專利名稱：使鹵化氫可逆性俘獲與釋放相結(jié)合的區(qū)域反應器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴的一種方法和裝置。
背景技術：
美國專利號6， 525， 230披露了將烷類轉(zhuǎn)化成醇類和/或醚類的一種方法，以及由 一個空心的、非隔離而內(nèi)部限定了第一區(qū)、第二區(qū)和第三區(qū)的區(qū)域反應器。在其第一實施 方案中，空氣或氧與金屬溴化物在第一區(qū)中反應以提供溴；溴與一種或多種烷在第二區(qū)中 反應以形成烷基溴化物；并且這些烷基溴化物與金屬氧化物在第三區(qū)反應以形成相應的產(chǎn) 物。來自第三區(qū)的金屬溴化物通過容器輸送到第一區(qū)，而來自第一區(qū)的金屬氧化物再循環(huán) 至第三區(qū)。其第二實施方案與該第一實施方案的區(qū)別在于金屬氧化物通過容器從第一區(qū)輸 送到第三區(qū)，而金屬溴化物從第三區(qū)再循環(huán)至第一區(qū)。其第三實施方案中，經(jīng)過容器的氣流 被逆轉(zhuǎn)以將金屬氧化物轉(zhuǎn)化回金屬溴化物并且將金屬溴化物轉(zhuǎn)化回金屬氧化物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了將烴原料轉(zhuǎn)化成一種或多種較高級烴類的改進的區(qū)域反應器和一 種生產(chǎn)方法。在一個實施方案中，一個改進的區(qū)域反應器包括具有第一區(qū)、第二區(qū)、以及第 三區(qū)的容器，其中該第一區(qū)含有能夠釋放鹵化氫(HX)的材料和碳-碳偶聯(lián)催化劑；該第二 區(qū)最初是空的(但不是大氣環(huán)境)或含有鹵化和/或鹵氧化催化劑；而該第三區(qū)含有碳-碳 偶聯(lián)催化劑和能夠俘獲HX的材料。氣體可以分別流過第一區(qū)、第二區(qū)、和第三區(qū)。優(yōu)選地， 在第一區(qū)、第二區(qū)和第三區(qū)各自配置一個氣體進口和/或出口，包括在第二區(qū)中用于引入 氣態(tài)烴原料的一個進口。 在本發(fā)明的另一個方面，一種將烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴的改進方法包括，在空氣 或氧存在下，通過加熱能夠釋放HX的材料以形成HX ;根據(jù)需要，可將碳_碳偶聯(lián)催化劑 除焦；使烴原料與HX在空氣或氧的存在下反應以形成烷基鹵化物；使這些烷基鹵化物在 碳-碳偶聯(lián)催化劑的存在下反應以形成較高級烴和HX(以及并不希望生成的焦炭)；并且 通過使HX與能夠俘獲HX的材料反應以俘獲HX。優(yōu)選將該方法重復多次，其中HX可交替釋 放和俘獲，而偶聯(lián)催化劑的結(jié)焦和除焦也交替進行。在一個實施方案中，HX是通過將部分 鹵化的烯烴或聚烯烴脫鹵化氫而釋放，并且通過使烯烴或聚烯烴加鹵化氫而將其俘獲。


當結(jié)合附圖理解時，本發(fā)明以上這些方面和其他方面及其特征將變得更加清晰， 其中 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的區(qū)域反應器的示意圖。 圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的改進區(qū)域反應器的第二區(qū)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供將烴原料轉(zhuǎn)化成一種或多種有用的產(chǎn)物，S卩"較高級的烴"的方法和改 進的區(qū)域反應器?？傮w上，該方法包括通過在空氣或氧中加熱能夠釋放HX的材料，以形成 鹵化氫的第一氣流或第一分量；通過使烴原料與該HX的第一氣流在空氣或氧中反應以形 成烷基鹵化物；通過使這些烷基鹵化物在第二碳-碳偶聯(lián)催化劑的存在下反應以形成較高 級的烴和鹵化物的第二氣流或第二分量；并且通過使HX的第二氣流與能夠俘獲HX的材料 反應以俘獲該HX的第二氣流。 在圖IA和IB中示意性地描述了改進的區(qū)域反應器的一個實施方案的操作模式和 總體特征。以總體上空心的容器的形式存在的區(qū)域反應器IO，包括第一區(qū)l，該第一區(qū)1進 一步細分成兩個亞區(qū)1A和IB ;第二區(qū)2 ;以及第三區(qū)3，該第三區(qū)3進一步細分成亞區(qū)3A 和亞區(qū)3B。 如以下所描述的，最初，區(qū)1A含有能夠釋放HX的材料。區(qū)IB含有碳-碳偶聯(lián)催 化劑，該催化劑催化碳_碳鍵形成以及較高級烴的生成。雖然并不受理論束縛，但是相信 碳_碳鍵形成是經(jīng)由烷基鹵化物分子的分子間的、以及可能甚至是分子內(nèi)的復分解反應而 進行。如以下所描述的，在圖中，在區(qū)lB中的催化劑已被焦炭覆蓋和/或浸漬。但當反應 器為它的初始運轉(zhuǎn)進行裝填時，并不存在焦炭。區(qū)2或者是空的或者含有一種鹵化和/或 鹵氧化催化劑或催化反應劑。區(qū)3B也含有碳-碳偶聯(lián)催化劑，而區(qū)3A含有能夠俘獲HX的 材料。 在反應器的左端的第一開口或進口 4使空氣或氧進入容器。反應器中間的第二開 口或進口 5可以使氣態(tài)的烴原料加入，而在容器的右端的第三開口或進口 6使產(chǎn)品可以排 出。此外，各個區(qū)和亞區(qū)在允許氣流進入相鄰的區(qū)的邊界7處相遇。在一個實施方案中，容 器內(nèi)部無隔斷，并且相連的區(qū)和亞區(qū)彼此沒有物理分隔。在一個實施方案中，相連的區(qū)和亞 區(qū)是通過篩網(wǎng)，或通過壁或其他分隔件而分離，該分隔件具有置于其中的至少一個敞口從 而允許氣體從一個區(qū)或亞區(qū)流到下一個區(qū)或亞區(qū)。各種加熱器和/或冷卻器(沒有示出) 直接地或間接地熱偶連于容器，從而使得每個區(qū)和亞區(qū)的溫度控制變得容易。
如圖1A所示，最初，反應器從左到右運行，空氣或氧通過氣體進口 4進入?yún)^(qū)1A，使 得其中所含的原料釋放氣態(tài)的HX。加熱的空氣或氧以及來自區(qū)1A的HX進入?yún)^(qū)1B并且與 碳-碳偶聯(lián)催化劑接觸?？諝饣蜓跖c先前積存在催化劑之中或之上的任何焦炭反應并且將 它轉(zhuǎn)化成C02。在過量的空氣或氧的存在下，所形成的任何CO也將轉(zhuǎn)化為C02。
在區(qū)2中，氣態(tài)的烴原料經(jīng)過第二氣體進口 5進入容器，并且使其在空氣或氧以及 優(yōu)選的一種鹵化和/或鹵氧化催化劑或催化反應劑的存在下與HX反應。這導致了一種或 多種烷基鹵化物(RX)和蒸氣的形成，這些鹵化物和蒸氣連同存在的任何HX—起被帶到了 區(qū)3B。那里，這些烷基鹵化物在碳_碳偶聯(lián)催化劑的存在下反應而轉(zhuǎn)化成較高級烴和HX。 該反應還可能(實際一般都會)導致焦炭的形成，其中焦炭顆粒作為涂層沉積在碳-碳偶 聯(lián)催化劑上和/或沉積在催化劑的間隙中。所形成的HX然后與能夠俘獲它的材料在區(qū)3A 中反應。氣態(tài)烴產(chǎn)物、(A、殘留的空氣(或它的貧氧成分)、以及可能的其他種類通過第三 口 6帶出反應器容器，并且可以收集、分離并且純化、進一步反應、和/或以一些其他的方式 進行處理。 圖1B表示準備用于從右到左的逆向運行的區(qū)域反應器。反應器10仍然含有區(qū)1-3和亞區(qū)1A、1B、3B和3A，但現(xiàn)在，當在空氣或氧中加熱時，區(qū)3A中的材料是能夠釋放HX 的(即當反應器正向運行時它們已經(jīng)被氫鹵化)。相似地，區(qū)3B中的催化劑現(xiàn)在是被焦炭 包覆和/或浸漬的，而區(qū)1B中的催化劑具有少許焦炭或無焦炭(理想狀態(tài))。區(qū)1A中的材 料是準備與HX反應的，并且由此俘獲而儲存HX?？諝饣蜓跬ㄟ^區(qū)3A中的第三入口 6進入， 并且使其中所含的材料釋放HX，其中HX連同空氣或氧一起流入?yún)^(qū)3B。空氣或氧氣氧化已 經(jīng)沉積在碳_碳偶聯(lián)催化劑上的焦炭。使HX和空氣或氧順流到達區(qū)2，在那里，它們與烴原 料反應以形成烷基鹵化物和蒸氣，烷基鹵化物和蒸氣進入?yún)^(qū)1B。這些烷基鹵化物在碳-碳 偶聯(lián)催化劑的存在下在區(qū)1B中反應，并且形成烴產(chǎn)物、HX、以及焦炭，焦炭沉積在催化劑之 上和/或之中。HX、C(^、空氣或它們的成分、蒸氣、以及可能的其他氣體然后進入?yún)^(qū)1A，并且 HX與其中所含的材料反應并且被它俘獲。產(chǎn)品和殘留的氣體通過第一口4離開。反應器按 正向再次準備運行。通過正向和逆向之間循環(huán)，反應器可以連續(xù)地運行。
在另一個實施方案中，氣態(tài)反應物流一直保持在相同的方向，并且反應區(qū)是穩(wěn)定 的。然而，固體是連續(xù)再生的。由于耗盡了在區(qū)1A中所含的鹵化物，固體從那個區(qū)以恒定 的速率排出，并且輸送到區(qū)3A。相似地，完全再生的固體不斷地從區(qū)3A排出并且輸送回區(qū) 1A。在區(qū)1A與3A之間的固體輸送通過重力、氣動輸送、和其他機械方式(例如傳送機)、或 這些方法的組合而變得便捷。以相似的方式，在區(qū)1B中再生的碳-碳偶聯(lián)催化劑不斷地排 出并且輸送到區(qū)3B，并且將焦化的碳-碳偶聯(lián)催化劑從區(qū)3B輸送到1B用于再生。偶聯(lián)催 化劑的輸送通過重力、氣動輸送、其他機械方式、或這些方法的組合而變得容易。
如在這里和權(quán)利要求里所用的，關于一種化合物、催化劑或其他材料的單數(shù)或復 數(shù)，并不旨在將該物質(zhì)限制在具體的分子量數(shù)或質(zhì)量數(shù)，也不旨在限制物質(zhì)的具體的不同 類型數(shù)，除非另外指出。例如，"較高級的烴"可以包括占優(yōu)勢的一種化合物，或確切存在的 一種化合物(例如大量的異辛烷)，或者可以是兩種或多種不同的化合物(例如，丁烷、苯、 丙烯等)。相似地，"烯烴類"是指占大多數(shù)的單一烯烴，或者可以是兩種或多種不同的烯烴； "沸石類"是指占大多數(shù)的一種沸石，或者可以是多種不同的沸石等。 很多烴原料都可考慮用于本發(fā)明的實踐。非限制性實例包括一種或多種輕質(zhì)烷類 和/或烯烴類，例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯；天然氣；以及烴類的其他混 合物。在大多數(shù)實施方案中，原料將在性質(zhì)上基本是脂肪類的。某些煉油廠加工生產(chǎn)的輕 質(zhì)烴流(稱作"輕尾氣"，典型地是C1-C3的烴混合物)，它們可以在添加或不添加甲烷的情 況下使用。總之，原料是作為一種氣體而加入反應器的。 區(qū)域反應器的產(chǎn)品_ 一種或多種"較高級烴"-將取決于原料、碳_碳偶聯(lián)催化劑、 以及反應器條件，例如氣體流速(它影響反應器停留時間)、溫度、和壓力。在此所用的術語 "較高級烴"是指具有較高碳數(shù)目(每個分子中有較多碳原子數(shù))的烴，和/或與烴原料的 一種或多種成分相比有較高鍵級的烴。例如，如果原料是純甲烷(碳數(shù)目l，鍵級l)，最終 生產(chǎn)的較高級烴可能是乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、更高級的烷類和烯烴類、還可能是炔類、和/ 或芳香族化合物。如果原料是純乙烷(碳數(shù)1 ;鍵級1)，所得的較高級烴可能是丙烷(碳數(shù) 3;鍵級1)、乙烯(碳數(shù)2，鍵級2)等。如果原料是天然氣-典型的輕質(zhì)烴類，其中有占優(yōu) 勢的甲烷、與較少量的乙烷、丙烷和丁烷，以及甚至少量的更長的烴，例如戊烷、己烷等的混 合物，生成的較高級烴可能包括一種或多種C2或更高的烷類，例如乙烷、丙烷、丁烷、C5+烴 類、以及其他輕質(zhì)揮發(fā)油；烯烴類，例如乙烯、丙烯、丁烯等；和/或芳香族烴類。
某些類型的較高級烴類是特別期望的，包括"汽油范圍"的烴類，例如C4-C12的烷類、更優(yōu)選C5-C10的烷類，有或沒有烯屬的和/或芳香族的成分。具有高芳香族含量而苯含量較低的C5+烷類作為汽油或汽油摻合劑是特別可取的。其他所希望的產(chǎn)物包括芳香族化合物_苯、甲苯、二甲苯(尤其是對二甲苯)、均三甲苯等_以及尤其是苯含量低的芳香族化合物。在一個實施方案中，產(chǎn)物主要包括苯、或富苯的芳香族化合物。在另一個實施方案中，產(chǎn)物主要包括甲苯、或富甲苯的芳香族化合物。在一個實施方案中，產(chǎn)物的芳香族含量通過將非芳香的成分再循環(huán)至固體反應器而富集。在飽和的脂肪族化合物的情況下，這要求再溴化作用，接著在一種偶聯(lián)催化劑的存在下進行碳-碳偶聯(lián)，而在此處所描述的偶聯(lián)催化劑的存在下烯屬化合物可以直接偶聯(lián)。 有代表性的鹵化氫(HX)包括溴化氫(HBr)和氯化氫(HC1)。還考慮到可以使用氟化氫(HF)和碘化氫(HI)，但不一定有等效的結(jié)果。與使用氟相關聯(lián)的一些問題可以通過使用HF的稀釋流(例如用氦氣、氮氣或其他稀釋劑攜帶HF氣體)而可能得到解決。然而，可以預期，由于氟-碳鍵的強度大，烷基氟化物將需要更強的反應條件實現(xiàn)偶聯(lián)并形成較高級烴。相似地，與HI相關聯(lián)的問題(例如某些碘反應的吸熱性質(zhì))可以通過在較高級溫度和/或壓力下進行鹵化和/或偶聯(lián)反應而可能得到解決。優(yōu)選使用HBr或HCl，HBr是最優(yōu)選的。 許多材料能夠可逆地俘獲和釋放HX，并且特別是HC1和HBr。作為第一實例，這類材料包括中長鏈的烯烴類，即每個分子具有10-100、優(yōu)選15-80、更優(yōu)選20-50個碳原子的烯烴類?？傮w上，這類烯烴每個分子將具有一個以上的碳-碳雙鍵。非限制性的特定的實例包括1-十二烯、1， 12-十二碳二烯、以及1- 二十烷。不飽和烯烴經(jīng)過與HX的加成反應以形成部分鹵化的烯烴或烷烴，并且由此"反應性地俘獲"HX。當加熱該材料時，它們會釋放HX并且復原至烯烴。 作為第二實例，不飽和的有機聚合物可以俘獲HX以形成部分鹵化的有機聚合物，這些有機聚合物然后可以釋放HX。非限制性實例包括聚乙炔、經(jīng)部分脫氫的聚乙烯、經(jīng)部分脫氫的聚丙烯、以及它們的混合物。聚乙烯和聚丙烯可以根據(jù)本領域的普通技術人員所熟知的方法，例如通過鹵化反應接著再脫鹵化氫而脫氫。聚丁二烯是可以用于俘獲并且然后釋放HX的不飽和有機聚合物的另一個實例。 烯烴和不飽和有機聚合物通過與HX反應來俘獲HX以形成部分鹵化的化合物。在空氣或氧存在下，通過加熱這些材料該反應可以逆向進行。以下反應式是該基本方案的非限制性實例
R
+uv 獲.
釋放 hf
伴獲
R^v^v^R'+ 靈
釋放 在一個實施方案中，不飽和材料攜載于載體上，例如硅石、鈦，或耐熱的、無機的、
8總體上惰性的類似材料。作為一個實例，將硅石球粒與聚乙烯混合，將混合物加熱到聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這樣聚乙烯便包覆在硅石粒料上，然后將鹵素加到這些球粒中并且使該組合物暴露于紫外光下，由此該聚合物發(fā)生鹵化反應。 在區(qū)2中，烷基鹵化物是通過使烴原料與HX和02反應(鹵氧化反應)，和/或通過使烷基鹵化物與&反應(鹵化反應)而形成的。UV光和/或熱可以推進該反應。在一個優(yōu)選的實施方案中，該反應是在一種鹵化和/或鹵氧化催化劑或催化反應劑的存在下發(fā)生的。非限制性實例包括金屬氧化物類，例如氧化銅(CuO)，和金屬鹵化物類，例如CuC^、CuBi^等。可以使用多種催化劑的混合物。催化的材料可以是加載的或不加載的。
在圖1中，催化劑遍布整個區(qū)2。在圖2所示的另一個實施方案中，鹵化和/或鹵氧化催化劑是限制在區(qū)2的下游和上游區(qū)域8的，留下一個空的中心區(qū)域9。
在區(qū)1B和區(qū)3B中，碳-碳偶聯(lián)催化劑用于使烷基鹵化物轉(zhuǎn)化成較高級烴類變得容易。在此所用的術語"碳_碳偶聯(lián)催化劑"是指能夠催化碳_碳鍵形成的一種材料，可包括"真正的"催化劑，據(jù)推測這種催化劑是在機械學的水平上參與到反應中的，其在過程中不被消耗；也包括"催化反應劑"，所述催化反應劑在反應過程中會被化學轉(zhuǎn)化，但它們可以經(jīng)由再生反應回復到它們的原始形式。例如，在碳-碳偶聯(lián)反應過程中，其催化反應劑中的氧原子便由鹵原子代替了 ，但在隨后的再生步驟中它又被再生(即鹵素再被氧取代)，例如通過將空氣或氧經(jīng)過該已發(fā)生轉(zhuǎn)化的催化反應劑材料而使其再生。碳_碳偶聯(lián)催化劑還可以稱作"低聚反應"催化劑，或簡稱為"偶聯(lián)催化劑"。 偶聯(lián)催化劑的非限制性實例包括非結(jié)晶的鋁硅酸鹽類(無定形的固體酸)、鎢/氧化鋯超酸、硫酸化的鋯、磷酸鋁類例如SAP0-34以及其骨架取代的類似物(例如用Ni或Mn取代)、沸石，例如ZSM-5和其離子交換的類似物，以及骨架取代的ZSM-5(用Ti、Fe、Ti+Fe、B或Ga取代)，以及其他微孔礦石。催化劑可以是天然的或合成的、摻雜的或未摻雜的、負載的或非負載的。 用于生產(chǎn)室溫液態(tài)烴類的優(yōu)選催化劑包括其所含SiO乂A1^3比例小于300 : 1、優(yōu)
選小于ioo : 1、最優(yōu)選為30 : l或更小的離子交換的zsM-5。優(yōu)選的交換離子的非限制
性實例包括Ag、 Ba、 Bi、 Ca、 Fe、 Li、 Mg、 Sr、 K、 Na、 Rb、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Pb、 Pd、 Pt和Ce的離子。這些離子可以作為純鹽或作為鹽的混合物而交換。摻雜的沸石的制備以及它們作為碳-碳偶聯(lián)催化劑的用途，在專利公開號2005/0171393 Al中的4_5頁描述過，該專利通過引用它的全文結(jié)合于本文中。 沸石可從各禾中來源獲取，包括Zeolyst International (Valley Forge，PA)。具體實例包括摻雜的ZSM-5和摻雜的絲光沸石(其中，例如鈣和/或鎂是摻雜劑)。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用其Si02/Al203之比為30的Mn交換的ZSM-5作為偶聯(lián)催化劑。在一定工藝條件下，用它可以生產(chǎn)選擇性預先設定的液體烴產(chǎn)物。 產(chǎn)品分布可以通過改變沸石或其他催化劑的特性向有利于形成更多的芳香族含量、或較少的芳香族含量、汽油等級材料方面變換?？深A期孔徑大小和酸度對反應很重要。酸度可以用于控制產(chǎn)品的鏈長度和官能度，而孔徑大小可以控制鏈長度和官能度。具有特定孔徑的沸石可以選擇性地生產(chǎn)苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、混合的二甲苯、乙苯、苯乙烯、直鏈的烷基苯、和/或其他芳香族產(chǎn)物。也可以預期孔徑大小會影響非芳香族產(chǎn)物的形成。
9
在本發(fā)明的不同的方面，空氣和氧是用于完成所希望的結(jié)果，例如，除焦、鹵氧化、HX釋放、催化反應劑再生等。本文中的術語"空氣或氧"，可理解為包括大量基于氧的或含氧的氣流的任何一種。非限制性實例包括普通的空氣、純的氧氣(02)、含有較小量的其他氣態(tài)成分的氧氣、在載氣(例如氦)中稀釋的氧氣流、富氧的空氣等。 為了使HX俘獲或釋放、催化劑除焦、鹵化和/或鹵氧化、以及形成產(chǎn)物的不同步驟變得容易，反應器中的不同的區(qū)是在合適的壓力和溫度下運行的，同時考慮了原料、催化劑、氣體流速、以及所希望的產(chǎn)物。在一個實施方案中，反應器是在(或稍微大于)大氣壓力下運行的。將區(qū)1A或3A加熱到從0到500°C 、優(yōu)選100到400°C 、更優(yōu)選200到300°C的溫度從而使HX釋放變得容易。將區(qū)3A或區(qū)1A加熱到稍微較低的溫度，例如0到400°C、優(yōu)選100到30(TC、更優(yōu)選150到25(TC，從而使HX俘獲變得容易。偶聯(lián)催化劑的除焦是通過將區(qū)1B或3B加熱到較高級溫度，例如約50(TC而變得容易。烴原料的鹵化和/或鹵氧化發(fā)生在區(qū)2，將該區(qū)加熱到150到60(TC、優(yōu)選400到60(TC、更優(yōu)選450到515。C的溫度。產(chǎn)物形成(碳_碳偶聯(lián))是通過將區(qū)3B或1B加熱到150到600°C 、優(yōu)選275到425°C的溫度而變得容易。有很多可替代的實施方案來實施本發(fā)明。例如，代替限定三個區(qū)的單一容器，區(qū)域反應器可以包括三個分離的容器，各自限定一個分離的區(qū)，1、2、或3。作為另一個實例，某些反應器的設計提供了改進熱傳遞的可能性。因此，反應器可以配置為一系列的小管(內(nèi)徑小于6英寸，優(yōu)從2到4英寸)。作為一個第三實例，代替串聯(lián)構(gòu)型，這些管可以并聯(lián)安排，并且附在一個較大的容器內(nèi)，合適的熱傳遞流體在其中循環(huán)。此外，可以有空氣或另一種惰性氣體定向越過這些管束表面，從而使冷卻和/或加熱變得容易。
在一些應用中，其中從區(qū)2排除的物料必須在進入產(chǎn)品形成(復分解)區(qū)(區(qū)1B或3B)之前進行冷卻，則可以使用預冷器。在一個實施方案中，預冷器包括空氣冷卻的管束或附在一個殼內(nèi)的多個管子，該殼內(nèi)有合適的熱傳遞流體在這些管周圍循環(huán)。使用預冷器可以減少復分解區(qū)中所需的反應器容量。在復分解過程中除熱的要求可以很強地影響反應器的設計。 另一個替代方案是在反應器自身內(nèi)部使用惰性的熱載體。例如，可以加入過量的烷原料以分散熱，由此使反應器形成填充床構(gòu)型而不是管-殼布局。使用內(nèi)部的熱載體可以使反應器絕熱地運行。也可以使用容易從反應產(chǎn)物流中分離出來的惰性流作為此構(gòu)型中的熱載體。絕熱填充床方案預期可以顯著地降低反應器成本。 在本發(fā)明的另一個實施方案中，區(qū)域反應器與用ZSM-5沸石或能使汽油范圍的烴類生成變得容易的其他材料填充的后反應器床聯(lián)合使用的。例如，區(qū)域反應器可以用于形成輕質(zhì)烯烴，這些烯烴然后進料到沸石床，從而使輕質(zhì)烯烴偶聯(lián)成汽油范圍內(nèi)的烴類變得容易。 很多構(gòu)建材料可以用于增加區(qū)域反應器的壽命。非限制性實例包括哈司特鎳基合金、富鋁和富鉻的金屬合金，鈦、鋯、鉭和鎳金屬以及它們的合金，包覆的硅石、氧化鋁、以及氧化鋯的金屬，以及傳導熱的陶瓷材料例如碳化硅。反應器容器還可以由絕緣的、抗腐蝕的材料構(gòu)成，例如鋁、硅石、和鋯，或各自有抗腐蝕的內(nèi)襯。但不一定用耐溫的材料，例如聚四氟乙烯。在一些條件下，容器可以等溫地運行，其中由熱轉(zhuǎn)移流體提供加熱和/或冷卻，而這些熱轉(zhuǎn)移流體，由以上列出的不同類型的熱傳導材料制成的管路來輸送。此外，反應器也可以絕熱地運行。
實施例 以下是本發(fā)明的非限制性實施例。
能夠釋放并俘獲HBr的材料的制備
試劑A和B 高表面積(> 300m2/g)硅石粒料，通過混合粒料和聚乙烯并將其加熱到高于聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度而使聚乙烯包覆粒料。將溴加入粒料并且將組合物暴露與UV光下，導致聚合物的溴化作用。將材料的一半進行分離并且加熱到225t:，從而釋放HBr，由此形成能夠俘獲HBr的材料，即試劑A。材料的另一半，即試劑B，用作能夠釋放HBr的材料。
試劑C禾口 D —種吸附劑的形成。高表面積(> 300m2/g)硅石粒料通過混合粒料和聚乙烯，并且將其加熱到高于聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度而使聚乙烯包覆粒料。將氯加入粒料并且將組合物暴露于UV光下，導致聚合物的氯化作用。將材料的一半進行分離并且加熱到225t:，從而釋放HCl。材料的另一半不作處理，用作含HC1的吸附劑。
實施例1 如圖1所示的區(qū)域反應器是用以下材料裝填的 區(qū)IA:試劑B。 區(qū)IB :ZSM-5偶聯(lián)催化劑。 區(qū)2:氧化銅催化劑。 區(qū)3B :ZSM-5偶聯(lián)催化劑。 區(qū)3A:試劑A。 在步驟l中，空氣在225t:的溫度下經(jīng)過區(qū)lA，試劑B轉(zhuǎn)化成試劑A，并且釋放HBr。來自區(qū)1A的空氣和HBr在50(TC的溫度下首先進入?yún)^(qū)1B(在隨后的運行中，這將再生(除焦)偶聯(lián)催化劑)，并且然后進入?yún)^(qū)2，天然氣在這里在40(TC被溴氧化。區(qū)2的產(chǎn)物在40(rC經(jīng)過區(qū)3B中的偶聯(lián)催化劑，生產(chǎn)較高級烴和HBr。在區(qū)3A中，HBr是在150°C的溫度下用試劑A俘獲的(試劑A轉(zhuǎn)化為試劑B)。 在步驟2中，空氣在225°C的溫度下經(jīng)過區(qū)3A，試劑B轉(zhuǎn)化成試劑A，并且釋放HBr 。來自區(qū)3A的空氣和HBr在50(TC的溫度下進入3B，再生(除焦)偶聯(lián)催化劑。在區(qū)2中，天然氣在40(TC被溴氧化。區(qū)2的產(chǎn)物在40(TC經(jīng)過區(qū)1B的偶聯(lián)催化劑，生產(chǎn)較高級烴和HBr。在區(qū)A中，HBr是在150°C的溫度下用試劑A俘獲的(試劑A轉(zhuǎn)化為試劑B)。
實施例2 實施例1的烴產(chǎn)物在350到450°C的溫度經(jīng)過ZSM-5催化劑，從而改變產(chǎn)物的平均分子量。 實施例3 按照實施例1的程序，但使用氧化鴇和氧化鋯的混合物(WZA)代替ZSM-5，作為
碳-碳偶聯(lián)催化劑。
實施例4 實施例3的烴產(chǎn)物在350到450°C的溫度經(jīng)過ZSM_5催化劑，從而改變產(chǎn)物的平均
分子量。 實例5
如圖1所示的區(qū)域反應器是用以下材料裝填的 區(qū)1A:試劑D。 區(qū)IB :ZSM-5偶聯(lián)催化劑。 區(qū)2:氧化銅催化劑。 區(qū)3B :ZSM-5偶聯(lián)催化劑。 區(qū)3A :試劑C。 在步驟l中，空氣在225t:的溫度下經(jīng)過區(qū)1A，試劑D轉(zhuǎn)化成試劑C，并且釋放HC1。來自區(qū)A的空氣和HC1在500°C的溫度下進入?yún)^(qū)IB (在隨后的運行中，這將再生(除焦)偶聯(lián)催化劑)，并且然后進入?yún)^(qū)2，天然氣在這里在40(TC被氯氧化。區(qū)2的產(chǎn)物在40(TC經(jīng)過區(qū)3B中的偶聯(lián)催化劑，生產(chǎn)較高級烴和HC1 。在區(qū)3A中，HC1是在150°C的溫度下用試劑C俘獲的(試劑C轉(zhuǎn)化為試劑D)。 在步驟2中，空氣在225°C的溫度下經(jīng)過區(qū)3A，試劑D轉(zhuǎn)化成試劑C，并且釋放HC1 。來自區(qū)3A的空氣和HC1在50(TC的溫度下進入?yún)^(qū)3B，再生(除焦)偶聯(lián)催化劑。在區(qū)2中，天然氣在40(TC被溴氧化。區(qū)2的產(chǎn)物在40(TC經(jīng)過區(qū)1B中的偶聯(lián)催化劑，生產(chǎn)較高級烴和HC1 。在區(qū)1A中，HC1是在150°C的溫度下用試劑C俘獲的(試劑C轉(zhuǎn)化為試劑D)。
實例6 實例5的烴產(chǎn)物在350到450°C的溫度下經(jīng)過ZSM-5催化劑，從而改變產(chǎn)物的平均
分子量。 實例7 按照實例5的程序，但使用氧化鴇和氧化鋯的混合物(WZA)代替ZSM-5 ，作為
碳-碳偶聯(lián)催化劑。
實例8 實例7的烴產(chǎn)物在350到450°C的溫度下經(jīng)過ZSM-5催化劑，從而改變產(chǎn)物的平均分子量。 本發(fā)明已經(jīng)參考不同的實施方案、圖、以及實例進行描述，但并非限制于此。本領域的普通技術人員將理解的是，本發(fā)明可以按多種方式進行更改而不脫離本發(fā)明，本發(fā)明僅由附屬的權(quán)利要求書以及它的等效物來限定。
權(quán)利要求
一種用于將烴原料轉(zhuǎn)化成一種或多種產(chǎn)物的反應器，它包括該反應器中有限定多個區(qū)的一個或多個空心的容器，其中，第一區(qū)含有能夠釋放鹵化氫的材料和偶聯(lián)催化劑；第二區(qū)與該第一區(qū)相連，而第三區(qū)與該第二區(qū)相連并且含有碳-碳偶聯(lián)催化劑以及一種能夠俘獲鹵化氫的材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該反應器包括一個單一的容器，并且第一區(qū)位于 該容器的第一端，第二區(qū)位于該容器的中間，而第三區(qū)位于該容器的第二端，其中，氣體可 以從第一區(qū)流到第二區(qū)再從第二區(qū)流到第三區(qū)。
3. 如權(quán)利要求l所述的反應器，其中，第一區(qū)位于第一容器中，第二區(qū)位于第二容器 中，而第三區(qū)位于第三容器中，其中，氣體可以從第一區(qū)流到第二區(qū)，再從第二區(qū)流到第三 區(qū)。
4. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，能夠釋放鹵化氫的材料位于第一區(qū)的第一亞區(qū) 中；第一區(qū)中的碳-碳偶聯(lián)催化劑位于第一區(qū)的第二亞區(qū)中；第三區(qū)中的偶聯(lián)催化劑位于 第三區(qū)的第一亞區(qū)中；而能夠釋放鹵化氫的材料位于第三區(qū)的第二亞區(qū)中。
5. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該能夠釋放鹵化氫的材料包括部分鹵化的烯烴類。
6. 如權(quán)利要求5所述的反應器，其中，這些部分鹵化的烯烴每個分子具有10-100個碳 原子。
7. 如權(quán)利要求5所述的反應器，其中，這些部分鹵化的烯烴每個分子具有15-80個碳原子。
8. 如權(quán)利要求5所述的反應器，其中，這些部分鹵化的烯烴每個分子具有20-50個碳原子。
9. 如權(quán)利要求5所述的反應器，其中，這些部分鹵化的烯烴包括部分鹵化的l-十二烯、 1， 12-十二碳二烯、和/或1- 二十烷。
10. 如權(quán)利要求5所述的反應器，其中，所述能夠后釋放鹵化氫的材料包括部分鹵化的 有機聚合物類。
11. 如權(quán)利要求10所述的反應器，其中，這些有機聚合物選自部分鹵化的聚乙炔、經(jīng)部 分脫氫的和部分鹵化的聚乙烯、經(jīng)部分脫氫的和部分鹵化的聚丙烯、以及它們的混合物。
12. 如權(quán)利要求IO所述的反應器，其中，所述部分鹵化的有機聚合物包括部分鹵化的聚丁二烯。
13. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該能夠俘獲鹵化氫的材料包括每個分子具有 10-100個碳原子的烯烴類。
14. 如權(quán)利要求13所述的反應器，其中，這些烯烴每個分子具有15-80個碳原子。
15. 如權(quán)利要求13所述的反應器，其中，這些烯烴每個分子具有20-50個碳原子。
16. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該能夠俘獲鹵化氫的材料包括不飽和有機聚合 物類。
17. 如權(quán)利要求16所述的反應器，其中，這些不飽和有機聚合物選自聚乙炔、經(jīng)部分脫 氫的聚乙烯、經(jīng)部分脫氫的聚丙烯、以及它們的混合物。
18. 如權(quán)利要求16所述的反應器，其中，所述不飽和有機聚合物包括聚丁二烯。
19. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該第二區(qū)含有鹵化和/或鹵氧化催化劑。
20. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該鹵化和/或鹵氧化催化劑包括氧化銅。
21. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該鹵化和/或鹵氧化催化劑包括鹵化銅。
22. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該鹵化銅包括溴化銅或氯化銅。
23. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該偶聯(lián)催化劑包括微孔材料。
24. 如權(quán)利要求23所述的反應器，其中，該微孔材料包括加載型或非加載型沸石類。
25. 如權(quán)利要求24所述的反應器，其中，所述沸石包括摻雜型沸石類。
26. 如權(quán)利要求24所述的反應器，其中，所述沸石包括ZSM-5型沸石類。
27. 如權(quán)利要求l所述的反應器，其中，所有三個區(qū)都位于單一的空心容器內(nèi)部，并且 相鄰的區(qū)通過其中具有至少一個開口的分隔件而分離。
28. 如權(quán)利要求1所述的反應器，其中，該分隔件包括篩網(wǎng)。
29. —種用于將烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴類的反應器，它包括具有第一區(qū)、第二區(qū)、和第三區(qū)的空心容器，其中，第一區(qū)含有部分鹵化的烯烴和/或 部分鹵化的不飽和的有機聚合物以及ZSM-5沸石；第二區(qū)與第一區(qū)相連，并且含有金屬氧 化物；而第三區(qū)與第二區(qū)相連，并且含有微孔偶聯(lián)催化劑和中_長鏈烯烴和/或不飽和有機 聚合物。
30. 如權(quán)利要求29所述的反應器，其中，所述金屬氧化物包括氧化銅。
31. 如權(quán)利要求29所述的反應器，其中，該微孔偶聯(lián)催化劑包括ZSM-5沸石。
32. 如權(quán)利要求29所述的反應器，其中，所述部分鹵化的烯烴和/或部分鹵化的不飽和 有機聚合物位于第一區(qū)的第一亞區(qū)中；所述ZSM-5沸石位于第一區(qū)的第二亞區(qū)中；所述微 孔偶聯(lián)催化劑位于第三區(qū)的第一亞區(qū)中；并且所述中_長鏈烯烴和/或不飽和有機聚合物 位于第三區(qū)的第二亞區(qū)中。
33. 將烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴類的方法，它包括 加熱在空氣或氧中能夠釋放HX的材料形成鹵化氫的第一氣流； 使烴原料與該HX的第一氣流在空氣或氧中反應形成烷基鹵化物； 使這些烷基鹵化物在第二碳_碳偶聯(lián)催化劑的存在下反應形成較高級烴類以及HX的第二氣流；并且使HX的第二氣流與能夠俘獲HX的材料反應來俘獲該HX的第二氣流。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，進一步包括使該第一偶聯(lián)催化劑和該第二偶聯(lián)催化劑 除焦。
35. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，該能夠釋放HX的材料包括部分鹵化的烯烴類。
36. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述烯烴每分子具有10-100個碳原子。
37. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，該能夠釋放HX的材料包括部分鹵化的有機聚合物。
38. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述部分鹵化的有機聚合物選自部分鹵化的聚 乙炔、聚丁二烯、經(jīng)部分脫氫和部分鹵化的聚乙烯、經(jīng)部分脫氫和部分鹵化的聚丙烯以及它 們的混合物。
39. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，該能夠俘獲HX的材料包括每分子具有10-100個 碳原子的烯烴。
40. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，該能夠俘獲HX的材料包括不飽和有機聚合物。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中，所述有機聚合物選自聚乙炔、聚丁二烯、經(jīng)部 分脫氫的聚乙烯、經(jīng)部分脫氫的聚丙烯、以及它們的混合物。
42. 將烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴類的方法，它包括(a) 在空氣或氧中加熱能夠釋放HX的材料形成鹵化氫以及一種能夠俘獲HX的材料；(b) 使烴原料與步驟(a)中形成的HX在空氣或氧中反應形成烷基鹵化物；(c) 使所述烷基鹵化物在偶聯(lián)催化劑的存在下反應形成較高級烴類以及附加的HX ;并且(d) 用能夠俘獲HX的材料反應性地俘獲步驟(e)中形成的HX而形成能夠釋放HX的材料。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，進一步包括該偶聯(lián)催化劑的結(jié)焦和除焦步驟。
全文摘要
提供使烴原料轉(zhuǎn)化成較高級烴類的改進方法和區(qū)域反應器。該反應器中的第一區(qū)含有能夠釋放鹵化氫(HX)的材料和碳-碳偶聯(lián)催化劑；第二區(qū)最初是空的或含有鹵化和/或鹵氧化催化劑；而第三區(qū)含有碳-碳偶聯(lián)催化劑和能夠俘獲HX的材料。將空氣和氧引入第一區(qū)，將原料引入第二區(qū)，并且在第三區(qū)產(chǎn)生產(chǎn)物。在反應過程中所生產(chǎn)的HX在區(qū)1和區(qū)3進行可逆的俘獲和釋放。
文檔編號C07C2/00GK101765574SQ200880017028
公開日2010年6月30日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者邁克爾·J.·韋斯 申請人:Grt公司