本公開涉及用于增加甲烷流股重整合成氣(methane stream reforming syngas)的一氧化碳含量的方法。

背景技術：

合成氣體(本文中也稱為合成氣)是含有氫氣(H₂)和一氧化碳(CO)的氣體混合物，其可以進一步包含其它氣體組分如二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)、氮(N₂)中的一種或多種。在過去的幾十年中，由于合成氣成功地用作合成燃料以及用于許多化學過程，如甲醇、氨的合成，費-托(Fischer-Tropsch)型合成和其它烯烴合成，加氫甲?；磻?，羰基化反應，鋼鐵生產(chǎn)中鐵氧化物的還原等，已經(jīng)開發(fā)了許多種方法以產(chǎn)生合成氣。

天然氣和(輕質(zhì))烴是用于制備合成氣的主要起始材料。例如，合成氣可以使用甲烷作為主導原料通過蒸汽重整、部分氧化、CO₂重整或通過所謂的自熱重整反應來生產(chǎn)。通過甲烷的蒸汽重整生產(chǎn)合成氣是最廣泛應用的生產(chǎn)合成氣的方法，與此相關的缺點之一是所產(chǎn)生的氣體混合物的組成由反應化學計量局限于3或更高，例如大于或等于5的H₂/CO比率。

本領域中仍然存在對于將CO₂轉(zhuǎn)化為合成氣以使H₂/CO比率小于3的方法的需要。

技術實現(xiàn)要素：

本文公開的是轉(zhuǎn)化甲烷流股重整合成氣的方法。

在一個實施方式中，一種制備C₂₊烴的方法包括：在620至650攝氏度(℃)的溫度下的等溫條件下，在接觸區(qū)中，使包含甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳的進料與氧化錳-氧化銅催化劑接觸以產(chǎn)生產(chǎn)物合成氣；和在費-托催化劑的存在下將產(chǎn)物合成氣轉(zhuǎn)化為C₂₊烴；其中甲烷蒸汽重整氣體具有大于3的初始H₂:CO體積比；其中產(chǎn)物合成氣具有1.5至3的H₂:CO體積比；并且其中所述接觸進一步包含去除水。

在另一個實施方式中，一種調(diào)整甲烷流股重整氣體中H₂:CO比率的方法包括：在轉(zhuǎn)化區(qū)中使甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳接觸，其中甲烷蒸汽重整氣體包含CO和H₂并且具有大于或等于4的H:CO比率；和在氧化錳-氧化銅催化劑的存在下使CO₂和H₂反應，以生產(chǎn)具有小于或等于2.5的H₂:CO比率的產(chǎn)物流股；以及從接觸區(qū)除去水。

通過以下的具體實施方式來舉例說明上述及其它特征。

具體實施方式

申請人發(fā)現(xiàn)，他們可以使包含由甲烷蒸汽重整過程生產(chǎn)的合成氣和額外的二氧化碳的進料氣體與催化劑(例如，氧化錳催化劑)接觸以產(chǎn)生具有1.5至3，優(yōu)選2至2.5的H₂/CO比率的產(chǎn)物氣體，使得該產(chǎn)物氣體可以用于費-托反應。因此，由甲烷蒸汽重整過程生產(chǎn)的合成氣中可用的過量氫氣被有利地利用以優(yōu)化所形成的一氧化碳的量。申請人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在620至650℃的增加的溫度的等溫條件下進行該反應，他們能夠?qū)崿F(xiàn)增加的轉(zhuǎn)化和減少的焦化中的一種或兩種。

接觸進料包含甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳。甲烷蒸汽重整氣體包含氫氣、一氧化碳和二氧化碳。甲烷蒸汽重整氣體中H₂與CO的體積比可以大于或等于3，優(yōu)選大于或等于5。例如，甲烷蒸汽重整氣體可以包含14體積(vol％)的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂。

可以通過在蒸汽甲烷重整器中將包含甲烷的氣體(諸如天然氣)通過等式(1)和(2)轉(zhuǎn)化為包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、未反應的甲烷和水的混合物，來形成甲烷蒸汽重整氣體：

天然氣可以以大于或等于75摩爾百分數(shù)(mol％)，優(yōu)選80至97mol％的量包含甲烷。天然氣還可以含有其它氣態(tài)烴，如乙烷(通常以基于天然氣的總摩爾3至5mol％的量)、丙烷、丁烷和少量的高級烴(通?；谔烊粴獾目偰柹儆?mol％)以及變化量的含硫氣體如硫化氫。還可以存在更少量(或甚至微量)的氮氣、氦氣、二氧化碳、水、加臭劑(odorant)、和金屬如汞。天然氣的確切組成因其來源而不同。需要注意的是，在重整之前可以除去含硫氣體，優(yōu)選地將硫含量降低到低于按體積計1份每百萬份的量。

甲烷蒸汽重整可以在高溫，優(yōu)選450至1,100℃，更優(yōu)選700至950℃，更優(yōu)選850至900℃下；在1至4兆帕斯卡(MPa)，優(yōu)選3至4MPa的壓力下；以及在重整催化劑如基于鎳的催化劑的存在下發(fā)生。

可以以2至4的體積比將甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳加入接觸區(qū)。H₂與總CO₂的體積比可以為1至2，其中總CO₂等于甲烷蒸汽重整氣體中存在的CO₂加額外的CO₂中的CO₂。甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳可以作為兩個獨立的流股進料到接觸區(qū)中，或者可以在進料到接觸區(qū)中之前進行結(jié)合。

接觸區(qū)可以是反應器，如連續(xù)固定床反應器。接觸區(qū)的壁可以不含鎳或可以內(nèi)襯有惰性材料如玻璃，因為鎳在甲烷化反應中可以具有催化活性。

接觸可以發(fā)生在等溫或絕熱條件下。接觸可以發(fā)生在620至650℃、優(yōu)選630至650℃、更優(yōu)選640至650℃的等溫條件下。接觸可以發(fā)生在0.1至6MPa、優(yōu)選1.5至5MPa、更優(yōu)選2至4MPa的壓力下。進料和氧化錳催化劑之間的接觸時間可以是0.5至6秒(s)，優(yōu)選1.5至5s，更優(yōu)選2至4s。

在接觸的過程中，至少部分二氧化碳通過逆水煤氣變換反應(reverse water gas shift)(RWGS)轉(zhuǎn)化為一氧化碳。因此，產(chǎn)物氣體包含一氧化碳、水、未轉(zhuǎn)化的二氧化碳和氫氣。在氫氣過量的情況下，這可以由以下等式(3)來表示：

從產(chǎn)物流股中除去該反應中形成的水以期望的方向驅(qū)動反應的平衡，因為水經(jīng)常干擾利用合成氣的后續(xù)反應。可以通過例如冷凝、液體/氣體分離等從產(chǎn)物流股中除去水?？梢猿ニ允菇佑|區(qū)中存在小于或等于0.05vol％水。

額外的二氧化碳可以來源于各種來源。額外的二氧化碳可以來自，例如來自同一位置的工廠，例如來自氨合成，(可選地具有(非催化)調(diào)整的氣體組成)或在從氣體流股中回收二氧化碳之后的廢氣流股。將這種二氧化碳再循環(huán)作為起始材料有助于減少(從化學生產(chǎn)地)排入到大氣中的二氧化碳量。額外的二氧化碳還可以至少部分地從接觸區(qū)的流出氣體中除去并且在額外的二氧化碳中再循環(huán)回到該區(qū)域中。

氧化錳催化劑可以包含氧化錳，例如MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄或包括上述的一種或多種的組合。氧化錳催化劑可以包含第二金屬氧化物，其中第二金屬可以包括鑭(La)、鈣(Ca)、鉀(K)、鎢(W)、銅(Cu)、鋁(Al)或包括上述的一種或多種的組合。第二金屬氧化物可以包含氧化鑭。第二金屬可以包含銅并且在本文中稱為氧化錳-氧化銅催化劑。錳與第二金屬的比率可以為4:1至1:4，優(yōu)選3:1至1:3，更優(yōu)選1:2至2:1，更加優(yōu)選1:1.5至1.5:1，更加優(yōu)選1:1。

錳和第二金屬中的一種或兩種的金屬來源可以是在高溫下與氧交換從而使金屬化合物變?yōu)榻饘傺趸锏慕M，例如硝酸鹽、鹵化物、有機酸、無機酸、氫氧化物、碳酸鹽、鹵氧化物(oxyhalide)、硫酸鹽、或包括上述中一種或多種的組合。

所述氧化錳催化劑可以是載體催化劑。載體材料可以是惰性載體如氧化鋁(如Al₂O₃)、氧化鎂(如MgO)、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、或包括上述中的一種或多種的組合?；诮饘傺趸锖洼d體的總重量，氧化錳催化劑可以包含40至95重量百分數(shù)(wt％)、優(yōu)選50至90wt％、更優(yōu)選60至85wt％的載體?；诮饘傺趸锖洼d體的總重量，氧化錳催化劑可以包含1至50wt％、優(yōu)選5至30wt％、更優(yōu)選5至15wt％的錳?；诮饘傺趸锖洼d體的總重量，氧化錳催化劑可以包含1至30wt％、優(yōu)選2.5至25wt％，更優(yōu)選7.5至12.5wt％、更加優(yōu)選10wt％的錳?；诮饘傺趸锖洼d體的總重量，氧化錳催化劑可以包含0.1至95wt％、優(yōu)選1至30wt％、更優(yōu)選2.5至25wt％、更優(yōu)選5至20wt％、根據(jù)優(yōu)選5至15wt％、更加優(yōu)選7.5至12.5wt％、更加優(yōu)選10wt％的第二金屬?；谘趸i催化劑和載體的總重量，氧化錳催化劑可以包含0.1至95wt％、優(yōu)選0.1至50wt％、更優(yōu)選1至10wt％、更加優(yōu)選2至8wt％的銅。

氧化錳催化劑可以是成型的催化劑，并且可以通過如將載體和可選的鉻壓片、制粒或擠出成形如球、片、粒料、擠出物等的方法來制備。如果在成型的過程中不存在金屬氧化物，則可以將金屬浸漬到載體上。然后，可以干燥和/或煅燒成型的催化劑。成型的催化劑可以是例如球形粒料、擠出物、片、環(huán)等形狀。成型的催化劑可以是具有5微米至15毫米(mm)的平均直徑的球。成型的催化劑可以是具有0.5至10mm的平均直徑和1至15mm的平均長度的擠出物。

氧化錳催化劑在等溫條件下可以具有至少50％、優(yōu)選至少55％、更優(yōu)選至少60％的二氧化碳(CO₂)轉(zhuǎn)化率。

產(chǎn)物合成氣具有1.5至3，優(yōu)選2至2.5的H₂:CO體積比。產(chǎn)物合成氣可以用于費-托反應(下文稱為轉(zhuǎn)化反應)中以將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為C₂₊烴，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為C_2-6烴。需要注意的是，C₂₊烴是指包含2個或更多個碳原子的烴。C₂₊烴可以是脂肪族和/或芳香族烴。

在轉(zhuǎn)化反應之前和/或過程中可以將產(chǎn)物合成氣與分子氧結(jié)合。氧可以以至少0.1mol％、優(yōu)選0.2至5mol％、更優(yōu)選0.3至2.5mol％、更加優(yōu)選0.35至1mol％、更加優(yōu)選0.35至0.5mol％的量存在于轉(zhuǎn)化反應中。同樣地，轉(zhuǎn)化反應可以不存在氧。

在轉(zhuǎn)化反應中可以存在惰性氣體，其中如本文中使用的術語“惰性氣體”涉及在其中費-托催化劑(本文中也被稱為轉(zhuǎn)化催化劑)與產(chǎn)物合成氣接觸的條件下處于氣相并且不參與和/或干擾費-托反應的任何元素。優(yōu)選地，惰性氣體包含氮氣(N₂)。

轉(zhuǎn)化反應可以在100至400℃、優(yōu)選275至350℃、更優(yōu)選150至300℃、更加優(yōu)選150至230℃的溫度下發(fā)生。同樣地，轉(zhuǎn)化反應優(yōu)選地可以在300至400℃、優(yōu)選330至350℃的溫度下發(fā)生。轉(zhuǎn)化反應可以在400至1200倒數(shù)小時(h^-1)的合成氣的總空速下發(fā)生。

轉(zhuǎn)化反應可以在轉(zhuǎn)化催化劑的存在下發(fā)生。轉(zhuǎn)化催化劑可以包含金屬氧化物，其中金屬可以包括鈷、鐵、釕、鎳、或包括上述中的一種或多種的組合。轉(zhuǎn)化催化劑可以包含第二金屬氧化物。第二金屬可以包括鉀、銅、錳、鉻、鉬、釩、或包括上述中的一種或多種的組合。如果在轉(zhuǎn)化反應中存在氧氣，那么轉(zhuǎn)化催化劑可以不含錳、鉻、鉬、銅和釩。轉(zhuǎn)化催化劑可以包含載體如氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化鈦(TiO₂)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鎂(MgO)、或包括上述中的一種或多種的組合。

實施例

實施例1：氧化錳催化劑制備

使用共沉淀法用氧化鋁(Al₂O₃)載體制備氧化錳催化劑。具體地，在1000mL燒杯中，在400rpm的攪拌下，10.53g的Mn(NO₃)₂·4H₂O、8.15g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和135.2g的Al(NO₃)₃·9H₂O。以小份向該鹽混合物中加入20wt％的NH₄OH溶液，直到所得到的漿料的pH被調(diào)整到pH 9.0。然后，將漿料攪拌10分鐘以穩(wěn)定pH。如果存在任何偏差，那么向漿料中加入更多的20wt％的NH₄OH溶液，以將pH保持恒定在pH 9.0。然后使用加熱旋鈕設定在位置#10的Cimarac-II加熱罩(heating mantle)加熱混合物。當溫度達到70℃時，將加熱旋鈕設定回位置#3。將混合物的溫度穩(wěn)定在75±3℃并且保持在該溫度下30分鐘。然后停止攪拌和加熱混合物，并且將漿料冷卻到室溫并在真空下過濾。然后將催化劑前體在真空下保持30分鐘直到所有的水被排干。將濾餅轉(zhuǎn)移到瓷皿中并且放置于加熱爐中用于煅燒。以5℃/分鐘的速度將催化劑前體加熱最高至干燥溫度125℃并且在該溫度下保持6小時。隨后，在3.0升每分鐘(L/min)的空氣流中，以10℃/分鐘將催化劑前體加熱最高至溫度250℃ 6小時。隨后，在3.0L/min的空氣流中，以10℃/分鐘將催化劑前體加熱最高到溫度650℃。然后，將固體催化劑粉碎成粉末，并且通過具有20至50目篩目值的篩子過篩，以形成產(chǎn)物。

基于總氧化錳催化劑重量加上粘合劑，所得到的氧化錳催化劑具有10wt％的Mn含量和5wt％的Cu含量。

實施例2：氧化錳催化劑性能對溫度的依賴性

在不同的溫度下測試了氧化錳催化劑的性能，其中將26.2cc/min的，包含14體積百分數(shù)(vol％)的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂的共混氣體以及6.2立方厘米每分鐘(cc/min)的額外CO₂導入到2g實施例1的氧化錳催化劑。在運行18天后，將甲烷蒸汽重整氣體和額外的CO₂的流速分別調(diào)整為34cc/min和8.5cc/min。轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)列表于表1中。

實施例3：在630℃下的氧化錳催化劑性能

研究了實施例1的氧化錳催化劑的長期穩(wěn)定性，其中將26.2cc/min的，包含14vol％的CO、8vol％的CO₂和78vol％的H₂的共混氣體和6.7cc/min的額外CO₂導入到反應器中。轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)列表于表2中。

表2顯示，甚至在運行136天之后，630℃下的氧化錳催化劑活性未降低。

下面闡述的是本發(fā)明方法的一些實施方式。

實施方式1：一種調(diào)整甲烷流股重整氣體中的H₂:CO比率的方法，包括：在620至650℃的溫度下的等溫條件下，在接觸區(qū)中使甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳接觸，其中甲烷蒸汽重整氣體包含CO和H₂并且具有大于或等于4的H:CO比率；和在氧化錳-氧化銅催化劑的存在下使CO₂和H₂反應以產(chǎn)生具有小于或等于2.5的H₂:CO比率的產(chǎn)物合成氣；和從接觸區(qū)除去水。

實施方式2：實施方式1的方法，進一步包括在費-托催化劑的存在下將產(chǎn)物合成氣轉(zhuǎn)化為C₂₊烴。

實施方式3：一種制備C₂₊烴的方法，包括：在620至650℃的溫度下的等溫條件下，在接觸區(qū)中使包含甲烷蒸汽重整氣體和額外二氧化碳的進料與氧化錳-氧化銅催化劑接觸，以產(chǎn)生產(chǎn)物合成氣；和在費-托催化劑的存在下，將產(chǎn)物合成氣轉(zhuǎn)化為C₂₊烴；其中甲烷蒸汽重整氣體具有大于3的初始H₂:CO體積比；其中產(chǎn)物合成氣具有1.5至3的H₂:CO體積比；并且其中，接觸進一步包括除去水。

實施方式4：實施方式2-3中任一項的方法，其中C₂₊烴是C_2-6烴。

實施方式5：實施方式2-4中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化在分子氧的存在下發(fā)生。

實施方式6：實施方式2-4中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化在不存在分子氧的情況下發(fā)生。

實施方式7：實施方式2-6中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化在100至400℃的溫度下進行。

實施方式8：實施方式2-7中任一項的方法，其中費-托催化劑包含金屬氧化物，其中金屬包括鈷、鐵、釕、鎳、或包括上述中的一種或多種的組合。

實施方式9：實施方式2-8中任一項的方法，其中費-托催化劑包含第二金屬氧化物。

實施方式10：實施方式9的方法，其中第二金屬包括鉀、銅、錳、鉻、鉬、釩、或包括上述中的一種或多種的組合。

實施方式11：實施方式9的方法，其中費-托催化劑不含錳、鉻、鉬、銅和釩。

實施方式12：實施方式2-11中任一項的方法，其中費-托催化劑包含載體，并且其中載體包含氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、或者包括上述中的一種或多種的組合。

實施方式13：實施方式1-12中任一項的方法，其中去除水去以使接觸區(qū)中存在小于或等于0.05vol％的水。

實施方式14：實施方式1-13中任一項的方法，其中初始H₂:CO體積比大于5。

實施方式15：實施方式1-14中任一項的方法，進一步包括在基于鎳的催化劑的存在下將甲烷進料轉(zhuǎn)化為甲烷蒸汽重整氣體。

實施方式16：實施方式15的方法，其中甲烷進料包含天然氣。

實施方式17：實施方式15-16中任一項的方法，其中基于甲烷進料的總摩爾數(shù)，甲烷進料包含大于或等于75mol％的甲烷。

實施方式18：實施方式17的方法，其中基于甲烷進料的總摩爾數(shù)，甲烷進料包含80至97mol％的甲烷。

實施方式19：實施方式15-18中任一項的方法，其中甲烷進料包含硫污染物并且其中所述方法進一步包括將含硫污染物的量降低到小于按體積計1份每百萬份的量。

實施方式20：實施方式2-19中任一項的方法，其中轉(zhuǎn)化在450至1100℃的溫度和1至4MPa的壓力下發(fā)生。

實施方式21：實施方式1-20中任一項的方法，進一步包含以2至4的體積比添加甲烷蒸汽重整氣體和額外的二氧化碳。

實施方式22：實施方式1-21中任一項的方法，其中H₂與總CO₂的體積比為1至2，其中總CO₂等于甲烷蒸汽重整氣體中存在的CO₂加上額外的CO₂中的CO₂。

實施方式23：實施方式1-22中任一項的方法，其中接觸區(qū)不含鎳。

實施方式24：實施方式1-23中任一項的方法，其中接觸區(qū)內(nèi)襯有惰性材料。

實施方式25：實施方式1-24中任一項的方法，其中接觸發(fā)生在0.1至6MPa的壓力下。

實施方式26：實施方式1-25中任一項的方法，其中進料與氧化錳-氧化銅催化劑之間的接觸時間為0.5至6秒。

實施方式27：實施方式1-26中任一項的方法，其中氧化錳-氧化銅催化劑包含載體。

實施方式28：實施方式27的方法，其中基于金屬氧化物和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含40至95wt％的載體。

實施方式29：實施方式27-28中任一項的方法，其中載體包含氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或包括上述中的一種或多種的組合。載體可以包含氧化鋁。

實施方式30：實施方式27-29中任一項的方法，其中基于氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含1至50wt％的錳。

實施方式31：實施方式27-30中任一項的方法，其中基于氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含0.1至95wt％的鑭。

實施方式32：實施方式27-31中任一項的方法，其中基于氧化錳-氧化銅催化劑和載體的總重量，氧化錳-氧化銅催化劑包含0.1至95wt％、具體地0.1至50wt％、更具體地1至10wt％、更加具體地2至8wt％的銅。

實施方式33：實施方式1-32中任一項的方法，其中產(chǎn)物合成氣具有2至2.5的H₂:CO體積比。

實施方式34：實施方式1-33中任一項的方法，其中接觸處于630至650℃的溫度下。

實施方式35：實施方式1-34中任一項的方法，其中接觸處于640至650℃的溫度下。

通常，本發(fā)明可以可替換地包含本文所公開的任何適當?shù)慕M分，由其組成，或基本上由其組成。本發(fā)明可以另外地或可替換地配制以便不含或基本上不含現(xiàn)有技術組合物中使用的或者另外不是實現(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目標所需要的任何組分、材料、成分、佐劑或物質(zhì)。

本文公開的所有范圍均包括端點，并且端點可以彼此獨立地組合(例如，范圍“最高達25wt％，或更優(yōu)選5至20wt％”包括端點以及“5至25wt％”范圍內(nèi)的所有中間值等)?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應產(chǎn)物等。另外，本文中的術語“第一”、“第二”等不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示區(qū)分一種元素與另一種元素。本文中使用的術語“一個”、“一種”和“該”不表示限制數(shù)量并且應被解釋為包括單數(shù)和復數(shù)，除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾。在本文中使用的后綴“(s)”旨在包含其所修飾的術語的單數(shù)和復數(shù)，由此包括一個或多個該術語(例如，膜(film(s))包括一個或多個膜)。在整個說明書中，提及“一個實施方式”、“另一個實施方式”、“實施方式”等是指與實施方式相關描述的特定元素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包括在本文所描述的至少一個實施方式中，并且可以存在或不存在于其它實施方式中。另外，應當理解的是，所描述的元素可以以任何適合的方式組合在各個實施方式中。

雖然已經(jīng)描述了特定的實施方式，但申請人或其他本領域技術人員可以想到當前未預見的或可能未預見的替代、修改、改變、改進或?qū)嵸|(zhì)等效物。因此，所提交的以及可能修改的所附權(quán)利要求旨在包括所有此類替代、修改、改變、改進和實質(zhì)等效物。

公開了除了較寬范圍之外的較窄范圍不是對較寬范圍的放棄。