料/小時/升催化劑)。所述ghsv可以取決于多個因素例如反應(yīng)條件、原料組成和所使用催化劑的量和種類而顯著地變化。可以將所述ghsv保持在約1至約30,000h^-1或更高范圍內(nèi)的任何速率，優(yōu)選將其保持在至少約500h^-1的速率，和更優(yōu)選將其保持在至少1,000h^-1的速率。

一般說來，本發(fā)明的加氫甲酰化方法可以在任何可操作的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。在約15℃至約200℃范圍內(nèi)選擇反應(yīng)區(qū)中的溫度，優(yōu)選約50℃至約150℃范圍內(nèi)的溫度，特別優(yōu)選約75℃至約125℃范圍內(nèi)的溫度。在一個實(shí)施方式中，所述方法的溫度高于約-25℃且低于約200℃。

一般說來，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢栽谌魏慰刹僮鞯姆磻?yīng)壓力下進(jìn)行。一般說來，包括氫、一氧化碳和烯屬起始化合物的總的氣體壓力可以是約1psia(6.9kpa)至約10,000psia(68.9mpa)。然而，一般說來，優(yōu)選所述方法在氫、一氧化碳和烯屬起始化合物的總的氣體壓力小于約2,000psia(613.8mpa)和更優(yōu)選小于約500psia(3.4mpa)下操作。更具體地，本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ囊谎趸挤謮嚎梢栽谌缦路秶鷥?nèi)變化：約1psia(6.9kpa)至約1000psia(6,890kpa)、和更優(yōu)選約3psia(20.7kpa)至約800psia(5,516kpa)、和甚至更優(yōu)選約20psia(137.8kpa)至約100psia(689kpa)；而氫分壓是優(yōu)選約5psia(34.5kpa)至約500psia(3,450kpa)、和更優(yōu)選約10psia(68.9kpa)至約300psia(2,070kpa)。在一個實(shí)施方式中，包括一氧化碳、氫和一種或多種烯屬反應(yīng)物的總的氣體壓力大于約25psia(173kpa)且小于約2,000psia(13,800kpa)。

可以使用所述催化劑的固定床在管式反應(yīng)器中進(jìn)行所述加氫甲?；磻?yīng)?？梢酝ㄟ^向下進(jìn)料或向上進(jìn)料或在任何其它非垂直角度進(jìn)料或這些方式的組合下進(jìn)料至位于管式反應(yīng)器中的固定床，從而將反應(yīng)物進(jìn)料至催化劑?？赡芟Ｍ褂猛ㄟ^活塞流操作且在反應(yīng)區(qū)中形成最小湍流的反應(yīng)器設(shè)計。所述加氫甲?；磻?yīng)可以在所述催化劑的動態(tài)床中進(jìn)行。在這樣的反應(yīng)中，催化劑床是移動的，例如在催化劑流化床的情況中。

當(dāng)所述烯烴反應(yīng)物是較高沸點(diǎn)材料，不容易揮發(fā)時，其可以用較低沸點(diǎn)的非反應(yīng)性溶劑或稀釋劑稀釋，從而以氣相傳輸通過所述固體催化劑。在一些情況中，稀釋度可以是非常大的，且當(dāng)然，這樣的條件將不利地影響加氫甲?；某杀尽＿m當(dāng)?shù)娜軇┖拖♂寗┌ㄖ搴头甲鍩N、水蒸汽、酯、不凝性酮等。

以連續(xù)和/或間歇的方式，使水蒸汽與所述催化劑在反應(yīng)條件下接觸。在一個實(shí)施方式中，水以足夠基本保持所述反應(yīng)活性的量存在。不受理論所限制，認(rèn)為水蒸汽促進(jìn)作為催化劑抑制劑或毒物的部分分解的配體片段的分解。能夠以多種方式引入水蒸汽，例如使一種或多種進(jìn)料流通過含水容器(例如鼓泡器)，或通過將蒸汽直接注射入反應(yīng)區(qū)中或注射入催化劑上游的一種或多種進(jìn)料流中。不認(rèn)為水的量是決定性的，但是優(yōu)選的是，在反應(yīng)器中催化劑的所得進(jìn)料在露點(diǎn)以上，且優(yōu)選所述量足以水解催化劑上的雜質(zhì)。

可以通過使進(jìn)料至催化劑的每小時的水量(摩爾/小時)與水存在的小時數(shù)相乘，并將該值與存在于催化劑床中的rh的摩爾數(shù)相比，來估計分批式方法所需的最小水量。水的摩爾數(shù)有利地為rh摩爾數(shù)的至少0.001倍，和可以是至少0.01倍、可以是至少0.1倍、和更優(yōu)選至少等于rh的摩爾數(shù)。在一個實(shí)施方式中，在其中水連續(xù)存在的連續(xù)操作中，在摩爾比摩爾的基礎(chǔ)上，水的量有利地等于或超過配體降解的量。取決于配體的分子量，在常規(guī)加氫甲酰化條件下，典型的有機(jī)亞磷酸酯配體降解速率小于0.6克配體/升負(fù)載催化劑/天、優(yōu)選小于0.1克配體/升負(fù)載催化劑/天、且最優(yōu)選小于0.06克配體/升負(fù)載催化劑/天。過量的水蒸汽作為稀釋流，其通常對所述方法沒有明顯的負(fù)面影響，原因是在大部分情況中，更大量的惰性氣體已經(jīng)存在。然而，優(yōu)選避免能夠凝結(jié)為液體的過量水。這容易地通過如下方法實(shí)現(xiàn)：在環(huán)境溫度下僅使一種進(jìn)料流飽和，從而使得在加熱和/或用其它進(jìn)料流稀釋時，所得的合并進(jìn)料流比露點(diǎn)溫度高得多。

如果所述進(jìn)料流不含有足夠的水用于水解，則可能觀察到活性降低。然后可以加入另外量的水蒸汽以恢復(fù)活性。取決于操作條件，取決于進(jìn)料流條件(即，存在較多或較少的烯烴)所述水進(jìn)料可以是脈沖的或變化的。如果在常規(guī)操作中原料(烯烴或合成氣)含有足夠的水，可能不需要加入水蒸汽，但是原料質(zhì)量的改變或變化可能使得需要加入輔助量的水以保持催化劑活性。

當(dāng)所述進(jìn)料流是常規(guī)液相加氫甲?；磻?yīng)器的排氣流時，其中所述排氣流包含未反應(yīng)的烯烴、合成氣、惰性氣體(烷烴、n2等)以及醛蒸氣，其可能包含來自如下多個來源的水蒸汽，所述來源例如原料、催化劑回收和處理技術(shù)(us6,307,110、us5,183,943、us5,741,942)和醇醛縮合反應(yīng)(us4,148,830)。新的液相反應(yīng)器催化劑溶液可能不包含足夠量的水；因此，一開始將需要加入輔助的水直至在所述液相反應(yīng)器的吹洗出口中建立穩(wěn)態(tài)的水蒸汽的量。

本發(fā)明的加氫甲?；椒梢杂糜谄渌に嚺艢饬?，例如來自羰基化或氫化反應(yīng)器的排氣流，其中本發(fā)明的加氫甲酰化方法將具有從含烯烴的廢流中回收反應(yīng)物價值的類似優(yōu)勢。

在一個實(shí)施方式中，使所述催化劑與緩沖液(優(yōu)選水性緩沖液)接觸。有利地，在反應(yīng)終止之后使所述緩沖液與所述催化劑接觸。不受理論所限制，認(rèn)為所述緩沖液除去亞磷酸酯分解物質(zhì)。這些分解物質(zhì)作為催化劑抑制劑或毒物，并且此外，可能催化另外的亞磷酸酯配體的分解。

適當(dāng)?shù)木彌_液的實(shí)例描述在us5,741,942第39欄中，且包括含氧酸鹽(以及其與相應(yīng)酸的混合物)從而使得溶液ph為3至9(優(yōu)選4至8和最優(yōu)選4.5至7.5)。代表性的緩沖液系統(tǒng)包括一種或多種選自磷酸根、亞磷酸根、碳酸根、檸檬酸根和硼酸根化合物的陰離子以及一種或多種選自銨和堿金屬(例如鈉、鉀等)的陽離子的混合物。優(yōu)選的緩沖液系統(tǒng)包括磷酸鹽或檸檬酸鹽緩沖液?？梢允褂镁彌_液的混合物。任選地，如例如在us4,567,306和us4835299中教導(dǎo)的，可以在所述緩沖溶液中加入有機(jī)氮化合物或作為所述緩沖溶液的一部分以清除在所述有機(jī)磷酸酯配體水解時形成的酸性水解副產(chǎn)物。優(yōu)選的氮化合物應(yīng)當(dāng)是揮發(fā)性的，并且具有所述緩沖溶液+/-3個ph單位的pka。所述緩沖溶液有利地包含水，或水與極性有機(jī)溶劑的混合物，所述極性有機(jī)溶劑例如為二甲亞砜，n-甲基吡咯烷酮或c1-c10醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇或其混合物。理想的是使用在所述緩沖液溶劑中具有臨界(如果有)溶解度的配體和催化劑進(jìn)行所述緩沖溶液處理以防止配體和催化劑浸出。常見的離子效應(yīng)緩沖液可以幫助降低浸出。此外，高度濃縮的緩沖溶液可以使催化劑浸出的量最小化。所述緩沖液處理的優(yōu)選配體是具有非常低(小于1ppm)水溶性(如oecdguidelinesfortestingofchemicals，第105卷，“watersolubility”，1995年7月27日中描述的，可以容易地通過氣相色譜法或高壓液相色譜法測定)的那些。

緩沖液處理的頻率取決于配體分解的速率、在所述方法開始時存在的配體的量、載體表面積和對于應(yīng)用所述技術(shù)特定的其它因素。幸運(yùn)地，需要緩沖液洗滌時有幾個指示。雖然有足夠的水蒸汽接觸但活性仍降低指示產(chǎn)生了大量的配體降解且需要除去這些降解產(chǎn)物以改進(jìn)或恢復(fù)活性。不受理論所限制，認(rèn)為所述降解產(chǎn)物最終累積，從而封閉活性催化位點(diǎn)、阻塞載體孔、和/或作為弱的催化劑抑制劑。可以從如上描述的基于配體降解速率的計算中收集另一指示?？梢曰陬A(yù)測何時特定量的配體已經(jīng)分解，從而可能封閉活性位點(diǎn)或干擾催化劑的這種計算，開始進(jìn)行緩沖液處理。使用相似的反應(yīng)溫度時，作為首近似值，使用相同配體的液相催化中的配體降解速率可以用于估計本發(fā)明氣相方法中的配體降解速率。使用任一種方法，操作實(shí)踐可能導(dǎo)致定期安排基礎(chǔ)上的例行處理以保持希望的性能，很像任何其它預(yù)防性維護(hù)實(shí)踐。

所述緩沖液處理通常具有短的持續(xù)時間，并且有利地最多為幾個小時。所述處理優(yōu)選在低于100℃、更優(yōu)選低于70℃、和最優(yōu)選低于40℃下進(jìn)行。所述處理能夠以分批方式或以連續(xù)沖洗進(jìn)行。緩沖液的量有利地足以中和存在于所述催化劑上的酸雜質(zhì)。通過測量處理之前和之后的緩沖液的ph最方便地確定緩沖液處理的完成。小于0.5個ph單位(優(yōu)選小于0.1個ph單位)的ph降低表明大部分酸雜質(zhì)已被除去。更大的ph降低提示需要進(jìn)一步?jīng)_洗或更多的分批方式的處理。ph降低也取決于緩沖液濃度，但是通常在所述緩沖液進(jìn)料溶液中0.001至0.5摩爾的緩沖液濃度是優(yōu)選的。任選地，在所述緩沖液處理之后進(jìn)行水洗滌以除去殘留的鹽。所有的緩沖液和水洗滌應(yīng)當(dāng)是脫氣的(不含o2或過氧化物)以防止配體氧化。所述處理可以在操作壓力、或更方便地在環(huán)境壓力下在惰性氣體(例如n2)或合成氣下進(jìn)行。

當(dāng)本發(fā)明的方法用于常規(guī)液相加氫甲?；磻?yīng)區(qū)的出口吹洗排氣流時，預(yù)期進(jìn)入所述氣相反應(yīng)器的進(jìn)料(以下定義為“反應(yīng)氣體”或“反應(yīng)產(chǎn)物氣體”)包括但不限于：含有至少一種在反應(yīng)中形成的醛產(chǎn)物和任選未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的反應(yīng)混合物，所述未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物包括未反應(yīng)的烯烴、一氧化碳和/或氫。

應(yīng)理解，除所述反應(yīng)產(chǎn)物和原料之外，離開氣相反應(yīng)器和/或液相反應(yīng)器的加氫甲?；磻?yīng)氣體可以包含少量的另外的化合物，例如有意加入的或在所述方法期間原位形成的那些化合物。這些另外成分的實(shí)例可以包括水；催化劑溶劑；和原位形成的產(chǎn)物，例如飽和烴；和/或?qū)?yīng)于所述烯烴原料的未反應(yīng)的異構(gòu)化的烯烴；和/或高沸點(diǎn)醛縮合副產(chǎn)物；和/或一種或多種催化劑的降解產(chǎn)物和/或有機(jī)亞磷酸酯配體，包括所述有機(jī)亞磷酸酯配體水解形成的副產(chǎn)物。

取決于所述排氣流的組成，可能需要加入另外的一氧化碳或氫以保持將所得烯烴轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所需要的化學(xué)計量數(shù)。任選地，希望在所述氣相反應(yīng)器的上游具有緩沖罐、除霧器或冷凝器，以從所述液相反應(yīng)器中除去可凝結(jié)物(或包含的液體)。增加進(jìn)入所述氣相加氫甲酰化反應(yīng)器的排氣流壓力的上游氣體壓縮機(jī)在如下方面也是所希望的：在較高的壓力下通常觀察到增加的反應(yīng)速率。

可以通過任何適當(dāng)?shù)氖侄瓮瓿伤璁a(chǎn)物的回收和純化。能夠以任何常規(guī)的方式回收本發(fā)明方法所需產(chǎn)物，且可以在任何給定的方法中使用一個或多個分離器或分離區(qū)以從粗反應(yīng)產(chǎn)物回收所需反應(yīng)產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)姆蛛x和純化方法例如包括從所述氣相凝結(jié)、蒸餾、相分離、提取、吸收、結(jié)晶、膜方法、衍生物形成等。

在一個實(shí)施方式中，將氣相的醛產(chǎn)物送至氣相氫化反應(yīng)器中以將所述醛轉(zhuǎn)化為至少一種醇。這可以在反應(yīng)器之間在純化或不純化所述醛產(chǎn)物下進(jìn)行。

因此，本發(fā)明至少提供了以下各項(xiàng)：

1.用于制備至少一種醛產(chǎn)物的加氫甲?；椒ǎ龇椒òǎ涸诩託浼柞；呋瘎┐嬖谙率挂谎趸?、氫和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應(yīng)條件下接觸，其中所述催化劑包含催化金屬和配體，所述配體包括至少一種有機(jī)亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內(nèi)存在。

2.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中在制備一些醛之后，使另外量的配體與所述催化劑接觸至少一次。

3.根據(jù)項(xiàng)1或2的方法，其中在制備一些醛之后，使所述催化劑與緩沖溶液接觸。

4.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中水的摩爾量為rh摩爾量的至少約0.001倍。

5.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中所述配體包括下式代表的有機(jī)多亞磷酸酯配體：

其中x代表含有2至40個碳原子的取代或未取代的n價有機(jī)橋接基團(tuán)，各個r¹是相同或不同的，且代表含有4至40個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，各個r²是相同或不同的，且代表含有1至24個碳原子的取代或未取代的單價烴基團(tuán)，a和b可以是相同或不同的，且各自具有0至6的值，條件是a+b的和是2至6且n等于a+b。

6.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法使用加氫甲?；磻?yīng)器的排氣流作為進(jìn)料流。

7.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中在加氫甲?；磻?yīng)開始之后，將另外量的配體提供至反應(yīng)區(qū)至少一次。

8.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中所述過渡金屬是選自銠、鈷、銥、釕及其混合物的viii族金屬。

9.根據(jù)前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中使用有機(jī)多亞磷酸酯配體的混合物；或其中使用有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物；或其中一起使用有機(jī)多亞磷酸酯配體的混合物和有機(jī)單亞磷酸酯配體的混合物。

10.用于連續(xù)制備至少一種醛產(chǎn)物的加氫甲酰化方法，所述方法包括如下步驟：在催化金屬-配體絡(luò)合物存在下，使一種或多種c2-4非手性烯烴、一氧化碳和氫在連續(xù)反應(yīng)條件下在加氫甲?；磻?yīng)氣體中接觸，其中所述催化金屬-配體絡(luò)合物包含配體a和催化金屬的絡(luò)合物，其中所述金屬包括銠，和其中所述絡(luò)合物被物理吸附在載體上，所述接觸以如下方式進(jìn)行：使得所述方法的溫度大于約-25℃和小于約200℃，包括一氧化碳、氫和一種或多種烯屬反應(yīng)物的總氣體壓力大于約25psia(172kpa)和小于約2,000psia(13,789kpa)，和其中水蒸汽在至少一部分時間內(nèi)存在，且水的量為每天每當(dāng)量rh至少約0.001摩爾當(dāng)量水。

11.用于通過加氫甲酰化反應(yīng)制備至少一種醛產(chǎn)物的方法，所述方法包括：(a)在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙率挂谎趸?、氫和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)中接觸，其中所述催化劑為包含催化金屬和配體的負(fù)載催化劑，所述配體包括至少一種有機(jī)亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內(nèi)以足以基本保持反應(yīng)活性的量存在；以及至少一個如下步驟：

(b)在所述加氫甲?；磻?yīng)開始之后，將另外量的配體加入反應(yīng)區(qū)至少一次；和

(c)使所述負(fù)載催化劑與緩沖液接觸。

12.根據(jù)項(xiàng)11的方法，其中所述緩沖液為液體溶液，在使所述催化劑與所述緩沖液接觸之前停止反應(yīng)，在接觸之后將所述緩沖液基本從反應(yīng)區(qū)除去，和其中使反應(yīng)重新開始。

具體實(shí)施方式

通過考慮如下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明方法，所述實(shí)施例僅旨在示例本發(fā)明的用途?？紤]到本文公開的說明書或所述方法的實(shí)踐，本發(fā)明其它實(shí)施方式對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說將是顯而易見的。

在如下的實(shí)施例中，反應(yīng)速率報導(dǎo)為磅制備的醛每本體立方英尺催化劑每小時(磅/立方英尺催化劑-小時)，和氣流速率報導(dǎo)為標(biāo)準(zhǔn)升每小時(slh)。烯烴進(jìn)料的純度大于99.8％。除非另外指明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量比例。

一般的加氫甲?；椒ú襟E

步驟a：所述反應(yīng)在由316個不銹鋼u形管或玻璃管組成的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。將所述管在熱控制油浴中加熱。所述反應(yīng)系統(tǒng)是計算機(jī)控制的，且能夠進(jìn)行無人管理的24小時操作。將h2、co、烯烴和n2獨(dú)立地進(jìn)料至所述反應(yīng)器。所述反應(yīng)器的下行流側(cè)裝有玻璃珠并作為預(yù)熱器。所述催化劑位于所述反應(yīng)器的上行流部分的開始處。所述催化劑體積是1.5ml。所述管的剩余部分裝有玻璃珠。將離開所述反應(yīng)器的產(chǎn)物流保持為氣相，并將其進(jìn)料至分析所述物流的在線氣相色譜(gc)中。在產(chǎn)物混合物中觀察到的僅有的化合物是未反應(yīng)的進(jìn)料、異醛和正醛。沒有顯示飽和烴或醇醛縮合產(chǎn)物。

步驟b：反應(yīng)器是設(shè)有用于氣態(tài)進(jìn)料的入口線和用于產(chǎn)物流的出口線的120mlfisherporter^tm管。所述入口線延伸至所述管的底部，并以噴射器(sparger)結(jié)束。將所述反應(yīng)管在熱控制油浴中加熱。所述反應(yīng)系統(tǒng)是計算機(jī)控制的，且能夠進(jìn)行無人管理的24小時操作。將h2、co、烯烴和n2獨(dú)立地進(jìn)料至所述反應(yīng)器。將離開所述反應(yīng)器的產(chǎn)物流保持為氣相，并將其進(jìn)料至分析所述物流的在線gc中。首先通過敞開的頂部端口用玻璃珠裝載所述反應(yīng)管至剛好位于所述入口氣體噴射器之上，然后加入1.00g(2.5ml)載體。然后將所述反應(yīng)器置于油浴中，并連接至所述玻璃反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)物入口和產(chǎn)物出口線。在氮吹洗下，將所述催化劑溶液通過注射器加入到所述載體床中。嘗試用所述催化劑溶液盡可能多地覆蓋所述載體床。使合成氣(h2:co＝1:1,100psig)流開始，將所述系統(tǒng)加熱至70℃并保持2小時活化。然后開始烯烴流。

以如下方式洗滌所述催化劑：(1)停止所述烯烴進(jìn)料，并將h2:co調(diào)整至1:1(100psig)；(2)通過注射器加入ph＝6.71的磷酸鈉緩沖溶液(0.08摩爾)，完全覆蓋所述催化劑床/玻璃珠；(3)噴射合成氣通過所述液體10分鐘，然后通過注射器除去盡可能多的液體。將所述合成氣流保持2小時，然后重新開始所述烯烴進(jìn)料，且將合成氣比率再調(diào)整回先前的值。以如下方式加入配體。停止烯烴并將h2:co調(diào)整至1:1(100psig)。通過注射器將相對于先前裝入的銠含有1.5當(dāng)量配體的thf溶液加入到所述催化劑床中。將所述合成氣流保持2小時，然后重新開始所述烯烴，且將合成氣比率再調(diào)整回加氫甲?；瘲l件。

實(shí)施例1-rh＝0.5重量％

以如下方式制備所述催化劑。在n2干燥箱中，將0.0267grh(co)2acac和0.0865g配體d(配體d:rh＝1)溶于1.5ml四氫呋喃(thf)中。將該溶液一次性加入到2.04g10-20目ka-160，一種市售的二氧化硅中。輕搖所述混合物，然后在封閉的小瓶中從所述干燥箱取出，并滾動約1/2小時。所述催化劑含有0.5重量％的銠。然后，將0.760g(1.5ml)催化劑裝入反應(yīng)管中。通過以h2:co＝1:1在70℃下在100psig下加熱2小時“活化”所述催化劑。流速為約10slh。

在該時間之后，加入丙烯，將所述物流調(diào)整為丙烯＝6.74slh、h2＝2.6slh和co＝1.60slh，按照步驟a，且使用80psig的壓力和70℃的溫度。所述催化劑初始是超活性的，其中在運(yùn)行約6小時后的總的醛活性為119.3磅/立方英尺催化劑-小時，和正異產(chǎn)物比(n/i)＝26.9。在48小時之內(nèi)，活性降至35磅/立方英尺催化劑-小時。溫度降至60℃，形成穩(wěn)定操作，其中一周的總的醛活性為17磅/立方英尺催化劑-小時。在該時間內(nèi)，n/i相對恒定地保持為29。

雖然不希望被任何理論所限制，認(rèn)為所述初始的超活性是在形成對所述催化劑有毒性的任何分解或降解產(chǎn)物之前的活性，且認(rèn)為活性降低是由于這些催化劑毒物的累積。所述活性在如下點(diǎn)處變得平穩(wěn)，其中在所述點(diǎn)處從醇醛反應(yīng)原位生成的水(以及來自進(jìn)料的雜質(zhì))以與毒物形成的相同速率將其分解。

實(shí)施例2-rh＝0.125重量％

除以下條件不同之外重復(fù)實(shí)施例1：銠的量為0.125重量％，配體d:rh之比＝1.5，初始運(yùn)行條件為50℃和50psig。48小時之后，產(chǎn)生醛的催化劑活性峰值為59.2磅/立方英尺催化劑-小時和n/i為60?；钚越档腿缓笤?1.7磅/立方英尺催化劑-小時處保持相對穩(wěn)定200小時。n/i基本恒定。

實(shí)施例3-rh＝0.06重量％和水飽和合成氣

除以下條件不同之外重復(fù)實(shí)施例1：銠的量為0.06重量％，配體d:rh之比＝1.5，初始運(yùn)行條件為60℃和25psig。速率開始增加至48磅/立方英尺催化劑-小時，然后降低至31磅/立方英尺催化劑-小時?；钚宰鳛闀r間的函數(shù)顯示于圖1中。在第9天，在合成氣進(jìn)入反應(yīng)器之前通過將其通過水從而水飽和(先前合成氣是干燥的)?；钚栽黾又?3磅/立方英尺催化劑-小時，n/i為40。圖1清楚顯示了在所述催化劑上的穩(wěn)定效應(yīng)。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1制備具有配體u:rh＝1.5的0.125重量％銠催化劑，并且開始在使用步驟a在60℃和25psig下運(yùn)行。通過在h2:co＝1:1下在60℃下加熱2小時“活化”所述催化劑。流速為約10slh。然后加入丙烯，將所述物流調(diào)整為丙烯＝6.74slh、h2＝2.6slh和co＝1.60slh?；钚宰鳛闀r間的函數(shù)顯示于圖2中。從開始至第43天，合成氣未用水飽和。所述催化劑活性隨時間推移逐漸增加，并在20.5磅/立方英尺催化劑-小時處變得平穩(wěn)(初始的速率增加表明殘留催化劑活化)。在這些條件下的n/i是114。從第39天開始，將所有的進(jìn)料速率減半?；钚院蚽/i分別輕微降至17.5磅/立方英尺催化劑-小時和100。在第42天，開始使用水飽和的合成氣。至第70天活性逐漸增至高達(dá)21磅/立方英尺催化劑-小時，其甚至在1/2的流速下仍高于初始催化劑的活性。

實(shí)施例5-(步驟b)

將玻璃珠裝入玻璃反應(yīng)管中至高于所述入口氣體進(jìn)料噴射器的水平。然后加入10-20目ka-160作為載體，并將所述反應(yīng)器密封并置于n2下。與實(shí)施例1類似，將溶于thf中的配體d和rh(co)2acac(l:rh＝1.15)通過注射器加入到ka-160中；然而，使用步驟b。銠濃度為520ppm。如實(shí)施例1中在加入丙烯之前將所述催化劑原位活化。在反應(yīng)過程中將配體加入所述催化劑中。如以下所描述的，在運(yùn)行過程中也使用緩沖溶液周期性洗滌所述催化劑以使其再活化。結(jié)果顯示于圖3中。所述運(yùn)行在70℃,100psig，h2＝2.80slh，co＝1.60slh和丙烯＝6.74slh下開始。所述合成氣是水飽和的(注意無殘留催化劑活化時間段和初始的超活性)。在第4天時，將在thf中的0.5當(dāng)量配體d加入所述催化劑中?；钚栽?7.2磅/立方英尺催化劑-小時處變得平穩(wěn)，和n/i之比是52。從第8天至第39天，活性非常恒定。

在第39天時將溫度升高至80℃。所有其它條件保持相同?；钚栽黾又?0磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i降低至33。

緩沖液洗滌1。-在第42天時，壓力降低至1atm，關(guān)閉合成氣/丙烯，開啟n2。加入4ml磷酸鈉緩沖溶液。用所述溶液覆蓋所述催化劑床。使所述緩沖液留在原處15分鐘，然后用注射器除去。用h2和co在80℃,100psig下將所述催化劑再活化2小時，然后再建立初始流。從第42天至第56天，將所述反應(yīng)保持在這些條件下。活性為約30磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝30。

緩沖液洗滌2。-在第57天時，如上所述進(jìn)行另一種緩沖液洗滌。再建立反應(yīng)條件和反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至第63天。在第63天時，活性為42.4磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝38。

在第63天時，將溫度升高至100℃，所有其它條件保持相同。在第63天和再次在第69天時進(jìn)行緩沖液洗滌。在這些苛刻的條件下使用例行的緩沖液洗滌保持穩(wěn)定的活性。

實(shí)施例6

以如下方式使用三有機(jī)亞磷酸酯配體制備催化劑。所有的步驟在n2下進(jìn)行。將0.0033grh(co)2acac和0.0818g三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯溶于1.419g四乙二醇二甲醚中。在溫和加熱之后，將1.374g該混合物加入2.001gka-160中。將該混合物滾動0.5小時。所得的催化劑含有354ppm銠和配體:rh摩爾比＝10。

如實(shí)施例5中所述在如下條件下將所述催化劑用于使丙烯加氫甲?；?0℃，150psig，h2＝1.44slh，co＝0.8slh和丙烯＝1.86slh。在開始的中斷期之后，醛活性＝15.5磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝1.7。在160小時之后，活性＝7.9磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝1.7。

實(shí)施例7

以如下方式從三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯制備催化劑載體。將3.64g三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯與0.9g淀粉混合，并在模具中在17,000psig下壓制1小時。將所得固體粒料粉碎并篩分至8-20目。該載體材料為約80％三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和20％淀粉。在n2下，將0.0043grh(co)2acac和0.0211g配體c溶于1.008g甲醇中。將0.913g該混合物加入2.003g所述三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯/淀粉載體中。將該材料混合均勻并置于真空中2小時。

根據(jù)實(shí)施例5的步驟將所述催化劑用于使丙烯加氫甲酰化，除了所述實(shí)驗(yàn)在如下條件下進(jìn)行：80℃和150psig，其中h2＝1.42slh，co＝0.8slh，丙烯＝1.86slh和n2＝7.0slh。所得數(shù)據(jù)顯示于圖4中。

在第4天關(guān)閉n2，所有其它條件保持相同。在第8天時，活性＝1.5磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝10.3。在第28天時，溫度升高至90℃。活性增加至3磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i降低至5。

實(shí)施例8(包括緩沖液洗滌)

如實(shí)施例5中所述制備催化劑。在該實(shí)施例中，進(jìn)料是1-丁烯。目的是確定用所述氣相催化劑是否能容易地加氫甲?；?-丁烯。

通過在h2:co＝1:1氣氛下在70℃下加熱2小時來活化所述催化劑。流速為約10slh。在該時間之后，加入1-丁烯，將所述流調(diào)整為1-丁烯＝6.74slh、h2＝5.2slh和co＝3.2slh。壓力設(shè)置為50psig和溫度設(shè)置為70℃。所述催化劑開始是超活性的，僅產(chǎn)生正戊醛和異戊醛。在8小時后正戊醛活性為82磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝112。1-丁烯轉(zhuǎn)化率為約55％。這些初始的結(jié)果清楚地表明使用該催化劑時發(fā)生了1-丁烯的加氫甲?；Ｋ鼋Y(jié)果顯示于圖5中。

在約24小時操作之后，正戊醛活性降至47磅/立方英尺催化劑-小時。在該點(diǎn)將壓力降低至1atm，關(guān)閉合成氣/丙烯并開始n2。將所述催化劑床用4ml磷酸鈉緩沖溶液覆蓋。使所述緩沖液留在原處15分鐘，然后用注射器除去。使用h2和co在80℃,100psig下將所述催化劑再活化2小時，然后再建立初始流。如圖5中所示，在第2天開始時重新獲得高的正戊醛活性，其中速率為110磅/立方英尺催化劑-小時。到第5天時，活性降低至約47磅/立方英尺催化劑-小時。在第6天時，將1-丁烯流增加20％。這導(dǎo)致速率猛增，然后速率降低。在12小時之后，正戊醛活性＝60磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝142。在第7天時，丁烯增加了兩倍，首先增加20％，然后增加10％，然后保持所述條件直至運(yùn)行終止。

在第9天時正戊醛活性＝58磅/立方英尺催化劑-小時，和n/i＝208。在第13天時，活性降低至46.4，和運(yùn)行終止。