烴的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【背景技術(shù)】
[0001]烯烴，諸如乙烯和丙烯是有機(jī)化學(xué)和石油化工中的主要原料并且用于生產(chǎn)乙烯的當(dāng)前原料相對(duì)供應(yīng)不足。由于對(duì)乙烯的高需求以及由于天然氣的豐富度，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯的方法。
[0002]目前，存在將甲烷轉(zhuǎn)化為C2+烴的多種方法。通過(guò)用氧在高溫下，例如大于1000攝氏度(°c)下熱解甲烷進(jìn)行一種這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生乙烯和水。雖然該方法產(chǎn)生乙烯，但是在氧存在下產(chǎn)生的乙烯容易燃燒產(chǎn)生二氧化碳和水。開(kāi)發(fā)了催化的熱解方法，其中，使用催化劑以促進(jìn)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在該方法中，需要氧進(jìn)料來(lái)再生所述催化劑并仍觀察到較高的燃
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[0003]因此開(kāi)發(fā)了一種方法使得在催化劑存在下的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在不添加任何氧的情況下發(fā)生以減少燃燒可能性。在該方法中，在催化劑存在下的烴生產(chǎn)發(fā)生在與氧接觸區(qū)物理分開(kāi)的接觸區(qū)中，其中催化劑被再生。發(fā)現(xiàn)盡管催化劑的活性非常高，但是在產(chǎn)物流股中仍觀察到大量的燃燒產(chǎn)物。相應(yīng)地，該方法導(dǎo)致對(duì)C2+烴(S卩，包含兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些)的低選擇性小于70 %。
[0004]因而期望由甲烷生產(chǎn)C2+烴的改善方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本文公開(kāi)了用于制造乙烷的方法。
[0006]在一個(gè)實(shí)施方式中，制造乙烷的方法，包括:將氯流股和甲烷流股引入至包含金屬氧化物催化劑的第一反應(yīng)區(qū)；將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氯化物并使甲烷反應(yīng)以形成包含C2H4和CO2的產(chǎn)物流股;將金屬氯化物引入至第二反應(yīng)區(qū)；將氧引入至第二反應(yīng)區(qū)以將金屬氯化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物和氯氣；以及將金屬氧化物引導(dǎo)返回至第一反應(yīng)區(qū)。
[0007]在另一個(gè)實(shí)施方式中:制造的乙烷的方法，可包括:僅將氯流股和甲烷流股引入至金屬氧化物催化劑以形成乙烷和二氧化碳，其中，氯流股和甲烷流股各自包含小于lvol%的氧，并且其中，金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬氯化物；以及單獨(dú)地用來(lái)自氧源的氧將金屬氯化物轉(zhuǎn)化返回至金屬氧化物，其中，產(chǎn)生氯氣。
[0008]通過(guò)附圖和以下【具體實(shí)施方式】舉例說(shuō)明上面描述的和其他特征。
【附圖說(shuō)明】
[0009]現(xiàn)在將參考附圖，它們是示例性的實(shí)施方式，并且其中，相似的要素標(biāo)號(hào)相同。
[0010]圖1是用于將甲烷轉(zhuǎn)化為C2+烴的方法的示意圖；以及
[0011]圖2是用于將甲燒轉(zhuǎn)化為C2+經(jīng)的單位置方法(single locat1n process)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]目前用于將甲烷轉(zhuǎn)化為C2+烴的方法通常顯示對(duì)C2+烴較低的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。本發(fā)明人在本文中開(kāi)發(fā)了用于將甲烷轉(zhuǎn)化為C2+烴的方法，其中，對(duì)C2產(chǎn)物的選擇性大于或等于70%，優(yōu)選大于或等于75%。目前的方法包括第一反應(yīng)區(qū)，其中，甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)在I)不添加氧(O2)流股的情況下和2)在金屬氧化物催化劑和氯的存在下發(fā)生。不受理論的限制，不存在氧流股有助于減少由于在反應(yīng)區(qū)中添加氧發(fā)生的燃燒的量，且氯的存在用于降低催化劑與烴的活性，其降低由于催化劑中的氧引起的燃燒。優(yōu)選地，與烴相比，氯具有更高的與金屬氧化物催化劑的反應(yīng)速率，并且形成催化劑的氧化物-金屬-氯化物相，然后其與甲烷反應(yīng)以形成包含乙烯的C2+烴。在第一反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的實(shí)例是反應(yīng)I。
[0013]Me02+Cl2+2CH4^C2H4+MeCl2+2H20 I
[0014]反應(yīng)I示出用于甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氧來(lái)源于金屬氧化物催化劑以及氯用作用于金屬氧化物催化劑的還原劑，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俾然铩Ｏ鄳?yīng)地，第一反應(yīng)區(qū)中的甲烷的燃燒降低并且更多的甲烷轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物，優(yōu)選C2-4產(chǎn)物，更優(yōu)選乙烷和乙烯。此外，該方法具有通過(guò)氯將甲烷轉(zhuǎn)化為C2+烴的益處，且不形成氯代甲烷或氯化氫。發(fā)現(xiàn)來(lái)自甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第一產(chǎn)物流股可在第一產(chǎn)物流股中具有各自小于或等于lvol%的氯代甲烷和HCl，并且優(yōu)選地不含氯代甲烷和HCl。
[0015]在本方法中，然后通過(guò)以下反應(yīng)2在單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)中再生反應(yīng)I的金屬氯化物。
[0016]MeCl2+02^Cl2+Me02 2
[0017]該方法包括將甲烷進(jìn)料流股、氯進(jìn)料流股、和再生的催化劑添加至第一反應(yīng)區(qū)?；诩淄檫M(jìn)料流股的總體積，甲烷進(jìn)料流股可包含大于或等于40體積百分?jǐn)?shù)(vol %)，優(yōu)選大于或等于70vol %，更優(yōu)選70￥01%至10(^01%，更加優(yōu)選70vol %至95vol %的甲燒。甲燒進(jìn)料流股可包含天然氣。除甲烷之外，天然氣可包含乙烷、二氧化碳、丙烷、丁烷、戊烷、氮、硫化氫、氧、和稀有氣體(諸如氬氣、氦氣、氖氣、和氙氣)。甲烷進(jìn)料流股可包含小于0.3vol%，優(yōu)選O至0.2vol %，更加優(yōu)選Ovol %的氧。氯流股可包含HCl、C12、或包含上述一種或兩種的組合。氯流股可包含例如從第二反應(yīng)區(qū)得到的再循環(huán)氯。同樣，甲烷進(jìn)料和氯進(jìn)料可預(yù)混合并可作為單流股進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)?；诩淄檫M(jìn)料和氯進(jìn)料的組合體積，可以Ivol %至5vol%，優(yōu)選Ivol %至3voI %將元素氯(Cl)進(jìn)料至反應(yīng)器。相應(yīng)地，如果氯進(jìn)料包含CI2，那么基于甲烷進(jìn)料和氯進(jìn)料的組合體積，可以0.5voI %至2.5voI %，優(yōu)選0.5vol %至
1.5vol %將Cl2進(jìn)料至反應(yīng)器。氯進(jìn)料最初可包含新鮮的HCl并且稍后可包含來(lái)自第二反應(yīng)區(qū)的再循環(huán)Cl2。
[0018]第一反應(yīng)區(qū)可是與第二反應(yīng)區(qū)分開(kāi)的反應(yīng)器。在這種情況下，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器和第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器可各自獨(dú)立地是例如流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、或攜帶床反應(yīng)器。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可位于單一反應(yīng)器中的兩個(gè)不同位置，其中，在這種裝配中，僅需要向一個(gè)反應(yīng)器施加熱。第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)可位于相同的位置，其中，該位置在一定量時(shí)間內(nèi)用作第一反應(yīng)區(qū)，然后在一定量時(shí)間內(nèi)用作第二反應(yīng)區(qū)。
[0019]催化劑可包含能夠催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬氧化物(MeOx)。金屬可是可在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間進(jìn)行氧化還原循環(huán)的氧化還原元素。優(yōu)選地，金屬可包含錳(Mn)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銦(In)、鍺(Ge)、銻(Sb)、鉍(Bi)、或包含上述一種或多種的組合，優(yōu)選地，金屬包含鍺。催化劑可是載體催化劑。載體材料的實(shí)例是MgO、S12、Al2O3、和ZrO2。當(dāng)使用載體時(shí)，基于催化劑的總重量，金屬氧化物可以1￥1:%至5(^1:%的量存在。催化劑可進(jìn)一步包含堿金屬諸如鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、或包含上述一種或多種的組合。催化劑可是例如鈉錳催化劑，諸如負(fù)載在硅膠上的Na0.TMnO2。
[0020]甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在第一反應(yīng)區(qū)中發(fā)生，并可在2大氣壓至100大氣壓(atm)，優(yōu)選3atm至30atm的壓力下發(fā)生。甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在500°C至1000°C，優(yōu)選750°C至800°C的溫度下發(fā)生。甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在4500C至800°C，優(yōu)選450 V至750°C，更優(yōu)選500°C至600 V的溫度下發(fā)生。進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料(包含甲烷進(jìn)料流股、氯進(jìn)料流股、和再生的催化劑流股)可具有Ivol %的02，優(yōu)選小于或等于0.5vol %的O2，以及更優(yōu)選小于或等于0.3vol %的O2，以及特別優(yōu)選的是如果第一反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料不含02。令人期望地，甲烷進(jìn)料流股、氯進(jìn)料流股、和再生的催化劑流股各自獨(dú)立地包含小于或等于0.3νο1%，優(yōu)選O至0