專利名稱：一種改進的加氫甲?；椒?br> 一種改進的加氫甲?；椒?br> 對相關申請的交叉參考
本申請要求2011年12月20日提交的臨時申請序列號61/577，708的優(yōu)先權，其全部內容通過引用方式并入本文。發(fā)明領域
本發(fā)明涉及用于冷卻加氫甲酰化工藝的改進的方法，所述加氫甲酰化工藝包括催化的放熱反應并具有至少兩個反應階段。特別地，它涉及烯烴加氫甲酰化以得到醛的方法。使用根據本發(fā)明的方法，優(yōu)化了工藝溫度控制并最大限度地減少了冷卻介質泄漏物對反應混合物(通常包含昂貴的催化劑)的污染。
背景技術：
加氫甲?；瞧渲邢N在適當的溫度和壓力條件下在加氫甲?；呋瘎┑拇嬖谙屡c氫和一氧化碳反應以得到具有比起始烯烴多一個碳原子的醛或醛類的混合物的公知反應。例如，丙烯的加氫甲?；磻獙a生正-和異-丁醛的混合物，其中直鏈的正-異構體通常是商業(yè)上更期望的材料。氫氣和一氧化碳一般作為合成氣被供給到加氫甲?；磻?。加氫甲酰化工藝的實例可以在美國專利號4，247，486、4，482，749、4，496，768、4，496，769,4, 593，127,4, 599，206,4, 668，651,5, 001，274,5, 105，018,5, 367，106 中找到，所述專利通過弓I用的方式并入本文。
在這些工藝中的冷卻一般涉及(a)通過已知的內部或外部熱交換器進行的典型的單個反應器冷卻和/或(b)使用在從第一反應器流向第二反應器的反應混合物工藝流(process stream)上的外部熱交換器,包括利用冷卻的流返回到原來的反應器的進行冷卻。見圖1。例如，在美國專利號4，247，486中，其教導了含有催化劑的反應物流或混合物理想地保留在反應器中(和傳送用于外部冷卻)以避免損失。
銠絡合催化劑現在常規(guī)用于烯烴加氫甲酰化的反應混合物中，從而允許較低的操作壓力并產生期望的醛產物比率。由于銠催化劑是非揮發(fā)性的，產物回收和催化劑重復利用被大大簡化° iHow-pressureOXO process yields a better product mix，，, ChemicalEngineering，1977 年 12 月 5 日，和美國專利號 3, 527.809, GB-A-1338237 和 GB-A-1582010,其通過引用并入本文。因為銠催化劑是如此昂貴，所以用最經濟有效的方法來利用該高度昂貴的金屬是非常期望的。用于加氫甲酰化反應的反應溶液通常也含有過量的配體，其在許多情況下也是非常昂貴的。 因此，在這些反應的任何冷卻中，需要避免或最小化催化劑和工藝流體的損失。
發(fā)明概述
因此，對加氫甲酰化反應冷卻和催化劑效率的問題進行了分析，從而得到根據本發(fā)明的改進的方法。在一個方面，本發(fā)明是具有至少兩個反應階段的改進的放熱加氫甲?；椒ǎ浒ㄒ韵虏襟E:(a)在第一反應階段中使加氫甲?；磻镌诹黧w反應混合物中放熱反應以形成反應產物；(b)將流體反應混合物的工藝流從反應階段轉移至一個或多個后面的和獨立的反應階段用于進一步的放熱的產物形成反應，并隨后轉移至產物回收單元操作；(C)將反應混合物的傳熱流(heat transfer stream)從反應階段轉移到外部熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成多個冷卻的反應混合物流；(d)將來自步驟(C)的冷卻的反應混合物流轉移回到其被移除的相同的反應階段，以冷卻在該反應階段中的反應混合物；(e)將來自步驟(C)的至少一個冷卻的反應混合物流轉移至冷卻不同反應階段的熱交換裝置中和經過該熱交換裝置，并將其返回到其被移除的相同的反應階段；以及(f)從反應混合物中分離和回收反應產物，并任選地將至少一些反應混合物組分再循環(huán)到反應階段的反應混合物中。在該方法的其它被包括的可選實施方式中，其是:包括至少兩個在獨立的反應器容器中的反應階段，或包括至少兩個在相同的反應器容器中并由擋板分隔開的反應階段。在該方法的其它被包括的可選實施方式中，使用至少兩種不同的含銠的加氫甲?；呋瘎┎⑶以诓煌姆磻A段中使用，和/或催化劑從步驟(f)再循環(huán)回到反應階段中的反應混合物。
在上述方法的另一個被包括的可選實施方式中，其是用于生產醛或醛類的混合物并具有獨立的至少第一和第二反應階段的改進的加氫甲?；椒?，其包括以下步驟:(a)利用含銠的加氫甲?；呋瘎┦购邢N、氫和一氧化碳的加氫甲酰化反應物在第一反應階段中在液體反應混合物中放熱反應，以得到具有比起始烯烴多一個碳原子的醛或醛類的混合物；(b)將反應混合物的工藝流從第一反應階段轉移至第二反應階段用于使反應物進一步放熱轉化成醛產物；(c)將反應混合物的傳熱流從第一反應階段轉移至外部冷卻熱交換器，在其中它被冷卻并將冷卻的流分成兩個或更多個冷卻的反應混合物流；(d)將來自步驟(c)的第一冷卻反應混合物流轉移回到其被移除的第一反應階段以冷卻該反應階段中的反應混合物；和(e)將來自步驟(C)的其余冷卻反應混合物流轉移至冷卻后續(xù)反應階段的熱交換裝置中并經過該熱交換裝置，和將它們返回到第一反應階段。
在上述方法的另一個方面，使用了銠-磷絡合催化劑和游離的磷配體。這一方法的另一個可選實施方式是，其中將含有產物的氣態(tài)產物混合物從反應階段轉出至催化劑移除裝置，從該催化劑移除裝置，(a)催化劑返回到反應階段和(b)氣態(tài)產物反應混合物流(具有未反應的反應物)被轉移到第二反應階段以使反應物進一步放熱轉化成醛產物以及包含氣體的再循環(huán)流被返回 到反應混合物中。
在另一個實施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進的加氫甲?；椒ǎㄊ褂脙蓚€攪拌反應器，各攪拌反應器具有單一的反應階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流被分成兩個冷卻的反應混合物流，其中一個冷卻的流返回到第一反應階段和第二冷卻的流提供給第二反應器中的熱交換裝置。
在另一個實施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進的加氫甲?；椒?，但包括使用具有至少兩個由擋板分隔開的獨立反應階段的攪拌反應器容器，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應混合物的流返回到第一反應階段，且將來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應混合物的流提供給其它反應階段中的熱交換裝置(用于冷卻這些階段中的反應混合物)，并隨后返回到第一反應階段中的反應混合物。
在另一個實施方式中，本發(fā)明是大體上如上所述的改進的加氫甲酰化方法，但包括使用兩個攪拌反應器容器，其中第一攪拌反應器容器具有單一反應階段，和第二攪拌反應器容器具有兩個或更多個由擋板分隔開的階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應混合物流被分成多個冷卻的反應混合物流，其中一個冷卻的流返回到第一反應階段和其余的冷卻的流被提供給第二反應器中的部分或所有的內部盤管熱交換裝置。
本發(fā)明的其它方面包括大體上如上所述的改進的加氫甲?；椒ǎ渲?(a)所述烯烴選自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(順式或反式)、異丁烯和及其混合物；(b)所述烯烴是乙烯或丙烯；(c)未冷卻的反應混合物添加到來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應混合物中以使提供給冷卻后續(xù)反應階段的熱交換裝置的冷卻反應混合物流達到所期望的溫度；和/或(d)其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流提供給在后續(xù)反應階段中的內部盤管熱交換裝置。


圖1是代表現有技術的整體的兩階段方法的示意性流程圖。
圖2是說明根據本發(fā)明的兩個反應器的液體再循環(huán)加氫甲酰化方法的操作的示意性流程圖，其中來自用于第一反應器的熱交換器的冷卻反應混合物也用于第二反應器中的冷卻盤管中。
圖3是說明根據本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ牟僮鞯氖疽庑粤鞒虉D，其中第一反應器容器具有三個由擋板分隔開的反應階段。
圖4是說明根據本發(fā)明的兩個反應器的氣體再循環(huán)加氫甲酰化方法的操作的示意性流程圖。
詳細說明
通常在研究加氫甲?；呋瘎┬实倪^程中，主要關注因素包括毒物污染，例如對于銠催化劑來說，使催化劑失活的硫、氯化物或空氣。對于銠催化劑的另一個關注因素是存在重質促進劑(heaviespiOmoter)，通常催化醛類的醛醇縮合反應或康尼扎羅(Cannizarro)反應的路易斯酸或堿而產生不容易從系統(tǒng)中移除并最終阻塞系統(tǒng)的材料，從而需要更換催化劑。
影響效率的污染 物可能從許多來源產生，但已經發(fā)現，熱交換器冷卻劑泄漏到催化劑溶液中是一貫的問題。冷卻劑通常包含具有可能泄露到催化劑溶液中的各種各樣的滅活化合物(包括溶解的空氣、防垢添加劑(很多是基于硫的)、銹(強力重質促進劑)、氯化鈉(特別是如果使用海水作為冷卻介質)、二醇類等)的工藝水。使催化劑溶液對于可能將這些污染物泄漏到催化劑溶液中的工藝設備的暴露最小化會降低催化劑失活或過早老化的風險。
因為有必要經濟地冷卻加氫甲?；推渌艧岱磻?，排除所有含有冷卻介質的設備是不太可能的。如附圖中所示，在現有技術中已經使用單個外部熱交換器用于將冷卻的第一階段反應混合物提供至第一和第二加氫甲酰化反應階段中。然而，使用來自第一反應器的冷卻的含催化劑反應混合物直接冷卻第二反應器的問題包括對第二階段的冷卻不充分，有害地影響兩個反應器中的反應速率和平衡以及困難的過程控制。而且，在獨立的反應器中采用基于不同的、不相容的配體的催化劑的情況妨礙了前一反應混合物的顯著的直接流用于冷卻的目的。參見例如，美國專利第7, 550，406號和4，496，768號。
然而，減少使用的熱交換器的數目最小化維護工作并簡化了常規(guī)維護活動的潛在問題的監(jiān)視。因此，根據本發(fā)明，提供了一種改進的方法，其使用一個位于外部的冷卻熱交換器以更有效地為至少兩個反應階段提供服務，而不是各反應階段使用獨立的冷卻熱交換器。典型的，來自熱交換器的冷卻的反應混合物流被返回到它從其中被移除的相同反應階段以冷卻在該反應階段中的反應混合物，而一個或多個其它冷卻的反應混合物流被供給到用于冷卻一個或多個不同的反應階段的熱交換裝置和通過該熱交換裝置，并被返回到它最初被從其中移除的相同反應階段。雖然需要稍大一些和適應較大的熱負荷，但是相對于其可能替代的獨立熱交換器，單個冷卻熱交換器通常不會尺寸翻倍，費用上也不會與其可能替代的獨立熱交換器精確對應，特別是因為多階段放熱過程中后面的反應器中的熱負荷通常比第一反應器小。在維護中節(jié)省的精力和費用是顯而易見的。
在根據本發(fā)明提供的改進的方法中，來自外部熱交換器的冷卻的反應混合物被用作后續(xù)反應階段的熱交換器中的熱交換介質，而不混入后續(xù)反應階段的內容物中。在后續(xù)反應階段和其熱交換器之間存在流體的任何輕微泄漏的情況下，流體基本上是相同的或至少是非常相似的，并且將被再循環(huán)到系統(tǒng)中而不影響催化劑的活性、產物損失或工藝效率。
可以調整來自第一反應階段的熱交換器的部分工藝流體的轉移(在熱交換器之后)以避免影響第一反應階段的催化劑活性或流體水平，從而在第一反應器中保持良好的溫度控制?？梢酝ㄟ^改變后續(xù)反應階段的熱交換器中的流體流來控制后續(xù)反應階段的熱傳遞(例如，通過在后續(xù)反應階段上的冷卻盤管或外部夾套)。任選地，也可以通過改變后續(xù)反應階段的熱交換器中流 體的溫度來控制后續(xù)反應階段中的熱傳遞。這是通過將冷卻的反應流體與未冷卻的反應流體簡單地混合，以實現后續(xù)反應階段的熱交換器達到期望的入口溫度。
在加氫甲?；^程的情況中，另外的優(yōu)點是關于在工藝流體溫度和入口冷卻劑溫度之間保持低的差異以避免如美國專利5，744，650號中描述的循環(huán)，所述專利通過引用并入本文。來自第一反應器的熱交換器的工藝流體溫度與第一反應器的熱交換器的出口冷卻劑的溫度類似，而且然后可以用新鮮的冷卻劑流體(例如，冬天的河水)進行控制以更接近后續(xù)反應階段的工藝流體溫度。該特征有助于在后續(xù)反應階段的工藝流體溫度與其熱交換器的入口冷卻劑溫度之間保持低差異，從而提高工藝控制的穩(wěn)定性和減少該工藝的投資需求。
外部冷卻熱交換器
用于實施本發(fā)明的關鍵特征是利用外部冷卻熱交換裝置冷卻反應混合物，S卩，移除放熱反應中產生的熱量。一般地，可以將各種已知類型的外部熱交換器裝置中的任一種用于接收和外部冷卻移除的反應混合物流。這些通常是公知的和市售可得的，并包括所有一般類型的使用空氣、水(包括軟化水、鹽水)、非水性熱交換流體或制冷劑的冷卻介質的外部冷卻熱交換器。合適的外部冷卻熱交換器的類型和型式是公知的和市售可得的，且包括殼管式、板框式等，其可以為單程或多程操作，具有封閉的或開放的冷卻介質供應。這些在例如 Perry' s Chemical Engineers' Handbook, 8th Edition 中教導，其被具體引用并并入本文。
用于供給和移除反應混合物的泵類似地也是公知的和市售可得的，并包括直接排代泵和離心式泵。類型和設計對于本發(fā)明是不重要的，除了它們必須移動足夠的材料來影響通過熱交換器的充分流動以實現充分的熱量移除。它們也可以設計為防止催化劑溶液被泵油等污染。
反應階段熱交換裝置
通常，可以使用各種已知類型的熱交換器裝置接收來自外部冷卻熱交換器的初始冷卻流，以用于從其它特定的反應階段移除熱量。這些通常都是熟知的和市售可得的，并包括以下的可以從上述第一外部冷卻熱交換器接收冷卻過的反應混合物的一般類型的熱交換器:
.在反應器階段內的內部回路(loop)或盤管
.反應器階段周圍的外部夾套
.在冷卻側使用冷卻的反應混合物的外部冷卻熱交換器(如上所述)，和
.這些中的2個或更多個的組合
可以采用各種技術來控制由從外部冷卻熱交換器流向反應階段熱交換裝置的冷卻流所提供的冷卻量。例如，通過熱交換裝置的流速可以被調整和/或可以添加額外量的相似但未冷卻的反應混合物以 提供所期望的冷卻量。
反應器容器
單個反應器的設計和構造對于本發(fā)明不是關鍵的，且反應器設計的任何類型或組合將是合適的。實例包括連續(xù)攪拌罐反應器(CSTR)、柱塞流式(鼓泡)反應器、活塞流式反應器、氣提反應器(管式反應器)以及文氏管型反應器等。
反應階段
如熟悉下面描述的各種類型的放熱化學過程的專業(yè)人員已知的，這些過程可以在極其廣泛的反應器設備和容器類型中進行。正如下面將要討論的，在各種類型的放熱化學過程和極其廣泛的反應器設備和容器類型之間，“反應階段”的數目和類型可以廣泛地變化，由發(fā)生的過程和反應以及一般條件的類型決定，包括如反應物添加、加熱、冷卻和混合的情況。在最簡單的情況下，一些反應階段是具有/為單一的攪拌反應混合物的反應容器，該攪拌反應混合物具有基本相同的條件和始終單一組成(單一階段)。然而，有些容器有多個階段，這樣的階段有時通過作為條件(例如，反應物進料區(qū)、冷卻區(qū)、混合區(qū)等)差異的邊界、物理邊界元件如擋板等來指明，和/或有時在活塞流的情況下，在該反應混合物流經容器的距離上沒有明顯的不連續(xù)性，但在反應條件中具有或多或少的連續(xù)的進展。在這些情況中的任一種中，不同的“反應階段”是通過來自其它階段的反應混合物在反應溫度、反應物向產物的轉化、反應物的濃度、隨后的反應物添加等方面的差異證明的。因此，這里所用的不同的反應“階段”泛指這些類型的情況中的任一種，其中反應條件在一個或多個這樣的方面中可測量地不同。優(yōu)選地，反應階段是根據反應條件不連續(xù)性的邊界如混合區(qū)、冷卻區(qū)和/或反應物進料區(qū)劃界的；優(yōu)選地，例如，通過物理的容器分區(qū)或分區(qū)元件如擋板、分隔物、單獨的反應容器等。
放熱加氫甲酰化反應
根據本發(fā)明的放熱加氫甲?；磻屠鋮s的工藝是本領域技術人員已知的，且對于本發(fā)明的實施不是特別關鍵的。得到的產物通常是待轉化成各種各樣的產物如酸、酯(例如，溶劑和丙烯酸酯)和增塑劑醇類(例如用于制造鄰苯二甲酸二辛酯)等的醛類和/或醇類。
還注意到，根據本發(fā)明的冷卻發(fā)明可以用于選自如下的多種放熱化學工藝:氫化、異構化、氫氰化、硅氫化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、環(huán)氧化、氫胺化、雙羥基化、環(huán)丙烷化、調聚反應、碳氫鍵活化、烯烴復分解、烯烴二聚化、寡聚化、烯烴聚合、烯烴-一氧化碳共聚合、丁二烯二聚化和寡聚化、丁二烯聚合、Heck反應和芳烴偶聯(lián)反應，其中工藝流體和/或冷卻劑流體的交叉污染必須最小化。如化學反應類型所需要的，只要在冷卻的反應混合物流和被冷卻的階段之間仍具有組成相似性/相容性的益處，根據本發(fā)明的方法可以在相對的反應階段容量和反應階段條件的范圍內實施。類似地，來自反應階段的熱負載的規(guī)模決定了返回到原來的反應混合物中并用于冷卻其它反應階段的冷卻反應混合物流的特定溫度和體積。
如已知的，加氫甲?；椒ㄍǔＴ阢?磷絡合催化劑和游離的磷配體存在下，通過烯屬不飽和有機化合物用一氧化碳和氫進行的加氫甲?；扇╊悺⒁娎?，美國專利號3，527，809的基本低壓羰基合成(OXO)加氫甲?；に嚕幻绹鴮＠?，148，830的銠催化的液體再循環(huán)加氫甲?；に?；和公開了涉及基本羰基合成工藝的進一步改進的加氫甲酰化工藝的美國專利號4，2 47，486。
本發(fā)明適用于改進任何常規(guī)的連續(xù)液體再循環(huán)或氣體再循環(huán)銠-磷絡合物催化的用于產生醛的加氫甲酰化工藝，該工藝在游離的有機磷配體的存在下進行。這樣的加氫甲?；に?也被稱為“羰基合成”工藝)及其條件是本領域公知的，如通過美國專利號4，148，830的連續(xù)液體再循環(huán)工藝、美國專利號4，247，486的連續(xù)氣體再循環(huán)工藝及美國專利號4，599，206和4，668，651的亞磷酸鹽基工藝所示。還包括如在美國專利號5，932，772和5，952，530中所述的工藝。這樣的加氫甲酰化工藝一般涉及通過烯屬化合物與氫和一氧化碳氣體在含有可溶性銠-磷絡合催化劑、游離有機磷配體和較高沸點的醛縮合副產物的液體反應介質中反應產生醛類。
當然，應該理解，其中進行加氫甲?；磻奶囟ǖ姆绞胶褪褂玫奶囟託浼柞；磻獥l件對于本發(fā)明不是關鍵的，并可以廣泛地變化和被定制以滿足個別的需要和產生所期望的特定醛產物。
本發(fā)明要求所采用的加氫甲?；に囍辽侔瑑蓚€或更多個反應階段。如以上所討論的，這些反應階段可以具有相同的或不同的條件。在優(yōu)選的實施方式中，反應混合物從一個階段流到后續(xù)的階段，使得后續(xù)的階段中各個階段的烯烴濃度比前一階段低。在本實施方式中，需要被移除的熱量在各個階段是不同的。然而，這種差異對于本發(fā)明不是關鍵的，并且各個階段的熱負荷可以相同或不同。還應當理解，第一和后續(xù)反應區(qū)中的加氫甲?；橘|的組成和反應條件可以是相同的或不同的。因此，本發(fā)明的方法中所包括的烯屬起始材料反應物可以是末端或內部不飽和的，并且性質上是直鏈或支鏈結構或環(huán)狀結構，并且性質上也可以是前手性或手性的。這類烯烴優(yōu)選地含有2至14個碳原子。
說明性的烯烴包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、異戍烯、2-戍烯、2-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-十四碳烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯(順式或反式)、2-癸烯(順式或反式)、1-十二碳烯、2-乙基-1-己烯、丙烯二聚體、丙烯三聚體、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、對-異丁基苯乙稀、2_乙稀基-6_甲氧基-2-蔡撐、4_乙稀基-2-氣聯(lián)苯、異丁基_4-丙稀基苯、苯基乙烯基醚、1，4-己二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、3-己烯等。這些是說明性的實例，并不意味著以任何方式限制本發(fā)明的應用。當然，應該理解，如果需要的話，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢圆捎貌煌南N起始原料的混合物。其中更優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯和它們的混合物。
同樣地，可以采用任何常規(guī)的銠-磷絡合催化劑并且這樣的催化劑以及它們的制備方法是本領域公知的。這樣的銠-磷絡合催化劑可以包括任何的銠-有機磷絡合物，如迄今開發(fā)用于這樣的加氫甲酰化方法的銠-有機膦或銠-有機亞磷酸酯絡合物加氫甲?；呋瘎?。當然，如果需要，也可以采用這樣的催化劑的混合物。此外，很顯然，給定過程的反應介質中存在的絡合催化劑的量僅需是需要提供給期望采用的銠金屬濃度的最小量，和至少提供為催化所期望的特定加氫甲?；椒ㄋ璧你櫧饘俚拇呋康幕A。通常，按游離金屬計算，以重量計約IOppm至約IOOOppm范圍內的錯金屬濃度對于大多數加氫甲?；に噾撌亲銐虻?。一般優(yōu)選采用以游離金屬計算按重量計約10至700ppm的銠，更優(yōu)選的是，以重量計的25至500ppm的銠。
如上所述，本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄊ窃谟坞x磷配體，即沒有與使用的銠絡合催化劑絡合的配體存在下進行的。然而，雖然通常優(yōu)選的是游離磷配體與銠-磷絡合催化劑的磷配體是相同的，但是這并不是必需的，并且如果需要的話，在給定的過程中可以采用不同的配體。因此，如在銠-有機磷絡合催化劑的情況下，可以采用任何常規(guī)的有機磷配體作為游離配體，并且這類配體以及它們的制備方法是本領域中眾所周知的。這樣的游離磷配體可以包括迄今開發(fā)用于這樣的加氫甲?；に嚨娜魏斡袡C膦或有機亞磷酸酯配體。當然如果需要，也可以采用這樣的配體的混合物。因此，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢砸匀魏芜^量的游離磷配體進行，例如，反應介質中存在的每摩爾銠金屬至少0.01摩爾的游離磷配體。一般地，所使用的游離磷配體的量僅取決于所期望的醛產物及使用的烯烴和絡合催化齊U。因此，存在的每摩爾銠(作為游離金屬測量)約0.01至約300或更多的反應介質中存在的游離磷配體量的范圍對于大多數應用應是合適的。例如，通常地，優(yōu)選地使用大量的游離三芳基膦配體，例如，三苯基膦，例如每摩爾銠超過50摩爾，或更優(yōu)選地超過100摩爾的游離配體以獲得令人滿意的催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性，而當反應介質中存在的游離配體量低至I至100和更優(yōu)選15至60摩爾/摩爾存在的銠時，其它的磷配體，例如，烷基芳基膦和環(huán)烷基芳基膦可以幫助提供可接受的催化劑穩(wěn)定性和反應性而不過度抑制某些烯烴向醛的轉化率。此外，當反應介質中存在的游離配體量低至0.01至100，更優(yōu)選0.01至4摩爾/摩爾存在的銠時，其它的磷配體，例如，膦、磺化膦、亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、雙亞磷酸酯、亞磷酰胺、亞膦酸酯、氟亞磷酸酯，可以幫助提供可接受的催化劑穩(wěn)定性和反應性而不會過度抑制某些烯烴 向醛的轉化率。
更特別地，說明性的銠-磷絡合催化劑和說明性的游離磷配體包括，例如，在美國專利號 3，527，809,4, 148，830,4, 247，486,4, 283，562,4, 400，548,4, 482，749 ;歐洲專利申請公開號96986、96987和96988(全部在1983年12月28日公布)；PCT專利申請公開號WO 80/01690(1980年8月21日公布)和1984年2月17日遞交的美國申請序列號581，352和1984年12月28日遞交的美國申請序列號685，025中公開的那些。其中可以提及的更優(yōu)選的配體和絡合催化劑是，例如，美國專利第3，527，809和4，148，830和4，247，486號中的三苯基膦配體和銠-三苯基膦絡合催化劑；美國專利號4，283，562中的烷基苯基膦和環(huán)烷基苯基膦配體，和銠-烷基苯基膦和銠-環(huán)烷基苯基膦絡合催化劑；以及1984年2月17日遞交的美國申請序列號581，352，以及1984年12月28日遞交的685，025和美國專利號4，668，651中的二有機亞磷酸酯配體和銠-二有機亞磷酸酯絡合催化劑。
如上面進一步指出的，加氫甲?；磻ǔＪ窃谳^高沸點醛縮合副產物的存在下進行。正是本文中可用的這種連續(xù)加氫甲酰化反應的性質在加氫甲?；^程中原位產生了這樣的較高沸點醛副產物(例如，二聚體，三聚體和四聚體)，如在例如美國專利第4，148，830和4，247，486號中更充分解釋的。這種醛副產物為液體催化劑再循環(huán)過程提供了優(yōu)良的載體。事實上，盡管如果需要的話，在連續(xù)的過程啟動時可以采用任何合適的溶劑(醛化合物優(yōu)選地對應于所需的醛產物)，但是由于這種連續(xù)過程的性質，主要溶劑通常會最終包含醛產物和較高沸點醛縮合副產物。當然，如果需要，醛縮合副產物也可以被預先形成并相應地使用。同樣明顯的是，存在于反應介質中的這類較高沸點醛副產物的量可在寬的限度內變化，并通常僅由設備限制以及要生產的特定醛產物來控制。例如，最初加氫甲?；磻梢栽谌鄙倩虼嬖谏倭康淖鳛殂櫧j合催化劑的溶劑的較高沸點醛縮合副產物的情況下實現，或者反應可以在基于總的液體反應介質存在高達70重量％，或甚至高達90重量％)，和更多這樣的縮合副產物的情況下進行。通常，以重量計約0.5: I至約20: I的范圍內的醛與較高沸點醛縮合副產物的比率對于大多數用途而言應該是足夠的。同樣，應當理解，如果需要的話，可以存在少量的其它常規(guī)的有機助溶劑。
盡管加氫甲?；磻獥l件可以在寬的限度內變化，如上面所討論的，但通常更優(yōu)選的是該方法在氫、一氧化碳和烯屬不飽和起始化合物的總氣體壓力小于約450磅每平方英寸絕對壓強(“psia”)或3100千帕(kPa)和更優(yōu)選小于約350psia(2413kPa)下進行。反應物的最低總壓力不是特別關鍵的，并主要地僅受到獲得所期望的反應速率所需的反應物量限制。更具體地，本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄖ械囊谎趸挤謮簝?yōu)選是從約I至約120psia(7至830kPa)，和更優(yōu)選地從約3至約90psia(21至621kPa)，而氫分壓優(yōu)選為約5至約160psia(34至IlOOkPa)，和更優(yōu)選從約10至約IOOpsia (69至690kPa)。通常，氣態(tài)氫與一氧化碳的4: CO摩爾比的范圍可以從約1: 10至100: I或更高，更優(yōu)選的氫與一氧化碳的摩爾比是從約1: 1.4至約50: I。
此外，正如上文所述，本發(fā)明的加氫甲?；椒梢栽趶募s50°C至約145°C的反應溫度下進行。然而，通常地，加氫甲?；磻诩s60°C至約120°C的反應溫度下進行，且更優(yōu)選地，約65°C至約 115°C是優(yōu)選的。
反應混合物
如本文所用的和對本領域技術人員顯而易見的，術語“反應混合物”、“反應流體”或“反應產物流體”當用于加氫甲?；椒〞r可包括，但并不限于，可以是氣體、液體或兩者的混合物，如可能與特定的流體狀態(tài)相關，其包含:(a)如上所述的金屬-配體絡合催化齊IJ，優(yōu)選地金屬-有機磷配體絡合催化劑，(b)在反應中形成的醛產物及醛和非醛副產物，如飽和烴類和/或對應于烯烴起始原料的未反應的異構化烯烴和/或高沸點的液體醛縮合副產物，(C)任選地游離配體，(d)任選地未反應的反應物，包括未反應的烯烴、氫和一氧化碳，(e)任選地惰性溶劑、助溶劑或烴類添加劑，(f)任選地用于所述金屬-配體絡合催化劑和所述任選的游離配體的有機增溶劑，(g)任選地在反應流體中通過水解形成的一種或多種抑制性或毒性的磷副產物，和(h)任選地緩沖液或其它添加劑如胺，以減緩酸或其它副反應。應該理解，加氫甲?；磻黧w能夠并且通常將包含這些和可能包含少量的已經被無意地添加的(例如，原料的雜質)、有意添加的或者在這個過程中原位形成的其它附帶成分。
專業(yè)人員已知如何使用根據本發(fā)明的冷卻過程以在根據本發(fā)明冷卻的逐階段過程中來執(zhí)行這些各種不同的加氫甲?；に?。
加氫甲?；a物的回收及再循環(huán)步驟
從加氫甲酰化過程中得到的反應混合物(也稱為“流出流”)被連續(xù)或間歇地供給到其中粗制醛產物通過常規(guī)技術回收的產物分離區(qū)，例如，蒸餾或蒸發(fā)(美國專利號4，148，830)、膜分離(美國 2008/0251456)、相分離(美國專利號 5，932，772 和 5，952，530)和有機 / 水性催化劑體系(C.ff.Kohlpaintner, R.ff.Fischer, B.Cornils ；AppliedCatalysis, A 221，2001，219-225頁)。通常，加氫甲?；^程的產物回收包括一種或多種再循環(huán)方法，其中通過現有技術中所描述的技術，至少來自分離的含金屬催化劑的殘余物被再循環(huán)回到反應區(qū)中，如在例如美國專利號5，288，918中所公開的。優(yōu)選地，剩余的濃縮催化劑作為液體流再循環(huán)到反應區(qū)中。未溶解的輕質氣體也在產物分離區(qū)被排出，并且如果需要的話，可以返回到一個反應階段。在粗制醛的精制中，還優(yōu)選的是將粗產物中溶解的輕質氣體在它們通過常規(guī)技術例如蒸餾移除之后再循環(huán)至反應階段，雖然它們也可能被廢棄掉，如果需要的話。
在總體如圖4所示的主要氣體再循環(huán)方法(US 459312和W02010081526)的一個實施方式中，在第一反應器中液面上方的頂空中設置通氣管線以控制反應器中積聚的內部壓力，并作為用來將未反應的烯烴進料輸送到第二反應階段的裝置。應當理解，用于后續(xù)反應階段的烯烴起始材料可以獲自其中可從第一反應階段作為出口氣而排出的任何氣態(tài)流。雖然這樣的用于后續(xù)反應階段的烯烴起始材料可以源自任何適當的從第一反應階段的任何合適位置獲取的含有未反應烯烴和附帶的烷烴副產物的排出氣，優(yōu)選的是采用源自反應器頂空和/或來自產物分離步驟的作為用于隨后的銠催化的加氫甲?；^程的進料的排出流。在后續(xù)反應階段中，來自第一反應階段的含烯烴的排出氣體與補充的合成氣混合，并且得到的進料引入包含可以與第一反應系統(tǒng)相同的或不同的催化劑體系的后續(xù)系統(tǒng)的反應階段中。應當理解，在其中只有氣體流從一個反應階段轉移到下一個反應階段的方法中(如這里的情況)，術語“工藝流”是指氣態(tài)物料流。
加氫甲?；に噲D
參照圖1，在傳統(tǒng)冷卻的現有技術加氫甲?；に嚨暮喕瘓D中，進料流2中的反應物(烯烴和合成氣)和任選的 催化劑供應到具有單個反應階段并含有反應混合物的攪拌反應器I中。包含含有再循環(huán)的催化劑的再循環(huán)成分的流13被返回并也被添加到反應器中。泵28或其它裝置用來從反應器中移除反應混合物流3，并將其傳送到外部冷卻熱交換器4。該熱交換器冷卻反應混合物。冷卻的反應混合流5被返回到反應階段。在反應器的底部附近添加的反應物形成反應混合物，并經過反應器向上提供包含產物的反應混合物，和提供反應混合物的含產物“傳輸流” 7a到反應器外，用于經由7b轉移至后續(xù)反應器8。
在圖1中可以看出的另一種可選的常規(guī)實施方式中，將來自熱交換器4的冷卻傳輸流6，而不是傳輸流7a (其可省略)，經過反應混合物傳輸流7b直接傳送到后續(xù)反應器8中的反應混合物中。
在這種常規(guī)加氫甲酰化工藝中，后續(xù)的攪拌反應器8采用它自己的單獨外部冷卻熱交換器，其通過流9供給并返回到反應器8中。反應混合物的傳輸流10從反應器8中移除并提供給產物和催化劑的分離和回收單元操作11，其提供產物12和流13中的再循環(huán)成分。
參照圖2，在根據本發(fā)明的冷卻的加氫甲?；椒ǖ暮唸D中，向具有單一反應階段并含有反應混合物的攪拌反應器201供應進料流202中的反應物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)催化劑的再循環(huán)成分的流213被返回并也加入到反應器中。使用泵228或其它裝置來從反應器移除反應混合物流203，并將它輸送到外部冷卻熱交換器204。該熱交換器冷卻反應混合物，并在此時或之后不久將反應混合物流分成冷卻的反應混合物流205和206。冷卻的反應混合物流205返回到該反應階段。冷卻的反應混合物流206被提供給熱交換裝置214(使用壓力或任選的另外的泵)并用于冷卻反應混合物和后續(xù)反應器208。圖2中所示的熱交換裝置表示內部回路或盤管類型的交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器(或兩者)，其然后提供反應器208反應混合物的冷卻。在熱交換裝置214中使用冷卻的反應混合物流206后，它在流215中返回到反應器201中的反應混合物中。
反應物流202和再循環(huán)流213 (在底部附近添加到反應器201 (或其它裝置)的反應混合物中)提供向上通過反應器的含產物的反應混合物和提供反應混合物的含產物傳輸流207到反應器外，用于傳輸到后續(xù)反應器208。在另一個可選的常規(guī)實施方式(未在圖2中示出)中，來自熱交換器204的第三冷卻傳輸流，而不是傳輸流207 (其可省略)，被直接輸送到在后續(xù)反應器中的反應混合物中。反應混合物的傳輸流210從反應器208移除，并提供至產物和催化劑分離和回收單元操作211，其提供產物212和流213中的再循環(huán)成分。
參照圖3，在根據本發(fā)明的另一種冷卻的加氫甲酰化方法的簡化圖中，攪拌反應器容器301具有三個獨立的反應階段，由擋板318和319分隔開，且各反應階段含有不同的反應混合物。含有反應混合物的初始反應階段320接收進料流302中的反應物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)催化劑的再循環(huán)成分的流313被返回并也被添加到反應器中。
在反應階 段320添加到反應混合物中的反應物/催化劑流302和再循環(huán)流313提供含產物的反應混合物向上通過反應器至后續(xù)反應器階段321中，并同樣地從那里提供到后續(xù)反應器階段322和隨后從那里，提供反應器301外的用于傳輸到任選的后續(xù)反應器308中的反應混合物的含產物的傳輸流307，或可選地，直接通過307a轉移至產物-催化劑分離系統(tǒng)311。
參照圖3中的反應器301，從反應階段320，泵328或其它裝置被用來從反應器中移除反應混合物流303，并將其輸送到外部冷卻熱交換器304。任選地，任選的流303a中的一些反應混合物被返回到反應階段320中而不在流303a中被冷卻，這取決于冷卻的需要和所使用的泵送裝置的要求。熱交換器304冷卻反應混合物，并在此時或之后不久將反應混合物流分成冷卻的反應混合物流305、306b和306c。冷卻的反應混合物流305返回到反應階段320。冷卻的反應混合物流306b被提供給熱交換裝置并用于冷卻反應階段321中的反應混合物。冷卻的反應混合物流306c被提供給用于冷卻反應階段322中的反應混合物的熱交換裝置。反應階段321和322中所示的熱交換裝置表示內部回路或盤管型的交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部的冷卻熱交換器，其然后提供321和322反應階段的冷卻。在冷卻的反應混合物流306b和306c其各自的熱交換裝置中使用后，它們在流315b和315C中被返回到反應階段320中的反應混合物。
反應混合物的傳輸流310被提供給產物和催化劑分離和回收單元操作311，其提供產物312和流313中的再循環(huán)成分。
參照圖4，在使用氣體再循環(huán)方法的根據本發(fā)明的另一種冷卻的加氫甲?；椒ǖ暮喕瘓D中，向具有單一反應階段并含有反應混合物的攪拌反應器401供給進料流402中的反應物(烯烴和合成氣)和任選的催化劑。包含含有再循環(huán)氣體的再循環(huán)成分的流413被返回(任選經由壓縮機)并也加入到反應器中。泵428或其它裝置是用來從反應器中移除反應混合物流403，并將其輸送至外部冷卻熱交換器404。該熱交換器冷卻反應混合物，并在此時或之后不久將反應混合物流分成冷卻的反應混合物流405和406。冷卻的反應混合物流405被返回到反應器401中的反應混合物中。冷卻的反應混合物的流406被提供給熱交換裝置414并用于冷卻反應混合物和后續(xù)反應器408。圖4中顯示的熱交換裝置表示內部回路或盤管型交換裝置，但也可以是夾套型熱交換器或外部冷卻熱交換器，其然后提供反應器408的反應混合物的冷卻。在冷卻的反應混合物流406用于熱交換裝置414中后，其在流415中被返回到反應器201中的反應混合物。
反應物流402和再循環(huán)流413 (在底部附近添加到反應器401中的反應混合物中)提供向上通過反應器的含產物的氣態(tài)混合物和含產物的氣態(tài)產物混合物“傳輸流” 407a，其在反應器外并進入除沫器430中。含催化劑的工藝流的液位保持在設定點425a。在除沫器中，任何夾帶的催化劑或 工藝流被去除并返回到反應器401中，且氣態(tài)產物流(具有未反應的反應物，如合成氣、烯烴、烷烴和惰性氣體)被流407b移動至任選的氣-液分離單元431，在其中粗產物可以從冷卻的氣態(tài)流中冷凝。然后冷凝的粗產物流407d繼續(xù)輸送用于進一步的處理，和未冷凝的氣體通過407c轉移到下一反應階段408。含催化劑的工藝流的液位保持在設定點425b。從408的頂部經由傳輸流410a除去氣態(tài)產物混合物，并提供到除沫器432中。在除沫器中，除去任何夾帶的催化劑或工藝流并返回到408，且氣態(tài)的粗產物混合物410b (與任選的流407d結合)傳送到產物-氣體分離和回收單元操作411，其提供產物412和在流413中的再循環(huán)氣態(tài)成分。
在所有的情況下，粗產物隨后傳送到精制以及其他常規(guī)操作，以得到最終的產物，如醇類、醛醇衍生物、酸類、酯類等。
實駘
以下的實驗起著說明本發(fā)明的實施的作用，而非限制本發(fā)明。
將乙烯、合成氣(也稱為“合成的氣體”，其包含氫、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和甲烷)和銠膦型催化劑的進料流供給到加氫甲酰化反應器中，該反應器具有總體如圖3顯示的具有由擋板分隔開的3個反應階段的設計，如所示。
進料速率為:
乙烯-約3.8克摩爾乙烯每升每小時(克摩爾/升/小時)
合成氣-約4.2克摩爾/升/小時的合成氣(約1:1CO: H2摩爾比)，以及
催化劑-約122克/升/小時催化劑(來自流313)。
單位“克摩爾/升/小時”指摩爾數(以克計)除以系統(tǒng)中反應流體的總升數，除以小時數。單位“克/升/小時”是指質量(克)除以系統(tǒng)中反應流體的總升數，除以小時數。移除反應熱，并用下面的方式來控制三個階段的溫度。
在流303中從反應器的反應階段320中除去約22700克/升/小時的反應混合物流。在此流中，15200克/升/小時的流303a繞過冷卻器并返回到底部反應階段320以符合移除泵的最低流量要求或與冷卻的反應混合物流結合以根據需要調整它們的溫度而用于單個反應階段的溫度控制。
余下的7500克/升/小時的熱交換反應混合物通過冷卻器并冷卻至約30°C。然后，將3400克/升/小時的該冷卻的反應混合物(流305)進料回到其被從中除去的反應階段320以提供冷卻。
此外，從冷卻的反應混合物流，2900克/升/小時的冷卻的反應混合物(流306b)與未冷卻的催化劑(未示出)的可變部分混合，并提供到反應器的中間(第二)反應階段321的內部熱交換盤管中并通過，且返回到反應器的階段320。隨著其通過盤管，供給到第二階段的冷卻盤管的反應混合物的溫度從79.(TC上升到84.1°C的溫度。
此外，從冷卻的反應混合物流，1200克/升/小時的冷卻的反應混合物(流306c)與未冷卻的催化劑(未示出)的可變部分混合，提供到反應器的頂端(第3個)反應階段322的內部熱交換盤管中并通過，并且返回到反應器的階段320。隨著其通過盤管，進料到第3階段冷卻盤管的反應混合物的溫度從85.4°C上升到86.1°C的溫度。
從而底部反應階段320的溫度控制在或接近所期望的溫度91.(TC ;從而中間反應階段控制在或接近所期望的溫度90.(TC，和從而第三(頂部)反應階段的溫度控制在或接近所期望的溫度 88.(TC。
權利要求
1.一種改進的具有至少兩個反應階段的放熱加氫甲?；椒?，其包括以下步驟: (a)在第一反應階段中使加氫甲?；磻镌诹黧w反應混合物中進行放熱反應，以形成反應產物； (b)將流體反應混合物的工藝流從反應階段轉移至一個或多個用于進一步的放熱的產物形成反應的后面的和單獨的反應階段，以及隨后轉移至產物回收單元操作； (C)將反應混合物的傳熱流從反應階段轉移到外部熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成多個冷卻的反應混合物流； (d)將來自步驟(C)的冷卻的反應混合物流轉移返回到其被移除的相同的反應階段，以冷卻該反應階段中的反應混合物； (e)將來自步驟(C)的至少一個冷卻的反應混合物流轉移至冷卻不同反應階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，以及將其返回到其被移除的相同的反應階段；以及 (f)從反應混合物中分離并回收反應產物，和任選地將至少一些反應混合物組分再循環(huán)到在反應階段中的反 應混合物中。
2.根據權利要求1的改進的加氫甲酰化方法，其包括至少兩個在獨立的反應器容器中的反應階段。
3.根據權利要求1的改進的加氫甲?；椒?，其包括至少兩個在相同的反應器容器中并由擋板分隔開的反應階段。
4.根據權利要求2或3的改進的加氫甲?；椒ǎ渲惺褂弥辽賰煞N不同的含銠的加氫甲?；呋瘎⒃诓煌姆磻A段中使用。
5.根據權利要求1的改進的加氫甲?；椒?，其包括將步驟(f)的催化劑再循環(huán)回到反應階段中的反應混合物中。
6.根據權利要求2或3的改進的加氫甲酰化方法，其用于生產醛或醛類的混合物，并具有獨立的至少第一和第二反應階段，其包括以下步驟: (a)利用含銠的加氫甲?；呋瘎┦购邢N、氫和一氧化碳的加氫甲酰化反應物在第一反應階段中在液體反應混合物中放熱反應，以得到具有比起始烯烴多一個碳原子的醛或醛類的混合物； (b)將反應混合物的工藝流從第一反應階段轉移至第二反應階段以使反應物進一步放熱轉化成醛產物； (c)將反應混合物的傳熱流從第一反應階段轉移至外部冷卻熱交換器，它在其中被冷卻，并將冷卻的流分成兩個冷卻的反應混合物流； (d)將來自步驟(C)的第一冷卻反應混合物流轉移返回到其被移除的第一反應階段以冷卻該反應階段中的反應混合物；和 (e)將來自步驟(C)的第二冷卻反應混合物流轉移至冷卻第二反應階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，并將其返回到第一反應階段。
7.根據權利要求6的改進的加氫甲?；椒ǎ涫褂勉?磷絡合催化劑和游離的磷配體。
8.根據權利要求6的改進的加氫甲?；椒?，其包括使用氣體循環(huán)方法，其中將含有產物的氣態(tài)產物混合物從反應階段轉出至催化劑移除裝置，從該催化劑移除裝置，(a)催化劑返回到反應階段和(b)氣態(tài)產物反應混合物流(具有未反應的反應物)被轉移到第二反應階段以進一步將反應物放熱轉化成醛產物以及包含氣體的再循環(huán)流返回到反應混合物中。
9.根據權利要求6的改進的加氫甲?；椒ǎ浒ㄊ褂脙蓚€攪拌反應器，各攪拌反應器具有單一反應階段。
10.根據權利要求6的改進的加氫甲?；椒ǎ浒ㄊ褂镁哂兄辽賰蓚€由擋板分隔開的獨立反應階段的攪拌反應器容器，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應混合物流被返回到第一反應階段，以及來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應混合物流被提供至用于其它反應階段的熱交換裝置，用于冷卻在這些階段中的反應混合物，并然后返回到第一反應階段中的反應混合物。
11.根據權利要求6的改進的加氫甲?；椒?，其包括使用兩個攪拌反應器容器，第一個反應器容器具有單一反應階段，和第二個反應器容器具有由擋板分隔開的兩個或更多個反應階段，其中來自外部冷卻熱交換器的冷卻反應混合物流被分成多個冷卻的反應混合物流，其中一個冷卻的流返回到第一反應階段并且其余的冷卻的流提供給第二個反應器中的部分或所有的熱交換裝置。
12.根據上述權利要求中任一項的改進的加氫甲?；椒?，其中所述烯烴選自于乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯(順式或反式)、異丁烯及其混合物。
13.根據權利要求12的改進的加氫甲?；椒?，其中所述烯烴是乙烯或丙烯。
14.根據上述權利要求中任一項的改進的加氫甲?；椒ǎ渲袑⑽蠢鋮s的反應混合物加入來自外部冷卻熱交換器的冷卻的反應混合物中，以獲得提供給冷卻后續(xù)反應階段的熱交換裝置的冷卻反應混合物流的期望的溫度。
15.根據上述權利要求中任一項的改進的加氫甲酰化方法，其中將來自外部冷卻熱交換器的冷卻的混合物流提 供給后續(xù)反應階段中的內部盤管熱交換裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有至少兩個反應階段的改進的放熱加氫甲?；椒ā＠鋮s是通過以下程序提供的外部冷卻來自一個階段的反應混合物的流，并將冷卻的流分成至少兩個冷卻的反應混合物流；將一個冷卻的反應混合物流轉移返回至其被移除的相同反應階段以冷卻該反應階段中的反應混合物；以及將至少一個冷卻的反應混合物流轉移至冷卻不同反應階段的熱交換裝置中并通過該熱交換裝置，并且將其返回到其被移除的相同的反應階段。
文檔編號C07C47/02GK103172502SQ201210574110
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權日2011年12月20日
發(fā)明者M·C·貝克, J·D·達斯頓, V·L·比登斯泰恩, S·H·菲施爾, G·A·米勒 申請人:陶氏技術投資有限責任公司