專利名稱：加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫甲?；哂兄辽?一 個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的方法。特別是，本發(fā)明涉及通過(guò)將一氧化碳和氫在有機(jī)膦改性的鈷加氫曱?；呋瘎┐嬖谙录映傻较倩衔锏拇嫉纳a(chǎn)。
背景技術(shù)：
通過(guò)將具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與一氧化碳和氫在催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)醛和/或醇的各種方法是已知的。 一般，這些反應(yīng)在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。生產(chǎn)的醛和醇化合物通常對(duì)應(yīng)于分別將羰基或曱醇基團(tuán)加到原材料具有烯鍵的同時(shí)存在的飽和部分的烯屬不飽和碳原子而得到的化合物。烯鍵的異構(gòu)化能在一定條件下發(fā)生到
不同的程度；因此，由于該異構(gòu)化作用，可獲得不同的產(chǎn)物。這些方法 一般被稱為羰基化反應(yīng)并涉及可能由以下方程式的通常情形的反應(yīng)
r^c—crVcho
r、2c二cr3r4 餘劑_> 和/或 +它的異構(gòu)體
e0/H2 丄2 34
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在上式中，每個(gè)基團(tuán)1^到114可獨(dú)立地表示有機(jī)基例如烴基、或適
合的原子如氫或卣素原子、或羥基或烷氧基。上述反應(yīng)還可用于具有烯鍵的環(huán)脂族環(huán)例如環(huán)己烯。
用于加氫曱?；磻?yīng)的催化劑 一般包括與 一氧化碳和配位體(一個(gè)或多個(gè))如有機(jī)膦配位組合的過(guò)渡金屬如鈷、鈿、銠或釕。
使用具有有機(jī)膦配位體的過(guò)渡金屬催化劑的較早的加氫曱?；?br> 法的代表描述在美國(guó)專利US3420898 、 US3501515 、 US3448157 、US34術(shù)91、 US3369050和US3448158中。在提高加氫甲?；椒ㄐ实呐χ校P(guān)注點(diǎn)一般已經(jīng)集中在開發(fā)新型催化劑和新型工藝來(lái)回收和再次利用催化劑。特別是，已經(jīng)開發(fā)了在要求的高反應(yīng)溫度下顯示出提高的穩(wěn)定性的新型催化劑。還已經(jīng)開發(fā)了可允許醇單級(jí)生產(chǎn)而不是包括單獨(dú)的中間體醛加氫的二級(jí)方法的催化劑。此外，已經(jīng)開發(fā)了可允許提高反應(yīng)速率同時(shí)提供要求的產(chǎn)物可接受的產(chǎn)率的均相催化劑。
盡管有機(jī)膦改性鈷催化劑已知為在烯屬化合物到醇的單步驟加氫甲?；磻?yīng)中優(yōu)良的催化劑，這樣的催化劑的使用也回導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的鏈烷烴的產(chǎn)生。這些鏈烷烴副產(chǎn)物具有極小的商業(yè)價(jià)值。此外，在這樣的反應(yīng)中，重質(zhì)有機(jī)材料('重質(zhì)尾部餾分，)可作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。這些副產(chǎn)物引起反應(yīng)物的浪費(fèi)且要求額外的能量以將它們從產(chǎn)物料流中分離。進(jìn)一步地，為了控制反應(yīng)器系統(tǒng)中重質(zhì)尾部餾分的量，
可將它們通過(guò)泄放物流(bleed stream)除去。這樣的污水排出流也將包含催化劑和產(chǎn)物醇和/或醛并將因此導(dǎo)致昂貴的催化劑和有用的產(chǎn)物的損失。因此，減少在使用有機(jī)膦改性鈷催化劑的加氫甲酰化方法中形成的重質(zhì)尾部餾分和鏈烷烴副產(chǎn)物的量將是合乎需要的。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含與一氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷的鈷催化劑在反應(yīng)期間可能分解產(chǎn)生固體鈷沉淀如鈷和鈷碳化物(鈷和碳的化合物，經(jīng)驗(yàn)式CoyC，其中y在從2到3范圍之內(nèi))。鈷碳化物在加氬曱酰化反應(yīng)中是催化非活性的。鈷碳化物的存在還進(jìn)一步地促進(jìn)鈷催化劑的降解作用，由此引起催化劑用量的增長(zhǎng)率。鈷碳化物不僅在加氬甲酰化反應(yīng)是催化非活性的，而且還具有相對(duì)松散的多孔結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)介質(zhì)中是不可溶的。這代表著顯著的缺點(diǎn)，特別是對(duì)于均相鈷催化劑，因?yàn)殁捥蓟镆话銉A向于聚集以及在生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)表面上形成有害的沉積物。鈷碳化物的沉淀妨礙加氫甲?；a(chǎn)設(shè)備以理想的效率運(yùn)行。特別是，鈷碳化物的沉淀能引起生產(chǎn)設(shè)備中的管道作業(yè)堵塞，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備停工來(lái)使得能夠除去這些鈷碳化物沉淀。公知的是加氫甲?；椒ㄖ械淖兓瘲l件能導(dǎo)致鈷催化劑降解速率的加快。本發(fā)明因此試圖提供一種簡(jiǎn)單的加氬甲?；椒?，它能用于蹄屬 化合物到醇的單步驟轉(zhuǎn)化，這不僅限制了產(chǎn)生的鏈烷烴和重質(zhì)尾部餾 分的量，還不會(huì)引起通過(guò)分解和鈷碳化物的形成和/或生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)表面 上的鈷沉積物損失的鈷催化劑的量的增加。
另外，因?yàn)閷?duì)正構(gòu)的1-醇產(chǎn)物的需要經(jīng)常大于對(duì)其它醇產(chǎn)物的需 要，因此提高在醇產(chǎn)物組合物中正構(gòu)l-醇的比例也是合乎需要的。
在一般的加氫甲酰化方法中，其中醇加氫甲?；a(chǎn)物是要求的產(chǎn) 物，要求二摩爾的氬和一摩爾的 一氧化碳的理論比例來(lái)與每一摩爾的 烯屬化合物反應(yīng)。
US6，482， 992描述了 一種在多個(gè)加氫曱?；A段中烯烴的加氫曱 酰化以產(chǎn)生醇和/或醛的方法，其中的多個(gè)加氫甲酰化階段包括a) 在反應(yīng)器中在鈷-或銠催化劑存在下加氬甲?；哂?到24個(gè)碳原子 的碳原子含量的烯烴至烯烴反應(yīng)物達(dá)到產(chǎn)物20到98%的轉(zhuǎn)化率的程 度；b)從反應(yīng)器排出的產(chǎn)生的液體中除去催化劑；c)將產(chǎn)生的液體加 氬甲酰化混合物分離為包含烯烴和鏈烷烴的低沸化合物餾分和包括醛 和/或醇的底部餾分；和d)在包括步驟a、 b和c的后續(xù)工藝階段中將 存在于低沸化合物餾份的烯烴反應(yīng)并將所有工藝階段中的工藝步驟c) 的底部餾分結(jié)合。可在加氫曱?；磻?yīng)器中設(shè)定不同的反應(yīng)條件。
US5， 112， 519描述了 一種釆用具有膦配位體的催化劑在足以促進(jìn) 反應(yīng)而阻滯鏈烷烴形成的溫度下加氫甲?；哂惺?C丄、(CJx或其混 合物的烯烴的方法，其中x的值為1-10。在US5，112，519中公開的加 氫甲酰化方法在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中加氫曱?；瘻囟缺３衷?35 。C下2小時(shí)，接著是在反應(yīng)溫度160。C下48小時(shí)(實(shí)施例2)。采用初 始較低的溫度的理由敘述為異構(gòu)化烯烴的雙鍵到鏈端。
GB1041101描述了一種在未改性的鈷催化劑存在下具有穿過(guò)反應(yīng) 體系的溫度梯度下進(jìn)行的加氫曱酰化方法?？蓪⑷糠磻?yīng)物料的小于 10°/。的量的水加入反應(yīng)以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
類似的量的水的加入(優(yōu)選在反應(yīng)后期階段)在US3113974中作為 提高反應(yīng)產(chǎn)率的方法教導(dǎo)了。W098/11468描述了將水注入醇生產(chǎn)的多步羰基合成過(guò)程的加氫 精制階段以減少重質(zhì)副產(chǎn)物和允許在加氳和/或加氫精制期間耐疏催 化劑的使用。
US4401834涉及一種生產(chǎn)醇的方法，其中在二步羰基合成過(guò)程中， 將水在加氬曱?；襟E的含醛產(chǎn)物進(jìn)行加氫前加入其中以分解存在于 反應(yīng)混合物的縮醛副產(chǎn)物。
將水加入加氫甲?；磻?yīng)還描述在GB740708中，其涉及通過(guò)由醋 酸鈷的水溶液至少部分地催化的烯烴加氫甲酰化來(lái)制備醛。必須將至 少部分所述水溶液在其中烯烴的明顯部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為醛時(shí)注入反應(yīng)器 系統(tǒng)，以防止反應(yīng)器系統(tǒng)的滿溢和反應(yīng)淬火。
根據(jù)US2809220，當(dāng)使用表面活性(sulfactive)氫化催化劑時(shí)， 將水加入加氬環(huán)境(即在加氫曱酰化方法中形成醛之后)引起醇提高的 產(chǎn)率。
以基于羰化中進(jìn)料中的烯烴或羰基合成過(guò)程的醛合成反應(yīng)混合物 直至100到200wt。/。的量的水的連續(xù)循環(huán)在GB703491教導(dǎo)了，因?yàn)閷?duì) 催化劑的回收以及反應(yīng)溫度控制有利。
DE2851515教導(dǎo)了在烯烴與氫和一氧化碳的反應(yīng)中使用2到5wt% 的水，其中將在反應(yīng)中形成的甲酸酯副產(chǎn)物進(jìn)料回合成階段以分解。
發(fā)明概要 根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)醇的加氫甲?；椒ǎㄔ诎环N 或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改 性鈷加氫甲酰化催化劑存在下反應(yīng)，其中加氫曱?；椒ㄔ诜磻?yīng)環(huán)境 中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū) 和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2。C的溫 度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140。C到220。C的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為 至少130'C，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫到一氧化碳的摩爾比在0. 5到1. 65 范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
附圖顯示了適于本發(fā)明方法的反應(yīng)器系統(tǒng)的略圖。 發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
現(xiàn)在已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)， 一種包括具有至少一個(gè)烯屬碳碳鍵的化合 物的原料組合物的加氫甲酰化以形成醇的改進(jìn)的方法能通過(guò)使用包括 一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)和通過(guò)將水加 入反應(yīng)器系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)，其中反應(yīng)環(huán)境包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng) 區(qū)的溫度高于前反應(yīng)區(qū)的溫度，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的
摩爾比與要求的2: 1的理論比例相比降低，和將水加入所述反應(yīng)器系 統(tǒng)。
本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄔ诎ㄒ环N或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和 包含粗反應(yīng)產(chǎn)物的輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的方法 在如

圖1中示意顯示的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。將一種或多種原料流(l) 注入反應(yīng)環(huán)境(2)。 一旦至少部分烯類進(jìn)料已經(jīng)進(jìn)行了加氫甲?；?應(yīng)，將輸出料流(3)送到分離裝置(4),它將至少部分粗反應(yīng)產(chǎn)物(5) 與回收料流(6)分離，然后將其進(jìn)料回到反應(yīng)環(huán)境(2)。本發(fā)明的加氫 曱酰化方法可作為分批法或連續(xù)法進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)環(huán)境包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)區(qū)"指的是包含反應(yīng)混合物的受控環(huán)境， 其中本發(fā)明的加氫甲?；椒梢园l(fā)生。反應(yīng)區(qū)可以是例如反應(yīng)器或 反應(yīng)器部分，其中反應(yīng)條件可獨(dú)立于反應(yīng)器剩余部分而控制。 一般地， 反應(yīng)區(qū)是反應(yīng)器。
用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的反應(yīng)區(qū)的數(shù)目不重要，只要使用至少兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)。 一般，用于本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)的數(shù)目為最多60,優(yōu)選最多40， 更優(yōu)選最多20以及最優(yōu)選最多10。
當(dāng)本發(fā)明的方法的反應(yīng)區(qū)是反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器可以是單獨(dú)的反應(yīng) 器或連接在一起的一系列反應(yīng)器。優(yōu)選本發(fā)明的方法在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。本文所用的術(shù)語(yǔ)"串聯(lián)連接"，指的是連接在 一起的 一 系列單獨(dú)的反應(yīng)器使得形成連續(xù)反應(yīng)鏈，其中反應(yīng)混合物在 控制的溫度和壓力條件下連續(xù)地從一個(gè)反應(yīng)區(qū)通過(guò)到下一個(gè)，其中單 獨(dú)反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力可獨(dú)立地設(shè)定。
本文所用的至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)。前反應(yīng)區(qū) 可以是本發(fā)明方法的第一反應(yīng)區(qū)，但也可以是后反應(yīng)區(qū)(例如第二或第 三反應(yīng)區(qū))。后反應(yīng)區(qū)可以是本發(fā)明方法的第二反應(yīng)區(qū)，但或者可以是 后反應(yīng)區(qū)(例如第三或第四反應(yīng)區(qū))。重要的是，前反應(yīng)區(qū)在后反應(yīng)區(qū) 之前，然而前反應(yīng)區(qū)不必剛好于后反應(yīng)區(qū)相鄰。例如，前反應(yīng)區(qū)可以 是第一反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)可以是第二反應(yīng)區(qū)。或者，前反應(yīng)區(qū)可以 是第一或第二反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)可以是第四或第五反應(yīng)區(qū)。在本文 的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，前反應(yīng)區(qū)是第一反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)是第二、 第三、第四、第五、第六、第七或第八反應(yīng)區(qū)。
在本文的特別優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在后反應(yīng)區(qū)之前的反應(yīng)區(qū)沒
有一個(gè)溫度低于后反應(yīng)區(qū)溫度2'C以上。
將溫度分級(jí)(s taging)用于本發(fā)明的方法中的反應(yīng)區(qū)，使得發(fā)生從 在前反應(yīng)區(qū)的較低溫度到后反應(yīng)區(qū)中較高溫度的溫度升高。特別是，
溫度高至少2'C的溫度，以及其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在140。C到220。C的 范圍，以及前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130'C。
優(yōu)選，后反應(yīng)區(qū)的溫度將在145。C到215。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從 150。C到210°C，以及最優(yōu)選從155。C到205°C。
前反應(yīng)區(qū)的溫度將為至少130'C,優(yōu)選至少135°C,更優(yōu)選至少 140°C。前反應(yīng)區(qū)的溫度將優(yōu)選至多210'C，更優(yōu)選至多200°C，以及 甚至更優(yōu)選至多190'C。還要求前反應(yīng)區(qū)的溫度將在低于后反應(yīng)區(qū)的 溫度至少2。C的溫度下，優(yōu)選至少4'C，更優(yōu)選至少6X:，最優(yōu)選至少 8'C,特別是至少l(TC。 一般地，前反應(yīng)區(qū)的溫度低于后反應(yīng)區(qū)的溫 度最多更一般地最多80°C，通常最多70'C。
以其最簡(jiǎn)單形式的本發(fā)明的實(shí)施例將僅包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中第
9一反應(yīng)區(qū)處于至少130匸的溫度，例如在165X:到185"C范圍的溫度下， 以及第二反應(yīng)區(qū)在從140。C到220X:范圍的溫度下，例如在從185。C到 205匸范圍的溫度下，其中第二反應(yīng)區(qū)的溫度為高于第一反應(yīng)區(qū)溫度至 少2。C。例如，第一反應(yīng)區(qū)的溫度為175。C以及第二反應(yīng)區(qū)的溫度是 195°C。
然而， 一般地本發(fā)明將包含多于兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。例如，在其中本發(fā) 明的方法包括四個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可在至少 130。C的溫度下，例如在從165。C到185。C范圍的溫度，例如180。C， 以及第三和第四反應(yīng)區(qū)可在140。C到220。C范圍的溫度下，以及也比前 兩個(gè)反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從185'C到205。C范圍的溫度下，例如 190。C。
總的說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的方法將包括直至從14(TC到220。C范圍的最高 溫度的溫度升高。在已經(jīng)達(dá)到從14(TC到220'C范圍的最高溫度之后， 任一后續(xù)反應(yīng)區(qū)的溫度將保持恒定或降低。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，溫度可以分步方式從一個(gè)反應(yīng) 區(qū)到下一個(gè)提高；溫度提高可以線型、漸近的、指數(shù)的或任一其它方 式。例如，在其中本發(fā)明的方法包括五個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中， 第一反應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下(例如，在從150。C到160X:范圍 內(nèi)，例如155'C)，第二反應(yīng)區(qū)可在高于第一反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如， 在從160。C到17(TC范圍內(nèi)，例如165。C)，第三反應(yīng)區(qū)可在高于第二 反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如，在從170'C到180'C范圍內(nèi)，例如175'C)，第 四反應(yīng)區(qū)可在高于第三反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如，在從180。C到190。C范 圍內(nèi)，例如185°C)，和第五反應(yīng)區(qū)可在高于第四反應(yīng)區(qū)的溫度下(例 如，在從190。C到200。C范圍內(nèi)，例如195。C)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在其中最高溫度已經(jīng)達(dá)到的 反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)的溫度相對(duì)于達(dá)到的最高溫度降低。例如，在其 中本發(fā)明的方法包括六個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可 在至少13(TC的溫度下，例如在從14(TC到160°C (例如155。C)范圍的 溫度下，第三和第四反應(yīng)區(qū)可在140。C到220X:范圍的溫度下，該溫度還高于前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)至少2'C，例如在185C到205。C (例如200"C)范 圍溫度下，以及第五和第六反應(yīng)區(qū)可在低于第三和第四反應(yīng)區(qū)的溫度 下，例如在從140。C到180匸(例如170'C)范圍的溫度下?；蛘?，在其
中本發(fā)明的方法包括七個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，第一個(gè)和第二反 應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下，例如在從165。C到185'C范圍的溫度下 (例如180。C)，第三、第四和第五反應(yīng)區(qū)可在從140'C到220。C范圍的 溫度下，該溫度還比第一反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從185。C到205€ (例如200'C)的范圍的溫度下，第六反應(yīng)區(qū)可在低于第三、第四和第 五反應(yīng)區(qū)的溫度下，例如在從165。C到185°C (例如180'C)范圍的溫度 下，以及第七反應(yīng)區(qū)可在高于第六反應(yīng)區(qū)但低于第三、第四和第五反 應(yīng)區(qū)的溫度下，例如在從185。C到205°C (例如190'C)范圍的溫度下。
在其中該方法包括八個(gè)反應(yīng)區(qū)的本發(fā)明方法的另 一個(gè)具體實(shí)施方 案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下，例如在從160'C到180 。C(例如170。C)范圍的溫度下，第三反應(yīng)區(qū)可在低于前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的 溫度下，例如在從140C到160匸(例如155。C)范圍的溫度下，第四、 第五和第六反應(yīng)區(qū)可在從140。C到220。C范圍的溫度下，該溫度還比前 兩個(gè)反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從180匸到200'C (例如195t:)范圍的 溫度，以及第七和第八反應(yīng)區(qū)可在低于第四、第五和第六反應(yīng)區(qū)的溫 度下，例如在從160'C到180。C (例如175。C)范圍的溫度下。
在一個(gè)作為選擇的具體實(shí)施方案中，當(dāng)前反應(yīng)區(qū)在被至少一個(gè)反 應(yīng)區(qū)放在之前時(shí)，所述的早先反應(yīng)區(qū)可任選低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的 最低溫度。例如，前反應(yīng)區(qū)可在處于室溫(即25。C)的反應(yīng)區(qū)之后。此 外，在反應(yīng)器系列中任一反應(yīng)區(qū)中采用低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的最低 溫度不被本發(fā)明排除。然而，優(yōu)選本發(fā)明的方法在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中 進(jìn)行，其中沒有反應(yīng)區(qū)處于低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的最低溫度的溫度。
由于加氫曱酰化的速率隨溫度升高而升高，當(dāng)與其中前反應(yīng)區(qū)溫 度不降低的加氫甲?；椒ㄏ啾?，在前反應(yīng)區(qū)中采用降低的溫度導(dǎo)致 總反應(yīng)速率的下降?？偡磻?yīng)速率還隨催化劑濃度升高而升高。因此， 由于在前反應(yīng)區(qū)中釆用降低的溫度產(chǎn)生的反應(yīng)速率的任何下降可通過(guò)使用提高的催化劑濃度來(lái)補(bǔ)償。
進(jìn)入笫一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在從O. 5到1. 65范圍之 內(nèi)。優(yōu)選，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)烯烴的摩爾比在0. 75到1. 6范圍之 內(nèi)。更優(yōu)選，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)烯烴的摩爾比在l.O到1.5范圍 之內(nèi)。
將由熟練技術(shù)人員理解的是，該將烯屬進(jìn)料轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)的方 法將涉及通過(guò)中間體醛的反應(yīng)。如上所述，其中目標(biāo)產(chǎn)物是醇時(shí)，在 加氫甲?；磻?yīng)中氫對(duì)一氧化碳的理論理想比例是2:1。 一般，將氫 對(duì)一氧化碳略低的比例(例如1. 8: l)用于實(shí)際操作。然而，我們現(xiàn)在 已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物以形成醇的 加氫甲?；磻?yīng)中采用在0. 5到1. 65范圍的氫對(duì)一氧化碳的比例時(shí)， 能實(shí)現(xiàn)降低的鏈烷烴和重質(zhì)尾部餾分副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中該反應(yīng)在其 中釆用溫度分級(jí)并加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。
可將氫和一氧化碳作為兩種分離的料流，即氫氣原料流和一氧化 碳?xì)怏w進(jìn)料流，或作為結(jié)合的進(jìn)料流例如合成氣原料流引入本發(fā)明的 方法。本文所用的"合成氣，，指的是產(chǎn)生的一氧化碳和氫的混合物， 例如，通過(guò)氣化含碳燃料。
因此，在本發(fā)明中，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的要求的比 例可通過(guò)控制單獨(dú)的氬氣原料流的流動(dòng)控制，或者，供選擇地通過(guò)提 供其中氫對(duì)一氧化碳的比例已經(jīng)確定在0. 5到1. 65范圍內(nèi)的結(jié)合的氫 /一氧化碳原料流。
商業(yè)上或工業(yè)上可獲得的結(jié)合的氫和一氧化碳料流(例如合成氣) 通常包含大于1. 65: 1的氫對(duì)一氧化碳的比例。適合的結(jié)合的氬/一氧 化碳原料流可通過(guò)相對(duì)于在這樣的料流中一氧化碳的水平降低料流中 氫的水平的方法提供。這可能包括增加一氧化碳或從結(jié)合的氫和一氧 化碳料流除去氫。氫可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缥栈蚍磻?yīng)從結(jié)合的氬和一 氧化碳料流中除去。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，結(jié)合的氫/一氧化碳原料流通過(guò) 使用包含已經(jīng)用于在所述結(jié)合的氣體進(jìn)料流中降低氫對(duì)一氧化碳的比例的反應(yīng)的結(jié)合的氬/一氧化碳原料流的結(jié)合的氫/一氧化碳原料流而 提供。優(yōu)選，結(jié)合的氫/一氧化碳料流已經(jīng)進(jìn)行了加氫曱?；磻?yīng)。更 優(yōu)選，結(jié)合的氫/一氧化碳料流是來(lái)自本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ幕厥?料流。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了提供足夠的氫用于發(fā)生烯 烴到要求的醇產(chǎn)物的完全反應(yīng)，可將另外的氫加入第二或后反應(yīng)區(qū)。 可將該氫作為氫氣原料流加入或可將其作為結(jié)合的氫/一氧化碳原料 流(例如合成氣料流)加入。加入第二或后反應(yīng)區(qū)的結(jié)合的氫/一氧化碳 原料流可包含任意合適比例的氫和一氧化碳。所述的原料流可以與提 供到第一反應(yīng)區(qū)的相同或者，它可來(lái)自不同的來(lái)源?；蛘撸瑸榱舜_保 存在足夠的氫用于發(fā)生烯烴到要求的醇產(chǎn)物的完全反應(yīng)，在反應(yīng)器系 統(tǒng)中的 一 氧化碳到烯烴的比例可提高。
當(dāng)為熟練技術(shù)人員理解的是，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氫對(duì)二氧化碳的摩 爾比將在反應(yīng)環(huán)境中變化。若將進(jìn)一步的氫氣原料流和/或結(jié)合的氫/ 一氧化碳原料流引入笫二和/或后反應(yīng)區(qū)(一個(gè)或多個(gè))，在反應(yīng)環(huán)境中 氫對(duì)一氧化碳的比例還可能變化。
本發(fā)明的方法可在不同的壓力下進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法
的加氫甲?；饔靡话憧稍诘陀?xl06Pa的壓力下進(jìn)行，至低到lx 105Pa。然而，本發(fā)明的方法不限制于其在更低的壓力下的適用性?？?使用在從1 x l05Pa直至約2 x i07Pa的寬范圍內(nèi)的壓力，以及有時(shí)直至 約2xi()8pa或更高。 一般，所用的具體壓力在一定程度上由所用的具 體進(jìn)料和催化劑支配。通常，在從約2 x 106pa到10 x 106Pa以及特別 是在從約2. 7 x io6Pa到約9 x I06pa范圍內(nèi)的壓力是優(yōu)選的。
從反應(yīng)環(huán)境的輸出料流包括醇產(chǎn)物、醛中間體、催化劑、副產(chǎn)物 和任何未消耗的反應(yīng)物。獲得的輸出料流可進(jìn)行包括一個(gè)或多個(gè)步驟 例如層化、溶劑萃取、蒸餾、分餾、吸附、過(guò)濾等的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖?產(chǎn)物分離方法。所用的產(chǎn)物和催化劑分離的具體方法將它的一定程度 上受具體的配合物和進(jìn)料的反應(yīng)物支配。催化劑或其組分，以及未消 耗的反應(yīng)物、副產(chǎn)物、醇和醛產(chǎn)物以及當(dāng)使用時(shí)存它的的溶劑可部分地或全部循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境。
例如，如果要求，可將一部分醇反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境以起到 溶劑和/或稀釋劑和/或?qū)Υ呋瘎┑膽腋〗橘|(zhì)、催化劑組分等等，傳到 反應(yīng)環(huán)境。還可將部分重質(zhì)尾部餾分副產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)環(huán)境以有助 于溶液和/或催化劑的懸浮。進(jìn)一步地，可任選將生成的部分或全部任 何醛中間體循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境或可在分離反應(yīng)環(huán)境中在鈷催化劑存在下 在經(jīng)受加氫或加氫曱?；饔脳l件。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中， 將所用的有機(jī)膦-改性的鈷催化劑循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境作為原料流再次利 用。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在任何水加入之前，要循環(huán)的
料流包含最多300ppmw、更優(yōu)選最多100ppmw，更優(yōu)選最多50ppmw， 最優(yōu)選最多20ppmw的水。
可將另外的預(yù)先形成的鈷催化劑或能原位產(chǎn)生活性配合物的催化 劑的單獨(dú)組分加入正循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境的分離的材料或者加入到從反應(yīng) 環(huán)境出來(lái)的在所述產(chǎn)物料流經(jīng)受分離方法之前的產(chǎn)物料流。此外，可 將這樣的預(yù)先形成的鈷催化劑或能原位產(chǎn)生活性配合物的催化劑的單 獨(dú)組分直接加入反應(yīng)器或加入烯類原料流。
優(yōu)選將水以基于反應(yīng)混合物總重至少0. 05wt%，更優(yōu)選至少 0. 075wt%，最優(yōu)選至少0. lwt。/。的量加入反應(yīng)體系。優(yōu)選將水以基于反 應(yīng)混合物總重至多10wt%，更優(yōu)選至多5wt%，最優(yōu)選至多2wt。/n的量加 入反應(yīng)體系。
在優(yōu)選具體實(shí)施方案中，該發(fā)明以連續(xù)法進(jìn)行，將水連續(xù)地加入 反應(yīng)器系統(tǒng)以將水的量保持在要求的水平。
還可將要加入反應(yīng)器系統(tǒng)的水作為 一種或多種鹽的水溶液加入反 應(yīng)器系統(tǒng)。合適的鹽包括但不被限制在K0H、 NaOH、 NaSH和Na2S。
水可在反應(yīng)體系的任一點(diǎn)加入。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中， 將水在反應(yīng)器系統(tǒng)開始處加入。為了實(shí)現(xiàn)這樣，可將水作為單獨(dú)的進(jìn) 料料流加入反應(yīng)環(huán)境或者可將其加入包含一種或多種其它反應(yīng)物的一 種原料流。例如，可將水加入循環(huán)的催化劑原料流。或者，可優(yōu)選將水加入包含烯屬進(jìn)料的原料流或加入包含氫或一氧化碳的原料流。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，將水在至少部分烯屬進(jìn)料已 經(jīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化以形成醛和/或醇的點(diǎn)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。這包括將水在沿反 應(yīng)環(huán)境方向的部分的點(diǎn)加入?？蓪⑺谘厝魏畏磻?yīng)區(qū)方向的開始或部 分加入。在其中反應(yīng)環(huán)境包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的情況中，這可通過(guò) 將水在沿單個(gè)反應(yīng)器的部分的點(diǎn)加入來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者當(dāng)存在多于一個(gè)反 應(yīng)器時(shí)，在兩個(gè)反應(yīng)器之間的點(diǎn)。由于與烯類進(jìn)料相比水在醛中間體 和/或醇產(chǎn)物中提高的可溶性，此具體實(shí)施方案具有這樣的好處，可將 更多的水在此階段在沒有使反應(yīng)器滿溢和反應(yīng)急冷的風(fēng)險(xiǎn)下加入。
在更進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，可將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流。
合適地，將水在當(dāng)加氫曱?；磻?yīng)進(jìn)行時(shí)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。 進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境的原料流包括氫、 一氧化碳、烯屬進(jìn)料、催化劑或 催化劑組分，任選的一種或多種再循環(huán)料流，還有任選地一種或多種
摻合劑和任選的水。適合的摻合劑包括但不限于NaSH、 Naj和包括硫 醇、二石克化物、碌u醚和瘞吩的有機(jī)含硫添加劑?？蓪⒃狭饕敕磻?yīng) 環(huán)境作為分開的原料流或可在進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境前采用任何組合一起混 合。
也可將助催化劑和/或穩(wěn)定劑等的混合料包含入本發(fā)明的方法。因 此，可將少量的酚類穩(wěn)定劑如對(duì)苯二酚和/或堿性試劑如堿金屬的氫氧 化物例如NaOH和K0H加入反應(yīng)環(huán)境。
催化劑對(duì)要加氫曱?；南倩衔锏谋壤ǔ２恢匾铱蓪挿?地變化?？蓪⑵渥兓垣@得基本上均相的反應(yīng)混合物。因此溶劑是不 需要的。然而，可使用在所用條件下惰性的或者其不妨礙要求的加氫 曱?；磻?yīng)到任何實(shí)質(zhì)上的程度的溶劑。例如可將飽和液態(tài)烴用作該 方法的溶劑，以及醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜等。在反應(yīng)區(qū)中在任何給定 時(shí)刻催化劑對(duì)烯屬化合物的摩爾比一般為至少約1:1000000，優(yōu)選至 少約1:10000,以及更優(yōu)選至少約1: 1000和優(yōu)選至多約10: 1。然而， 可使用催化劑對(duì)烯屬化合物較高或較低的比例，但通常它將小于1: 1。本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包含至少 一種具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳 鍵的化合物。通常，本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包含多于一種具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物。烯屬進(jìn)料可以包含任何適合的烯屬進(jìn)料料 流例如可商購(gòu)的烯烴、從費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)物料流或由蠟-裂解法生產(chǎn)的
烯屬料流。適合的烯屬進(jìn)料可以包含僅10%的具有至少一個(gè)烯屬碳-碳
鍵的化合物。
本發(fā)明的方法通常適用于任何具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的任選 取代的脂肪族或環(huán)脂族化合物的加氫甲?；饔?。若具有至少一個(gè)烯 屬碳-碳鍵的脂肪族或環(huán)脂族化合物是取代的，取代基在反應(yīng)條件下一 般是惰性的。合適的取代基的實(shí)例包括芳環(huán)、醇基、胺基、硅烷基等。
因此本發(fā)明的方法適用于具有例如3到4 0個(gè)碳原子的烯屬化合物的加 氫甲?；饔靡陨a(chǎn)具有比起始烯屬化合物多 一個(gè)碳原子的醇或者在 一定條件下醛和醇的混合物。特別是，本發(fā)明的方法可用于具有例如 從3到40個(gè)碳原子的烯屬化合物的加氫甲?；饔靡栽趩蝹€(gè)步驟中生 產(chǎn)具有比起始的烯屬化合物多 一個(gè)碳原子的醇。單烯屬化合物如丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、 十九碳烯及其同系物是可在本發(fā)明的方法中加氫甲酰化的合適的不飽 和化合物的實(shí)例。適合的不飽和化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)烯屬位點(diǎn) 的支化以及直鏈化合物。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵時(shí)，它們可以是共 輒的，如在1， 3-己二烯或者非共軛。就多烯化合物而言，僅加氫曱酰 化一個(gè)烯屬位點(diǎn)或這些位點(diǎn)的幾個(gè)或全部是可能的。不飽和碳-碳烯鍵 可在端部及其相鄰碳原子之間，如在l-戊烯中，或者在內(nèi)部鏈碳原子 之間，如在4-辛烯中。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是單烯屬化合物。在本發(fā)明的另一個(gè) 具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料包含單 烯屬化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的方法的至少一種具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物在端部碳原子及其相鄰碳原子
之間具有烯鍵，這些也可以稱為末端或oc-烯烴。在本發(fā)明的另一個(gè)具 體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料在末端碳 原子及其相鄰碳原子之間包括烯鍵。
在本發(fā)明替代的具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一烯屬碳-碳鍵的化合物具有內(nèi)部烯鍵。在本發(fā)明的另 一個(gè)替代 的具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料具有 內(nèi)部烯鍵。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈 化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一 個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
在本發(fā)明的替代具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的支鏈 化合物。在本發(fā)明的替代具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè) 烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的支鏈化合物。
當(dāng)用于與原料組合物有關(guān)時(shí)通過(guò)術(shù)語(yǔ)"基本上全部"，它指的是
至少70wt%,優(yōu)選至少75wty。的原料組合物包含指定特征。
包括上述類型的非環(huán)單元的高分子材料如聚烯烴化合物例如聚丁 二烯以及烯屬二烯化合物的共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫 甲酰化作用，也可通過(guò)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。
環(huán)狀化合物同樣適用于本發(fā)明的方法。合適的環(huán)狀化合物包括不 飽和脂環(huán)族化合物如包含碳-碳不飽和部分的環(huán)狀烯屬化合物如環(huán)戊 烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。也包括在這類的是碎烯和稠環(huán)多環(huán)烯屬化合物 如2， 5-二環(huán)(2， 2， l)庚二烯、1, 4， 4a， 5， 8， 8a-六氫化-l， 4， 5, 8-二橋亞 甲基萘(dimethanonaphthalene)等。
本發(fā)明的方法一般用于加氫甲?；療N原料組合物的烯屬碳-碳鍵， 但也可用于非烴原料組合物。因此，加氫曱?；俨伙柡痛肌⒚?、 環(huán)氧化物、醛和酸到對(duì)應(yīng)的在之前原材料的烯鍵中涉及的一個(gè)碳原子上含醛、羥基或烷氧基的醇、醚、醛和酸。以下是可通過(guò)本發(fā)明的方 法加氫甲?；牟煌愋偷南倩衔镆约坝纱说玫降漠a(chǎn)物的幾個(gè)具
體實(shí)例
CH3 (CH2) 3CH=CH2 + CO + H2 — CH3 (CH2) 5CH0和/或CH3 (CH2) 5CH2OH +異 構(gòu)產(chǎn)物
CH2-CHC1 + CO + H2 —ClCH2CH2CH20H和/或C1CH2CH2CH0 CH3COOCH2CH-CH2 + CO + H2 — CH3COOCH2CH2CH2CHO 和/或 CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
環(huán)戊烯+ CO + H2—曱酰基環(huán)戊烷和/或環(huán)戊基甲醇 C2H5OCOCH=CHCOOC2H5 + CO + H2 — C2H5OCOCH (CH0) CH2COOC2H5和/或 C2H5OCOC (CH20H) HCH2COOC2H5
烯丙基苯+ CO + H2— y苯基丁醛和/或5-苯基丁醇+異構(gòu)產(chǎn)物 一般地，本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包括每分子具有3到40個(gè)碳原 子的烯屬化合物。優(yōu)選，本發(fā)明的方法的原料組合物包括每分子具有 3到30個(gè)碳原子的烯屬化合物，更優(yōu)選每分子具有4到22個(gè)碳原子 的，以及最優(yōu)選每分子具有從5到20個(gè)碳原子的。在本發(fā)明的一個(gè)具 體實(shí)施方案中，原料組合物包括每分子具有6到18個(gè)碳原子的烯屬化 合物。
將被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解的是，取決于所用的具體進(jìn)料和鈷 催化劑，本發(fā)明的方法可作用烯屬化合物的直接、單級(jí)加氫曱?；?用以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)產(chǎn)物中醇對(duì)醛占優(yōu)勢(shì)。通過(guò)在上述規(guī)定范 圍內(nèi)選擇反應(yīng)條件，反應(yīng)進(jìn)料和鈷催化劑，當(dāng)采用線型烯屬進(jìn)料時(shí)， 由烯屬化合物的加氫曱酰化作用獲得大于或等于75%的直鏈醇而不是 各種支化異構(gòu)體是可能的。 一般，醇是要求的最終產(chǎn)物。在本發(fā)明中， 在反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流中的醇和醛的混合物一般包括至少70%醇。 優(yōu)選，在本發(fā)明中，由醇和醛組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流部分一般 包含至少70%醇。更優(yōu)選，由醇和醛組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流部 分一般包括至少75%醇，最優(yōu)選至少80%醇。然而，通過(guò)改變?nèi)缟衔乃?述的操作條件，產(chǎn)物中醛對(duì)醇的比例可以改變。本發(fā)明的方法因此可用于直接作用烯屬化合物，優(yōu)選單烯屬化合
物以及特別是每分子具有例如從3到40個(gè)碳原子的單烯烴的直接、單 級(jí)加氫曱?；饔靡陨a(chǎn)醇，優(yōu)選每分子具有4到41個(gè)碳原子的主要 在末端的醇。烯屬餾份如例如包含相當(dāng)大比例的烯屬化合物的聚合烯 烴餾份、裂解蠟餾份等可容易地加氫曱?；癁榘哂斜冗M(jìn)料中的烯 屬化合物多 一個(gè)碳的主要是末端醛和醇的混合物的加氫曱?；a(chǎn)物。 烯屬餾份的其它合適的來(lái)源包括直接或間接地從費(fèi)-托反應(yīng)獲得的那 些。由烯屬餾分組成的合適的進(jìn)料包括例如C7、 C8、 C9、 d。和高級(jí)烯 屬餾分以及更寬沸程的烯屬餾分如C廣C"d。-d3、Cn-d7烯屬餾份等等。 從寬泛概念來(lái)說(shuō)，Cs-Cw烯屬化合物，特別是Cs-C"烯烴是優(yōu)選的。
當(dāng)理解的是在上面規(guī)定的條件下，烯屬進(jìn)料可與一氧化碳和氫反 應(yīng)以形成具有每分子比進(jìn)料的烯烴多 一個(gè)碳原子的醛中間體和/或醇 產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┌ㄅc一 氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷。通過(guò)本文所用的術(shù)語(yǔ)"配位組 合"指的是通過(guò)一個(gè)或多個(gè)一氧化碳和有機(jī)膦分子與一個(gè)或多個(gè)鈷原 子的結(jié)合形成的配位化合物。以其活化形式，合適的有機(jī)膦改性鈷加 氫甲?；饔么呋瘎┌幱谶€原價(jià)態(tài)一種或多種鈷組分。
適合的有機(jī)膦配位體包括那些具有三價(jià)的具有一個(gè)可利用的或未 共享電子對(duì)的磷原子。具有上述電子排布的三價(jià)磷的任何實(shí)質(zhì)上有機(jī) 的衍生物是對(duì)鈷催化劑適合的配位體。
可將任何大小和組成的有機(jī)基鍵合到磷原子例如有機(jī)膦配位體可 包含具有脂肪族和/或環(huán)脂族的和/或雜環(huán)的和/或芳基滿足其三個(gè)化 合價(jià)的三價(jià)磷。這些基團(tuán)可包含官能團(tuán)如羰基、羧基、硝基，氨基、 鞋基、飽和和/或不飽和碳-碳鍵和飽和和/或不飽和的非碳-碳鍵。
有機(jī)基滿足磷原子的多于一個(gè)化合價(jià)也是合適的，從而形成具有 三價(jià)磷原子的雜環(huán)化合物。例如，亞烷基可以其兩個(gè)開放的化合價(jià)滿 足兩個(gè)磷化合價(jià)從而形成環(huán)狀化合物。另一個(gè)實(shí)例將是亞垸基二氧基 團(tuán)(alkylene dioxy radical),它形成其中兩個(gè)氧原子將亞烷基連接到磷原子的環(huán)狀化合物。在這兩個(gè)實(shí)例中，第三磷化合價(jià)可由任何其 它有機(jī)基團(tuán)滿足。
另一類包括具有可利用電子對(duì)的三價(jià)磷的結(jié)構(gòu)是包含多個(gè)通過(guò)有 機(jī)基團(tuán)連接的這樣的磷原子的。當(dāng)兩個(gè)這樣的磷原子存在時(shí)，這類化 合物一般稱作二齒配位體，當(dāng)存在三個(gè)這樣的砩原子時(shí)叫三齒配位體 等。
用于本發(fā)明的方法及其制備方法的適合的有機(jī)膦改性鈷加氯甲酰
化作用催化劑公開在US專利3369050、 3501515、 3448158、 3448157、 3420898和3440291中，將所有這些在本文引入作為參考。優(yōu)選，該 有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┗旧吓c具有反應(yīng)混合物是均相 的。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎?是那些包括有機(jī)叔膦配位體的，特別是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體，優(yōu)選如 US專利3501515中公開的。這樣的配位體的代表性實(shí)例包括 9-烴基-9-磷雜雙環(huán)(phosphabicyclo) [4. 2. 1]壬烷； 9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1] 壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]壬烷，如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]-壬烷，和3, 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，如9-十八基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷，9-己基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜 雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，和9-三十基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷；
9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2. l]壬烷，如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷；
9-環(huán)鏈烯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. 1]壬烷；9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷；
9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷；
20二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如3, 7-二甲基-9-苯基 -9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]-壬烷和3， 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-十八基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷，9-己基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. 1]壬烷和9-三十基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷；
9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環(huán) [3, 3, l]壬烷;
9-環(huán)鏈烯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. l]壬烷如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. l]壬烷及其混合物。
特別優(yōu)選的配位體包括9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷化合物。特 別優(yōu)選的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┌ㄆ溲苌?，被認(rèn)為 是包括鈷的配合物。
有機(jī)膦改性的鈷加氬甲酰化作用催化劑能通過(guò)為本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員熟知的如公開在US3369050、 US3501515、 US3448157、 US3420898 和US3440291的多種方法制備。便利的方法是將有機(jī)或無(wú)機(jī)的鈷鹽與 要求的膦配位體例如在液相中結(jié)合，接著進(jìn)行還原和羰化。適合的鈷 鹽包括例如羧酸鈷如乙酸鹽、辛酸鹽等，以及無(wú)機(jī)酸的鈷鹽如氯化物、 氟化物、硫酸鹽、磺酸鹽等，以及一種或多種這些鈷鹽的混合物。鈷 的價(jià)態(tài)可還原以及含鈷配合物通過(guò)在氫和一氧化碳的氣氛中加熱該溶 液而形成。此還原可在使用有機(jī)膦改性的鈷加氫曱?；饔么呋瘎┲?前進(jìn)行或者其可在加氫甲?；饔铆h(huán)境中以加氫甲?；椒ㄔ贿M(jìn) 行?；蛘撸袡C(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┛捎赦挼囊谎趸寂?合物制備。例如，這樣也是可能的以八羰基二鈷為原料，通過(guò)將該 物質(zhì)與合適的膦配位體混合，配位體替代一個(gè)或多個(gè)一氧化碳分子， 產(chǎn)生有機(jī)膦改性的鈷加氫甲?；饔么呋瘎换钚源呋瘎┗衔镆话?在工藝條件下形成。
當(dāng)與其中不在前反應(yīng)區(qū)降低溫度(溫度分級(jí))，不降低氫對(duì)一氧化碳比例以及不加入水的加氬甲酰化方法相比，使用本發(fā)明的加氫甲酰 化方法結(jié)果使得在整體加氫曱?；椒ㄖ休^低的鏈烷烴副產(chǎn)物的形 成。本發(fā)明的方法不回導(dǎo)致高水平的重質(zhì)尾部餾分生成并的確可導(dǎo)致 這樣的副產(chǎn)物的減少。
此外，已經(jīng)驚人地注意到，與其中沒有前反應(yīng)區(qū)溫度降低(溫度分 級(jí))、沒有氫對(duì)一 氧化碳比例的降低以及沒有水加入的加氫甲?；椒?相比時(shí)，使用本發(fā)明加氫甲?；椒ㄒ鹋c總的加氫甲?；椒ㄖ猩?產(chǎn)的其它醇相比正構(gòu)1-醇升高的比例。本文所用的術(shù)語(yǔ)"正構(gòu)l-醇" 指的是通過(guò)在烯屬進(jìn)料化合物的端碳原子上發(fā)生加氫甲酰化作用而形 成的醇產(chǎn)物。在其中烯屬進(jìn)料化合物是線型烯屬進(jìn)料化合物的情況中， 正構(gòu)l-醇將為線型l-醇。
使用本發(fā)明的方法還不會(huì)負(fù)面影響所用催化劑的穩(wěn)定性，因此不 會(huì)導(dǎo)致鈷通過(guò)鈷沉淀和/或在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)壁上鈷碳化物的損失增加。
本發(fā)明將通過(guò)以下非限制的實(shí)施例進(jìn)一 步描述。
實(shí)施例1
實(shí)施例1采用包含串聯(lián)連接的四個(gè)每個(gè)體積2升的獨(dú)立反應(yīng)器進(jìn) 行。實(shí)施例1中的烯烴進(jìn)料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)制備的支化的C 和C12的混合物。將烯烴進(jìn)料的連續(xù)料流 (280g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來(lái)自Shell的P-配位體(9-二十烷基 -9-磷雜雙環(huán)壬烷)和K0H)、新制合成氣(注入比例H2/C0=1. 7)和回收 催化劑進(jìn)料到第 一反應(yīng)器。第 一反應(yīng)器中的壓力保持在5 x 106Pa。
減壓后，將由烯烴原料流加氫甲?；饔眯纬傻漠a(chǎn)物醇和溶于重 質(zhì)副產(chǎn)物的催化劑通過(guò)短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質(zhì)塔底流 出物循環(huán)回第一反應(yīng)器，除廢棄的少部分排出料流外。該實(shí)驗(yàn)以連續(xù)
法進(jìn)行o
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速度以保持目標(biāo)催化劑濃度和組合物 0. 25-0. 3wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 3,和KOH/Co-0. 5。
實(shí)施例1采用以下催化劑組分的溶液完成溶解在相應(yīng)的產(chǎn)物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽)2、溶于相應(yīng)的烯烴進(jìn)料溶液的7. 5wt。/。的P-配 位體和溶于相應(yīng)的產(chǎn)物醇的lwty。的氬氧化鉀。所用的相應(yīng)的產(chǎn)物醇是 通過(guò)實(shí)施例的烯烴進(jìn)料的加氫曱?；饔眯纬傻拇冀M合物。相應(yīng)的烯 烴原料組合物是用于實(shí)施例的烯烴原料組合物。
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的 系列反應(yīng)器中加氫曱?；Ｔ谙盗蟹磻?yīng)器中鈷的濃度保持在基于總反 應(yīng)器含量約0.28wt%。反應(yīng)器溫度為192X:。
在288h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部 粗醇產(chǎn)物的6. 9wt%?；谠?88h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生 產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為81. Owt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn) 料1.5wt%。用于催化劑穩(wěn)定性的指標(biāo)的催化劑分解率測(cè)得為0. lg Co/kg在288h實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)生產(chǎn)的加氫曱?；饔卯a(chǎn)物。
實(shí)施例2到5
實(shí)施例2到5全部采用包含串聯(lián)連接的四個(gè)每個(gè)體積2升的獨(dú)立 反應(yīng)器進(jìn)行。實(shí)施例2和5中所有的烯烴進(jìn)料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)制備的線型Cn和Cu烯烴的混合物。將烯烴 進(jìn)料的連續(xù)料流(300-340g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來(lái)自Shell的 P-配位體(9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷)和KOH)、新制合成氣和回收 催化劑進(jìn)料到第 一反應(yīng)器。第 一反應(yīng)器中的壓力保持在5 x 106pa。
減壓后，將由烯烴原料流加氫甲酰化作用形成的產(chǎn)物醇和溶于重 質(zhì)副產(chǎn)物的催化劑通過(guò)短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質(zhì)塔底流 出物循環(huán)回第一反應(yīng)器，除廢棄的少部分排出料流外。該實(shí)驗(yàn)以連續(xù) 法進(jìn)行。
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速度以保持目標(biāo)催化劑濃度和組合物 0. 22-0. 27wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 0-1. 5，和KOH/Co=0. 7。
實(shí)施例2到5全部采用以下催化劑組分的溶液完成溶于相應(yīng)的 產(chǎn)物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽h、溶于相應(yīng)的烯烴進(jìn)料溶液的7. 5wt% 的P-配位體和溶于相應(yīng)的產(chǎn)物醇的lwt。/。的氬氧化鉀。所用的相應(yīng)的產(chǎn)物醇是通過(guò)實(shí)施例的烯烴進(jìn)料的加氫甲?；饔眯纬傻拇冀M合物。相應(yīng)的烯烴原料組合物是用于實(shí)施例的烯烴原料組合物。
實(shí)施例2
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的
系列反應(yīng)器中加氫甲?；?。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總反
應(yīng)器含量約0. 25wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178'C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195'C。合成氣注入比例(H2/CO)是1.7。
在312h的實(shí)驗(yàn)周期形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物5. 9wt%?；谠?12h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇總量生產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為82. 8wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1. 6wt%。
實(shí)施例3
包括線型Cn到Cu烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫曱?；Ｔ谙盗蟹磻?yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178。C以及后兩個(gè)反應(yīng)
器的溫度為195'c。合成氣注入比例awco)是1. 3。
在279h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的5. lwt°/。。基于在279h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為78.7wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料3. Owt%。因此，制得的鏈烷烴的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到H2/CO比例的降低沒有負(fù)面影響279h的實(shí)驗(yàn)周期期間的催化劑穩(wěn)定性。
實(shí)施例4
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫曱酰化。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt、前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178'C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195*C。合成氣注入比例(H2/C0)是1. 35。在所述的原料流進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境之前，將水計(jì)量加入包含烯烴進(jìn)料的原料流，以基于進(jìn)入短路蒸餾器的粗產(chǎn)物的量0. 24wt。/。的量。
在336h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的4. 7wt%?；谠?36h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)l-醇的平均量為81.9wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1.9wt、因此，與其中沒有加入水以及使用較高的H2/CO比例的反應(yīng)器系統(tǒng)相比，制得的鏈烷烴、制得的重質(zhì)尾部餾分和泄放速率的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例和加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到加入水未負(fù)面影響在336h的實(shí)驗(yàn)周期期間的催化劑穩(wěn)定性，無(wú)論按照在工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
實(shí)施例5
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫甲?；?。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178。C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195°C。合成氣注入比例(IWC0)是1. 35。在所述的原料流進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境之前，將水計(jì)量加入包含烯烴進(jìn)料的原料流，以基于進(jìn)入短路蒸餾器的粗產(chǎn)物的量0. 6wt。/。的量。
在504h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的5. lwt%。基于在504h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)l-醇的平均量為81.8wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1.3wt。/。。因此，與其中沒有加入水以及采用較高的H2/C0比例的反應(yīng)器系統(tǒng)相比，制得的鏈烷烴、制得的重質(zhì)尾部餾分和泄放速率的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例和加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到加入水沒有負(fù)面影響504h的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)的催化劑穩(wěn)定性，無(wú)論按照工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
2權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇的加氫甲酰化方法，包括在包含一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，其中加氫甲?；椒ㄔ诜磻?yīng)環(huán)境中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2℃的溫度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140℃到220℃的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130℃，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在145'C到215'C的范圍。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在從150'C到210 'C的范圍內(nèi)。
4. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少135X:。
5. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少140'C。
6. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所加的水的量為在基于所述的一 種或多種原料流總重的0. 05到10wty。范圍內(nèi)。
7. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水在反應(yīng)器系統(tǒng)開始處加入。
8. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水在其中至少部分原料組合物 已經(jīng)進(jìn)行到醛和/或醇的轉(zhuǎn)化的點(diǎn)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流。
10. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔?催化劑包含與一氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷，其中有機(jī)膦配位 體有具有一個(gè)可利用或未共享電子對(duì)的三價(jià)磷原子。
11. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)膦配位體是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體。
12. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化 碳的比例在0. 75到1. 6的范圍內(nèi)。
13. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中將包含氫的進(jìn)一步的原料流加 入第二或后反應(yīng)區(qū)。
14. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中將包含氫和一氧化碳的進(jìn)一步 的原料流加入第二或后反應(yīng)區(qū)。
15. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中該方法在從100到2xl05kPa 范圍的壓力下進(jìn)行。
16. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化 合物為具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
17. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中原料組合物包含具有從6到18 個(gè)碳原子的烯屬化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)醇的加氫甲?；椒?，包括在包含一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，其中加氫甲酰化方法在反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2℃的溫度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140℃到220℃的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130℃，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C07C29/16GK101679160SQ200880017077
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
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