專利名稱：由烯烴醛化和氫化制備醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鈷催化劑存在下通過(guò)烯烴或烯烴混合物的醛化，除去催化劑接著氫化，來(lái)制備醇的方法。
背景技術(shù)：
已知高級(jí)醇，特別是具有7-25個(gè)碳原子的那些，可以通過(guò)具有少一個(gè)碳原子的烯烴的催化醛化(亦稱為羰基合成法)接著將所生成的醛氫化進(jìn)行制備。所述的醇可以用作溶劑或用作洗滌劑或增塑劑的前體。
烯烴醛化的許多方法在文獻(xiàn)中是已知的。EP 0 562 451和EP 0 646563描述了含1-和2-丁烯的混合物的醛化，其中在第一階段，1-丁烯在一個(gè)多相反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，即在一個(gè)多相體系中，任選，加入一種相轉(zhuǎn)移試劑或增溶劑，以及在第二階段中使用一種均勻溶解的催化劑。在EP 0 562 451中，兩個(gè)階段都使用銠催化劑，而根據(jù)EP 0 646 563，在第一階段使用銠催化劑以及在第二階段使用鈷催化劑。根據(jù)EP 0 562451，在第一階段沒有反應(yīng)的烯烴，主要是2-丁烯，在第二階段在銠作為催化劑存在下在均相中進(jìn)行醛化。在EP 0 646 563中，這種方法被更準(zhǔn)確地定義，因?yàn)樵诘谝浑A段沒有反應(yīng)的烯烴以氣體形式與一氧化碳、氫氣和氫化生成的丁烷一起離開反應(yīng)器，即進(jìn)行烯烴的中間體分離。已經(jīng)分離的氣體，任選，經(jīng)壓縮后，送入到第二醛化階段。
GB 1 387 657描述了一種二階段醛化方法，其中第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物以氣體形式放出，將醛或醇冷凝后，第一階段的尾氣，其包含未反應(yīng)的烯烴，部分再循環(huán)至第一階段以及其它部分通入到第二反應(yīng)器中。
DE 32 32 557描述了另一種二階段醛化方法變體。烯烴在第一階段使用一種鈷催化劑以50-90％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行醛化反應(yīng)，從反應(yīng)混合物中分離鈷催化劑，然后將所形成的醛與未反應(yīng)的烯烴一起引入到第二個(gè)醛化階段。在此所使用的配體修飾的鈷催化劑不僅使烯烴發(fā)生醛化，而且同時(shí)將醛氫化為醇。
DE 100 34 360描述了一種多級(jí)鈷-或銠-催化的具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的醛化方法，以制備醇和/或醛，其中所述的烯烴a)在醛化步驟中，以至多20-98％的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行醛化，b)從以這種方式獲得的液體反應(yīng)器產(chǎn)物中除去催化劑，c)將以這種方法獲得的液體醛化混合物分離成含烯烴和石蠟的低沸點(diǎn)餾分以及含醛和/或醇的塔底餾分，存在于低沸點(diǎn)餾分中的烯烴在包括工藝步驟a、b和c的其它工藝階段中進(jìn)行反應(yīng)，以及合并所有工藝階段的工藝步驟c)中的塔底餾分。
這種方法最好這樣進(jìn)行，以便醛化步驟a)的液體反應(yīng)器產(chǎn)物是一種均勻的液相。鈷或銠催化劑優(yōu)選以這樣一種方式使用，以便它們均勻地溶于醛化步驟a)的液體反應(yīng)器產(chǎn)物中。
DE 198 42 368 A1描述了一種由5-24個(gè)碳原子的異構(gòu)烯烴混合物在鈷或銠催化劑存在下在高溫和高壓下通過(guò)二級(jí)醛化反應(yīng)制備高級(jí)羰基合成醇的方法，其中第一醛化階段的反應(yīng)混合物進(jìn)行選擇性氫化，將氫化混合物通過(guò)蒸餾分離成粗醇和主要含烯烴的低沸化合物，然后將這種低沸化合物送入第二醛化階段，第二醛化階段的反應(yīng)混合物再次進(jìn)行選擇性氫化，氫化混合物通過(guò)蒸餾分離成粗醇和低沸化合物，該粗醇通過(guò)蒸餾進(jìn)行后處理，得到純的醇，以及將至少部分低沸混合物從體系中取出以釋放飽和烴。
在鈷催化劑存在下通過(guò)醛化獲得的有機(jī)相中的鈷催化劑的剩余量通常小于5ppm的鈷(以金屬計(jì)算)。即使這么少量的殘余鈷也可能會(huì)增加運(yùn)行時(shí)間，對(duì)氫化和蒸餾后處理都具有副作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，隨運(yùn)行時(shí)間的增加，所使用的氫化催化劑被有機(jī)相中的殘余鈷物質(zhì)失活。特別地，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行可以觀察到鈷沉積在催化劑表面上。
除催化劑失活外，鈷沉積還對(duì)流體力學(xué)以及氫化反應(yīng)器中的傳質(zhì)和/或傳熱產(chǎn)生副作用。
EP 1 057 803公開了由烯烴或烯烴混合物制備醇的兩步法。在此方法中，在第一反應(yīng)階段中在鈷催化劑存在下50-90％的進(jìn)料烯烴被醛化。催化劑分離后，通過(guò)蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中分離未反應(yīng)的烯烴，分開后的烯烴在第二醛化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。可以對(duì)兩個(gè)階段的醛化產(chǎn)物進(jìn)行氫化以制備相應(yīng)的醇。在兩個(gè)反應(yīng)階段中，所使用的催化劑是在醛化反應(yīng)器外制備的Co2(CO)8或HCo(CO)4。在進(jìn)一步進(jìn)行加工前，通過(guò)用堿進(jìn)行萃取，將鈷催化劑從醛化反應(yīng)混合物中除去。
在文獻(xiàn)中已知的大多數(shù)鈷催化的醛化方法中，醛化步驟后，通過(guò)氧化破壞鈷催化劑(HCo(CO)4或Co2(CO)8)。這通常通過(guò)醛化產(chǎn)品與空氣在水相存在中反應(yīng)來(lái)完成，然后將以這種方法生成的鈷(II)鹽萃取到水相中。例如，通過(guò)在相分離器皿或適于這種用途的其它裝置中潷析，來(lái)分離水相。有機(jī)相從水相中分離后，將有機(jī)相進(jìn)行催化氫化。
在DE 102 27 995.0中，通過(guò)用水萃取，醛化混合物中鈷化合物的濃度(以金屬鈷計(jì)算)減少至低于0.5ppm質(zhì)量的值。以這種方法，在令人滿意的氫化性能方面氫化催化劑的使用壽命可以增加到約2-3年。然而，剩下的一個(gè)缺點(diǎn)是，在所萃取的醛化混合物的氫化過(guò)程中，第一催化劑層被淀積的金屬鈷以及任選其它的物質(zhì)粘住。結(jié)果，反應(yīng)器中的分壓不斷增加，待氫化的液體的流速在隨后的催化劑層中變得不均勻的，以致氫化性能降低。每隔一段時(shí)間不得不停止氫化，以便疏松第一催化劑層或用新鮮催化劑來(lái)代替該第一催化劑層。
為了避免這樣的運(yùn)行中斷所帶來(lái)的停產(chǎn)時(shí)間和代價(jià)，本發(fā)明的一個(gè)目的是改善所述的方法，以便使這樣的中斷僅僅在很少的次數(shù)發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果待氫化的混合物在進(jìn)入氫化反應(yīng)器之前流過(guò)一個(gè)鈷化合物保留在其中的吸附床，那么由氫化反應(yīng)器的第一催化劑層中沉積所引起分壓增加可以減少。
本發(fā)明提供了一種制備具有7-25個(gè)碳原子的脂族醇的方法，其中所述的方法步驟a)具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化醛化，b)在酸性、含水鈷(II)鹽溶液存在下用含氧氣體處理醛化混合物，c)將根據(jù)步驟b)獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相和含脂族醛的有機(jī)相，以及d)氫化含醛的有機(jī)相，至少進(jìn)行一次，其特征在于，以及至少一部分含醛有機(jī)相用一種吸附劑在步驟e)中進(jìn)行處理，以在氫化d)前分離鈷化合物。
本發(fā)明還提供一種包含具有7-25個(gè)碳原子的醛的有機(jī)相，該有機(jī)相可以在實(shí)行本發(fā)明方法的過(guò)程中在進(jìn)行方法步驟e)后以中間體的形式得到。
本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)存在于有機(jī)相中的鈷催化劑可以通過(guò)使用吸附劑完全或幾乎完全除去。以這種方式可以防止加氫反應(yīng)器中由于催化劑殘余物沉積而導(dǎo)致分壓增加以及催化劑層中存在的非均勻流。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的方法，可以將更換催化劑所產(chǎn)生的費(fèi)用限制在一個(gè)不顯著的數(shù)值。此外，節(jié)省了頻繁安裝催化劑的人工成本。此外，通過(guò)使用本發(fā)明的吸附劑，避免了由于中斷運(yùn)行導(dǎo)致的停產(chǎn)時(shí)間。由于不再合適作為氫化催化劑的廢棄的氫化催化劑作為吸附劑材料是合適的，因此通過(guò)使用廢棄的加氫催化劑作為吸附劑材料，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的方法通過(guò)下面的舉例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不應(yīng)受這些舉例的實(shí)施方案的限制。如果歸類的話，通式或化合物的類型在下面表示，這些不僅用來(lái)包括明確提及的化合物的相應(yīng)種類或組，而且包括可以通過(guò)省略個(gè)別數(shù)值(范圍)或化合物獲得的化合物的所有子范圍和小組。
本發(fā)明提供了一種制備具有7-25個(gè)碳原子的脂族醇的方法，其中所述的方法步驟a)具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化醛化，b)在酸性、含水鈷(II)鹽溶液存在下用含氧氣體處理醛化混合物，c)將根據(jù)步驟b)獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相和含脂族醛的有機(jī)相，以及d)氫化含醛的有機(jī)相，至少進(jìn)行一次，其特征是至少一部分含醛有機(jī)相用一種吸附劑在步驟e)中進(jìn)行處理，以在氫化d)前分離鈷化合物。
在本發(fā)明的方法中，可以使用能夠從含醛以及任選地水的有機(jī)相中分離出鈷化合物的所有吸附劑，限制條件是，在吸附條件下，所述的吸附劑肯定不能催化或者僅僅在不顯著的程度上的將所需產(chǎn)物(醛、醇及其甲酸酯)催化轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。
所述的吸附劑優(yōu)選是不溶于醛相中的固體材料，并且優(yōu)選還不溶于水中。例如，所使用的吸附劑可以是具有能結(jié)合鈷以及任選其它金屬的官能團(tuán)的有機(jī)樹脂?？梢酝ㄟ^(guò)離子交換、螯合、其它反應(yīng)或其它配位來(lái)進(jìn)行結(jié)合。
可以在本發(fā)明的方法中用作吸附劑的另一組材料是無(wú)機(jī)固體，其優(yōu)選是多孔性的并因此具有一個(gè)大的表面積。這樣的元機(jī)固體例如可以是以它們各種修飾形式的活性炭或二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅或硅鋁酸鹽。
優(yōu)選使用氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅鋁酸鹽或活性炭或包含這些物質(zhì)的至少一種材料作為吸附劑。所述的氧化鋁、硅鋁酸鹽和氧化硅可以以所有已知的修飾形式存在。
可以有利的使用廢棄的或新鮮的(氫化)催化劑，特別優(yōu)選廢棄的加氫催化劑，作為吸附劑。以這種方式，可以使用由于不能令人滿意的活性而不再適于氫化的催化劑，例如在步驟d)中，以從含醛相中除去鈷，這樣所速的催化劑能夠在一個(gè)更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)發(fā)揮其有效的作用。優(yōu)選使用含氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅鋁酸鹽或活性炭作為載體材料的加氫催化劑作為吸附劑。
特別優(yōu)選使用具有大表面積的吸附劑材料。優(yōu)選的吸附劑材料具有80-300m2/g的BET表面積，優(yōu)選120-280m2/g，特別優(yōu)選180-250m2/g(根據(jù)DIN 66 131由氮吸附通過(guò)BET法進(jìn)行測(cè)定)。非常特別優(yōu)選使用具有80-300m2/gBET表面積，優(yōu)選120-280m2/g，特別優(yōu)選180-250m2/g的氧化鋁作為吸附劑材料。
所述的吸附劑有利地以這樣一種形式使用，其提供小的流動(dòng)阻力，例如以顆粒、小球或成型體如片狀物、圓柱體、桿狀擠出物或環(huán)形物的形式。
在本發(fā)明中，可以使用一種或多種吸附劑將鈷化合物從液體有機(jī)相中吸附出來(lái)。例如，可以使用一種具有不同形狀或大小的吸附劑。還可以使用包含不同材料(不同的化學(xué)組成或不同的修飾)的吸附劑。
當(dāng)使用至少兩種不同的吸附劑時(shí)，其在吸附塔(Adsorber)中可以以混合型或?qū)訝畲嬖?。?dāng)使用多個(gè)吸附塔時(shí)，單個(gè)吸附塔可以含有相同的或不同的吸附劑或其混合物。
此外，所述的吸附劑可以進(jìn)一步包含惰性物質(zhì)例如玻璃珠。然后，所述的吸附劑可以通過(guò)這些玻璃珠進(jìn)行稀釋。這樣做有如下好處降低了吸附劑顆粒粘附的風(fēng)險(xiǎn)，避免了局部區(qū)域過(guò)熱(“熱點(diǎn)”)的形成以及任選地吸附容器中分壓的降低。所述的吸附劑可以任選含有0.01-2％質(zhì)量的堿性物質(zhì)，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物或鋅化合物。
步驟e)(吸附)可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，例如在攪拌容器或連續(xù)反應(yīng)器中。在本發(fā)明的方法中，所述的吸附優(yōu)選在顆粒狀吸附劑中在連續(xù)反應(yīng)器(流管)中連續(xù)地進(jìn)行。
步驟e)優(yōu)選在5-250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在10-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別優(yōu)選在15-75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，以及尤其特別優(yōu)選在20-50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明的方法步驟e)中的壓力優(yōu)選在0.1-20MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-5MPa的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.2-0.5MPa的范圍內(nèi)。
作為吸附塔，即其中可以進(jìn)行步驟e)的一種裝置，有可能使用常規(guī)封閉工業(yè)容器，其在容器相反位置處有一個(gè)進(jìn)口和出口。在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用管式反應(yīng)器作為吸附塔。這些可以以循環(huán)方式運(yùn)行或優(yōu)選以單向方式運(yùn)行。流過(guò)立式管狀反應(yīng)器可以從下向上或者從上向下。在本發(fā)明的方法中，從上向下流動(dòng)的方式是優(yōu)選的。
吸附塔的空塔速度優(yōu)選在10m/h-300m/h的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50m/h-150m/h的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在75-120m/h的范圍內(nèi)。吸附劑內(nèi)的空間速度(LHSV)(每小時(shí)每升吸附劑的有機(jī)相體積(升))取決于所使用的吸附劑以及流入液體中鈷的濃度。例如，在鈷濃度為50-150ppb質(zhì)量以及P-氧化鋁作為吸附劑的情況中，LHSV優(yōu)選在40h-1-80h-1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明在步驟e)中的吸附可以在沒有或者加入氫氣的情況下進(jìn)行。特別地，步驟e)可以在其中進(jìn)行氫化的步驟d)的反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進(jìn)行。如果所述的吸附在氫氣存在下進(jìn)行，那么吸附塔優(yōu)選與加氫反應(yīng)器結(jié)合。例如，這可以通過(guò)具有兩個(gè)區(qū)域的加氫反應(yīng)器來(lái)完成，即一個(gè)裝有氫化催化劑的區(qū)域以及一個(gè)裝有吸附劑的區(qū)域，其中含有吸附劑的區(qū)域位于反應(yīng)器進(jìn)口和含氫化催化劑的區(qū)域之間。這樣做的好處是節(jié)省了一個(gè)裝置。然而，這樣做的缺點(diǎn)是當(dāng)改變吸附劑時(shí)必須中斷氫化。因此，更好的是在加氫反應(yīng)器外進(jìn)行吸附。
鈷化合物的吸附可以在一個(gè)或多個(gè)吸附塔中進(jìn)行。當(dāng)在加氫反應(yīng)器外僅使用一個(gè)吸附塔時(shí)，在改變吸附劑時(shí)，在停止氫化和通過(guò)增加氫化催化劑中鈷數(shù)量之間存在選擇。兩者都是不利的。為此，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用至少兩個(gè)吸附塔進(jìn)行步驟e)，因?yàn)檫@樣當(dāng)一個(gè)吸附塔停止運(yùn)行進(jìn)行吸附劑改變或再生時(shí)，它可以繼續(xù)氫化而催化劑不必額外暴露于鈷化合物中。
如果在本發(fā)明的方法中使用多于一個(gè)吸附塔進(jìn)行步驟e)，那么這些吸附塔可以以不同的方式相互連結(jié)，即串聯(lián)、并聯(lián)，或者如果超過(guò)兩個(gè)吸附塔存在的話，可以是這兩種方式的組合。如果所有的吸附塔以串聯(lián)方式連接，那么每個(gè)吸附塔必須裝有一個(gè)旁路，這樣當(dāng)一個(gè)吸附塔停止運(yùn)行時(shí)，步驟e)就不必中斷。
步驟e)優(yōu)選在一個(gè)裝置中進(jìn)行，其中存在至少兩個(gè)并聯(lián)方式的吸附塔單元。這些吸附塔單元可以同時(shí)運(yùn)行或優(yōu)選交替運(yùn)行。每個(gè)吸附塔單元可以包含一個(gè)或多個(gè)吸附塔。還可能超過(guò)兩個(gè)吸附塔單元以并聯(lián)方式連接。當(dāng)吸附塔單元以并聯(lián)方式使用時(shí)，當(dāng)前沒有運(yùn)行的吸附塔單元中的吸附劑可以進(jìn)行更換或再生。
當(dāng)進(jìn)行方法步驟e)時(shí)，最遲當(dāng)達(dá)到鈷化合物吸收的容量限度時(shí)，吸附塔停止運(yùn)行。吸附塔停止運(yùn)行的另一原因可以是吸附塔進(jìn)出口間的分壓增加。
吸附塔停止運(yùn)行后，吸附塔中的吸附劑可以進(jìn)行再生或用新鮮的吸附劑代替。在本發(fā)明的方法中，所述的吸附劑優(yōu)選被替換。已經(jīng)更換掉的裝載鈷化合物的吸附劑可以進(jìn)行后處理或拋掉。
通過(guò)本發(fā)明的方法可以增加步驟d)中的氫化催化劑的使用壽命，因?yàn)殁捇衔镆约捌渌饘倩衔?，特別是鐵和鎳的化合物，可以從送入步驟e)的氫化進(jìn)料中除去。此外，可以減少第一催化劑層內(nèi)分壓的累積。這使得可以在修正期間內(nèi)(5年)不中斷運(yùn)行氫化反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，通過(guò)吸附除去步驟e)中的微量鈷化合物。根據(jù)步驟e)中待處理的有機(jī)相中的鈷含量，可以單獨(dú)通過(guò)吸附除去鈷化合物或通過(guò)萃取(步驟g))和吸附(步驟e))的組合來(lái)除去鈷化合物。在此，所述的萃取是第一階段。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，使用二步法除去鈷化合物，其中，在前面步驟g)中通過(guò)一次或多次用水萃取，從送入步驟e)的混合物中除去部分鈷。在本發(fā)明的方法中，不需要在每個(gè)單獨(dú)的萃取步驟間存在一個(gè)吸附步驟，但是重要的是送入加氫反應(yīng)器中的所有有機(jī)物流通過(guò)至少一個(gè)吸附階段(步驟e))。
步驟g)可以采用現(xiàn)有技術(shù)的方法。例如，專利申請(qǐng)DE 102 27 995描述了通過(guò)萃取降低脫催化劑的醛化混合物中的殘余鈷含量。在這篇專利文獻(xiàn)中所述的萃取作為步驟g)的可能實(shí)施方案引入到本發(fā)明中作為參著。
在DE 102 27 995中，通過(guò)用水萃取有機(jī)相，優(yōu)選在常規(guī)工業(yè)萃取塔中以逆流方式連續(xù)進(jìn)行，優(yōu)選將鈷化合物的濃度(以金屬鈷計(jì)算)減少至低于0.5ppm質(zhì)量下。優(yōu)選將具有這樣低鈷濃度的有機(jī)物流送入步驟e)中。
根據(jù)本發(fā)明步驟e)的用途，任選與根據(jù)步驟g)的在前處理一起，能夠?qū)⑺腿氩襟Ed)氫化的有機(jī)相的鈷含量減少至優(yōu)選小于30ppb質(zhì)量(30*10-9)，更優(yōu)選小于20ppb質(zhì)量，特別優(yōu)選小于10ppb質(zhì)量。獲得包含至少一種具有7-25個(gè)碳原子的醛的有機(jī)相，該有機(jī)相可以在本發(fā)明的方法中在進(jìn)行方法步驟e)后作為中間體。這種含醛有機(jī)相具有剛才所指的鈷含量。
除吸附步驟e)外，如上所述，本發(fā)明的方法包括步驟a)-d)。這些步驟可以如現(xiàn)有技術(shù)或下面所述進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，可以使用具有6-24個(gè)碳原子，優(yōu)選具有8-16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有8-12個(gè)碳原子的烯烴或烯烴混合物，或包含這些烯烴的混合物作為起始物質(zhì)。所述的混合物可以包含具有末端和/或內(nèi)部C-C雙鍵的烯烴。所述的混合物可以包含或由具有相同的、類似的(±2)或顯著不同的(＞±2)碳原子數(shù)(C數(shù))的烯烴組成?？梢宰鳛檫M(jìn)料使用的烯烴的例子是，其可以以純的形式，或者異構(gòu)體的混合物形式，或與具有不同碳原子數(shù)的其它烯烴的混合物形式存在1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性庚烯(2-庚烯、3-庚烯等等)、線性庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性辛烯、線性辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性壬烯、線性壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十二碳烯、線性十二碳烯的混合物、1-十四碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十四碳烯、線性十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有一個(gè)內(nèi)雙鍵的線性十六碳烯、線性十六碳烯的混合物。其它合適的起始物質(zhì)尤其是，在丙烯二聚中獲得的異構(gòu)己烯的混合物(二丙烯)，在丁烯二聚中獲得的異構(gòu)辛烯的混合物(二丁烯)，在丙烯三聚中獲得的異構(gòu)壬烯的混合物(三丙烯)，在丙烯四聚或丁烯三聚中獲得的異構(gòu)十二碳烯的混合物(四丙烯或三丁烯)，在丁烯四聚中獲得的十六碳烯混合物(四丁烯)，以及通過(guò)具有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選2-4)的烯烴的共寡聚制備的烯烴混合物，任選蒸餾后分離到的具有相同或類似(±2)碳原子數(shù)的餾分。此外，還可能使用通過(guò)費(fèi)-托合成法制得的烯烴或烯烴混合物。還可以使用通過(guò)烯烴置換或通過(guò)其它工業(yè)過(guò)程制得的烯烴。優(yōu)選的起始物質(zhì)是異構(gòu)辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即低級(jí)烯烴例如正丁烯、異丁烯或丙烯的寡聚物。同樣合適的其它起始物質(zhì)是C5-烯烴的寡聚物，例如異構(gòu)癸烯的混合物。
原則上，存在三種方法變體進(jìn)行丁烯的低聚反應(yīng)以制備基本上含C8-烯烴的混合物。使用酸催化劑的低聚反應(yīng)很早就已知了，其中例如工業(yè)上使用在載體上的沸石或磷酸作為酸催化劑。這樣得到基本上是二甲基己烯的分枝烯烴的異構(gòu)體混合物(WO 92/13818)。同樣在全世界范圍內(nèi)實(shí)施的一種方法是使用可溶性Ni絡(luò)合物的低聚反應(yīng)，被稱為戴默索法(Dimersol process)(參見J.Schulze，M.Homann，″C4-Hydrocarbons and Derivates″，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg1989，p.69和B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied HomogeneousCatalysis with Organicmetallic Compounds″，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三種方法變體是使用固定床鎳催化劑的低聚反應(yīng)；所述的方法之一是Octol法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)第31-33頁(yè))，其中優(yōu)選使用如EP 0 395 857中所述的鎳催化劑。為了制備本發(fā)明的C9-醇混合物，其特別是適合用于制備增塑劑，優(yōu)選使用從線性丁烯通過(guò)Octol方法獲得的C8-烯烴混合物。
a)醛化反應(yīng)在本發(fā)明的方法中，步驟a)中烯烴的醛化在鈷催化劑存在下進(jìn)行，優(yōu)選在未改性的催化劑例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)8和水存在下進(jìn)行。羰基化反應(yīng)中可以使用成型催化劑或催化劑前體，例如鈷化合物，其中實(shí)際的催化劑在反應(yīng)器中生成。
如果使用成型的、活性催化劑(例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)8)，那么將水、烯烴、合成氣和活性催化劑送入進(jìn)行醛化的反應(yīng)器中。例如通過(guò)使用靜態(tài)混合器，可以將水分散在反應(yīng)器上游的烯烴中。然而，還可能在反應(yīng)器中混合所有組分。
醛化反應(yīng)器中水含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通過(guò)設(shè)置水和烯烴的用量比以及反應(yīng)參數(shù)如溫度，水可以均勻地溶解或附加分散在液體醛化產(chǎn)品中。
在本發(fā)明的方法中，催化劑(HCo(CO)4和/或Co2(CO)8)優(yōu)選在步驟a)的醛化反應(yīng)器中生成。這樣的一種醛化方法例如描述在DE 196 54340中。以這樣的方式進(jìn)行該方法，同時(shí)引入所述的起始物質(zhì)，即鈷鹽溶液、有機(jī)相和合成氣，優(yōu)選通過(guò)混合噴嘴，以并流方式從下面引入反應(yīng)器中。
作為鈷化合物，優(yōu)選使用可溶于水的鈷鹽例如甲酸鹽、乙酸鹽或羧酸鹽。乙酸鈷被認(rèn)為是特別有效的并且以金屬計(jì)算的鈷含量為0.5-3％質(zhì)量，優(yōu)選0.8-1.8％質(zhì)量的水溶液的形式使用。其它優(yōu)選的用于制備催化劑的起始溶液是在分離步驟c)中獲得的鈷鹽水溶液。
進(jìn)入醛化反應(yīng)器中所希望的水的數(shù)量可以通過(guò)濃度可以在很寬范圍改變的鈷鹽溶液引入。然而，除鈷鹽溶液外，還可以加入額外的水。
在鈷催化的方法中，特別重要的是應(yīng)關(guān)注起始物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器的計(jì)量。劑量器件應(yīng)確保相之間的良好混合并且在相之間產(chǎn)生盡可能高的交換面積。通過(guò)安裝1-10個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)與反應(yīng)物流和產(chǎn)物流流向垂直排列的孔板，將醛化反應(yīng)器的反應(yīng)器容量進(jìn)行分隔，這也是有利的。與簡(jiǎn)單的泡罩塔相比，反應(yīng)器的這種級(jí)聯(lián)大大減少了回混現(xiàn)象，并且近似于活塞式流動(dòng)行為。由于這種工藝工程措施的結(jié)果，可以改善醛化的收率和選擇性。
進(jìn)行醛化步驟a)的其它優(yōu)選實(shí)施方案例如描述在DE 199 39 491或DE 101 35 906中。因此，根據(jù)DE 199 39 491，從反應(yīng)器下半部移去液體混合相的底部物流(鈷鹽水溶液/有機(jī)相)并將其返回到反應(yīng)器的上半部。根據(jù)DE 101 35 906，在醛化反應(yīng)器中水相水平保持恒定。底部水相中鈷化合物濃度(以金屬鈷計(jì)算)優(yōu)選在0.4-1.7％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
方法步驟a)優(yōu)選在100-250℃，更優(yōu)選140-210℃的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行方法步驟a)的壓力(合成氣壓力)優(yōu)選在10-40MPa，更優(yōu)選在20-30MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行。合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比優(yōu)選為2∶1-1∶2，更優(yōu)選為1∶1-1∶1.5。合成氣優(yōu)選過(guò)量使用，例如可以最高達(dá)化學(xué)計(jì)量量的三倍。
在本發(fā)明的方法中可以存在一個(gè)或多個(gè)方法步驟a)。如果在本發(fā)明的方法中存在多個(gè)醛化步驟a)，那么在這些步驟中可以設(shè)定成相同的或不同的條件。在多步方法變體的情況中，第一方法步驟的醛化，其中活性烯烴進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在140-195℃，更優(yōu)選在160-185℃下進(jìn)行。在多步驟方法的第一步驟中，烯烴轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為20-95％，更優(yōu)選為50-80％。
液體醛化產(chǎn)品中鈷化合物濃度(以金屬鈷計(jì)算)優(yōu)選0.01-0.5％質(zhì)量，更優(yōu)選0.02-0.08％質(zhì)量(基于有機(jī)相和水相的總量)。
由于加入水可能采用不同的方法，醛化反應(yīng)器進(jìn)料中的水含量很難確定。為此，對(duì)下列反應(yīng)器產(chǎn)品做如下說(shuō)明，其中反應(yīng)器產(chǎn)品的水含量事實(shí)上與反應(yīng)期間液相中的水含量相同。液體醛化產(chǎn)品中的水濃度可以在0.1-10％質(zhì)量的范圍內(nèi)，特別是在0.5-5％質(zhì)量的范圍內(nèi)。單個(gè)醛化步驟的醛化產(chǎn)品中的水含量可以相同或不同。水優(yōu)選均勻地溶于液體醛化產(chǎn)品中。
如果存在多個(gè)方法步驟a)，那么在所有方法步驟中，進(jìn)行醛化步驟a)的反應(yīng)器可以相同或不同?？梢允褂玫姆磻?yīng)器類型的實(shí)例是泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、攪拌反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，其中一些可以級(jí)聯(lián)和/或裝備有內(nèi)部構(gòu)件。
b)催化劑分離為了處理醛化混合物，其例如根據(jù)步驟b)(除去鈷)已經(jīng)從步驟a)中獲得，在離開醛化反應(yīng)器后，優(yōu)選將所述的產(chǎn)物混合物減壓至1-3MPa，接著與含氧氣體特別是空氣或氧氣在酸性、含水鈷(II)鹽溶液(″工藝用水″)存在下反應(yīng)，由此通過(guò)氧化除去羰基鈷絡(luò)合物。步驟b)優(yōu)選在90-160℃，更優(yōu)選110-150℃的溫度下進(jìn)行。由此，通過(guò)生成鈷(II)鹽破壞醛化-活性的羰基鈷絡(luò)合物。除去鈷的方法是公知的，并且全面地描述在文獻(xiàn)中，例如由J.FALBE在″New Syntheses with CarbonMonoxide″，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158 ff中。所使用的鈷(II)鹽溶液優(yōu)選具有1.5-4.5的pH值。
根據(jù)步驟b)的處理優(yōu)選在一種裝有密封元件如填充圈的壓力容器中進(jìn)行，其中在相之間產(chǎn)生盡可能高的交換面積。
c)分離b)的混合物根據(jù)步驟b)獲得的混合物，其包括含脂族醛并且鈷已經(jīng)消耗完畢的有機(jī)相和富含鈷的水相，在步驟c)中，優(yōu)選在步驟b)的壓力容器的分離器下游分成水相和有機(jī)相。水相，即″工藝用水″，其包含以乙酸鈷/甲酸鈷形式從有機(jī)相回收的反萃取鈷，可以整個(gè)再循環(huán)到步驟a)中或放掉一小部分后再循環(huán)到步驟a)中。水相優(yōu)選直接再循環(huán)到各自方法步驟的醛化反應(yīng)器中并且可以作為原地制備鈷催化劑絡(luò)合物的起始物料。
在工藝用水再循環(huán)到步驟a)前，可以任選除去一部分過(guò)量的甲酸。這例如可以通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)。另一種可能性是分解部分甲酸，例如如DE 100 09 207中所述的催化分解部分。還可能從在通過(guò)預(yù)羰基化除去鈷獲得的鈷鹽溶液中制得的實(shí)際醛化催化劑(Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)，并將這種催化劑用于步驟a)中。
d)氫化根據(jù)步驟d)，含醛相的氫化可以在氣相或液相中進(jìn)行。步驟d)的氫化優(yōu)選以液相氫化進(jìn)行。液相氫化優(yōu)選在0.5-10MPa的總壓，更優(yōu)選在1.5-5MPa的總壓下進(jìn)行。氣相氫化也可以在低壓下進(jìn)行，使用相應(yīng)地大的氣體體積。如果使用多個(gè)加氫反應(yīng)器，總壓可以相同或不同，但是其中各個(gè)反應(yīng)器中的壓力應(yīng)該在指定的壓力范圍之內(nèi)。
在液相或氣相中，步驟d)氫化的溫度優(yōu)選在120-220℃，特別優(yōu)選在140-180℃。在本發(fā)明的方法中，作為步驟d)可以使用的氫化的實(shí)例例如描述在專利申請(qǐng)DE 198 42 369和DE 198 42 370中。
在本發(fā)明的方法中，氫化可以任選在水存在下進(jìn)行。所需的水可以存在于送入反應(yīng)器的進(jìn)料中。然而，可以在氫化裝置上的任何一點(diǎn)加入水。當(dāng)步驟d)為氣相氫化時(shí)，水有利地以水蒸汽的形式引入。在本發(fā)明的方法中，作為步驟d)可以使用的優(yōu)選的氫化方法是加入水的液相氫化，例如如DE 100 62 448中所述。氫化優(yōu)選在0.05-10％質(zhì)量，更優(yōu)選在0.5-5％質(zhì)量，特別優(yōu)選在1-2.5％質(zhì)量的水含量下進(jìn)行。水含量在氫化產(chǎn)品中進(jìn)行測(cè)定。
作為催化劑，有可能使用在上述已知方法中使用的催化劑。步驟b)氫化例如優(yōu)選使用銅、鎳、銅/鎳、銅/鉻、銅/鉻/鎳、鋅/鉻、鎳/鉬催化劑。所述的催化劑可以是無(wú)載體的或所述的氫化活性物質(zhì)或它們的前體可以施加于載體上，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化硅。
步驟d)中使用的優(yōu)選催化劑分別包含0.3-15％質(zhì)量的銅和鎳以及作為活化劑的0.05-3.5％質(zhì)量的鉻，以及在載體材料優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅上優(yōu)選包含0.01-1.6％質(zhì)量，更優(yōu)選0.02-1.2％質(zhì)量的堿性組分，例如鈉或鉀。所示的數(shù)量基于尚末還原的催化劑。所述的堿性組分是任選的。
所述的催化劑有利地以這樣一種形式使用，其提供一種低流動(dòng)阻力，例如以顆粒、小球或成型體如片狀物、圓柱體、桿狀擠出物或環(huán)形物的形式。例如，在使用前，它們有利地通過(guò)在氫氣流中加熱進(jìn)行活化。
f)分餾在本發(fā)明的方法中，在步驟c)和d)之間，可以將在步驟c)中獲得的有機(jī)相例如通過(guò)蒸餾分離成低沸點(diǎn)餾分和含醛塔底餾分，這對(duì)于步驟f)是有利的。步驟c)獲得的有機(jī)相可能包含未反應(yīng)的烯烴、醛、醇、甲酸酯和高沸點(diǎn)化合物以及痕量的鈷化合物。在步驟f)中，對(duì)這種相進(jìn)行分餾，得到包含低沸化合物特別是未反應(yīng)烯烴的餾分以及特別是包含所需產(chǎn)物(醛、醇和甲酸酯)的塔底餾分。例如通過(guò)蒸餾或蒸汽蒸餾，可以將低沸點(diǎn)化合物從醛化產(chǎn)物中分離出來(lái)。
低沸點(diǎn)餾分(塔頂餾分)包含步驟a)的未反應(yīng)烯烴并且可以進(jìn)一步包含由烯烴氫化獲得的石蠟、被溶解的水以及任選少量的所需產(chǎn)物。優(yōu)選將低沸點(diǎn)餾分再循環(huán)到醛化步驟中。如果在各個(gè)反應(yīng)階段存在多個(gè)醛化步驟a)，那么一個(gè)醛化步驟的低沸點(diǎn)餾分可以通入下一個(gè)反應(yīng)階段或再循環(huán)到上一個(gè)反應(yīng)階段的醛化步驟中。
任選的步驟f)可以在步驟e)前或后進(jìn)行。步驟f)優(yōu)選在步驟e)前進(jìn)行，這樣步驟c)的有機(jī)相在蒸餾步驟f)中被分離成低沸點(diǎn)餾分和含醛塔底餾分，然后將該含醛塔底餾分送入步驟e)中。以這種方法，降低了送入吸附塔中物質(zhì)的數(shù)量。
本發(fā)明的方法可以包括一個(gè)或多個(gè)階段，其中每個(gè)階段包括一個(gè)或多個(gè)步驟a)、b)、c)、d)、e)以及任選的f)，其中在本發(fā)明方法的所有階段的總和中，步驟a)-e)中的每一個(gè)至少被使用或進(jìn)行一次。所述的階段特別是可以這樣排列，以致在整個(gè)方法中步驟d)、e)和/或f)僅存在一次，而步驟a)-c)在多個(gè)階段存在，即存在多次。如果本發(fā)明的方法單級(jí)進(jìn)行，可以將步驟c)中分離的所有或部分有機(jī)相通入工藝階段e)或f)。優(yōu)選僅部分通過(guò)有機(jī)相，這樣給脂族化合物提供一個(gè)出口，否則脂族化合物將會(huì)累積。
本發(fā)明的方法可以有利地在2、3、4或多于4個(gè)階段中進(jìn)行。本發(fā)明方法的每個(gè)工藝階段和每個(gè)工藝步驟可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。優(yōu)選所有工藝步驟連續(xù)進(jìn)行。


圖1是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案1的一個(gè)變體的方框圖。
圖2是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案2的一個(gè)變體的方框圖。
圖3是表明本發(fā)明方法的實(shí)施方案3的一個(gè)變體的方框圖。
下面將描述本發(fā)明方法的某些實(shí)施方案，其中該方法在多個(gè)階段中進(jìn)行，但是本發(fā)明并不應(yīng)受這些實(shí)施方案的限制。
具體實(shí)施方案實(shí)施方案1在本實(shí)施方案中，使用至少兩個(gè)反應(yīng)階段，其中將在步驟f)中分離的低沸點(diǎn)餾分通入下一個(gè)反應(yīng)階段的步驟a)中，以及將在全部反應(yīng)階段的步驟f)中分離的含醛塔底餾分在共同的步驟d)中進(jìn)行氫化。在本方法的另一方法變體中，步驟a)、b)、c)和f)依次進(jìn)行，但是僅僅步驟d)，即醛餾分的氫化，在所有反應(yīng)階段中共同進(jìn)行。
本發(fā)明方法的實(shí)施方案1的一種變體以框圖的形式表示在圖1中。步驟a)在第一醛化反應(yīng)器1中進(jìn)行，在第一醛化反應(yīng)器1中送入烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)和鈷化合物的水溶液或鈷催化劑和水4。以這種方式獲得的醛化混合物5減壓進(jìn)入步驟b)中，減壓后的醛化混合物在容器7中用含水、酸性鈷(II)鹽溶液和空氣處理。在容器7中獲得的混合物在第一催化劑分離8中在步驟c)中除去鈷化合物4。該減壓氣體6(沒有消耗的合成氣)從催化劑分離8的上端離開。任選，在放掉小部分分物流和用新鮮催化劑替換后，含鈷化合物的水相再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中。在此，術(shù)語(yǔ)催化劑包括催化劑前體，例如鈷(II)鹽溶液。將沒有催化劑的有機(jī)相9送入蒸餾塔10中，在那里進(jìn)行分離步驟f)并且有機(jī)相被分離成主要包含未反應(yīng)烯烴的低沸點(diǎn)餾分11和粗醛12。將低沸點(diǎn)化合物11、合成氣14和鈷化合物的水溶液或先前制備的鈷催化劑和水16引入到第二醛化反應(yīng)器13(第二階段的步驟a))中。第二醛化反應(yīng)器13中出來(lái)的醛化混合物15再次進(jìn)行減壓，減壓后的醛化混合物15，經(jīng)第二次除去鈷18(第二階段的步驟b))后，在第二催化劑分離19中除去催化劑16(第二階段的步驟c))，任選，在放掉一小部分分物流和用新鮮催化劑替換后，所述的催化劑16反過(guò)來(lái)再循環(huán)到第二醛化反應(yīng)器13中。減壓后的氣體17(沒有消耗完的合成氣)從催化劑分離19的上端離開。脫催化劑后的醛化混合物20在蒸餾塔21中(第二階段的步驟f))進(jìn)行分餾，得到主要包含飽和烴類的低沸點(diǎn)餾分22和粗醛23。任選，一部分低沸點(diǎn)餾分22可以再循環(huán)至反應(yīng)器13中。(線路沒有在圖1中標(biāo)出)。合并蒸餾塔10和21(步驟f)的塔底餾分(粗醛)，通過(guò)吸附塔28(步驟e)后送入氫化裝置24，其中粗醛通過(guò)氫氣在工藝步驟d)中進(jìn)行氫化，得到醇25，醇25可以任選進(jìn)行后處理，在蒸餾(沒有標(biāo)出)中制備純的醇。
在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，每個(gè)工藝階段包括一個(gè)醛化步驟a)、一個(gè)鈷除去步驟b)、一個(gè)催化劑分離步驟c)和一個(gè)分離步驟f)，條件是，在步驟c)中分離的催化劑直接再循環(huán)或經(jīng)后處理后再循環(huán)至各個(gè)工藝階段的醛化步驟a)中。在這種方法變體的另一方案中，作為一種任選的可供選擇方案，對(duì)于第二工藝階段，還可以沒有分離步驟f)，醛化混合物20通過(guò)管線29直接轉(zhuǎn)入到吸附塔28中進(jìn)行工藝步驟e)。
根據(jù)本發(fā)明的這種方法變體，在一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處從有機(jī)相或含醛餾分中分離少量鈷化合物是可能的。因此，步驟e)不僅可以在吸附塔28中進(jìn)行，而且還可以經(jīng)兩個(gè)步驟c)后，在8或19中在任選的吸附塔26和27中分離水相后，或在蒸餾塔10和21中在任選的吸附塔30和31中從低沸點(diǎn)餾分中分離含醛塔底餾分后，額外進(jìn)行步驟e)或代替吸附塔28進(jìn)行。根據(jù)步驟e)除去少量鈷化合物優(yōu)選只進(jìn)行一次，直接在氫化階段前，即在吸附塔28中。
實(shí)施方案2在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方案中，使用兩個(gè)反應(yīng)階段，其中從第一反應(yīng)階段的步驟f)中分離出來(lái)的低沸點(diǎn)化合物通入第二反應(yīng)階段的步驟a)中，從兩個(gè)階段的步驟c)中得到的有機(jī)產(chǎn)品通過(guò)第一反應(yīng)階段的步驟f)中。在此，每個(gè)反應(yīng)階段包括一個(gè)醛化步驟a)、一個(gè)鈷除去步驟b)以及一個(gè)催化劑分離步驟c)，其中將已經(jīng)分離的催化劑相反回到各個(gè)醛化步驟中。在兩個(gè)反應(yīng)階段共有的分離步驟f)中，將已經(jīng)分離的有機(jī)相分離成低沸點(diǎn)餾分和含醛分餾分。將以這種方式獲得的低沸點(diǎn)餾分通入第二反應(yīng)階段的醛化步驟a)中，分離后的塔底餾分通過(guò)吸附步驟e)，然后進(jìn)行氫化步驟d)。
本發(fā)明方法的該實(shí)施方案的一個(gè)變體以框圖的形式表示在圖2中。將烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)以及鈷化合物的水溶液或鈷催化劑和水一起送入第一工藝階段的醛化反應(yīng)器1中。將在第一階段的步驟a)中獲得的醛化混合物5進(jìn)行減壓，根據(jù)步驟b)使用含水酸性鈷(II)鹽溶液和空氣(除去鈷)7處理后，減壓后的醛化混合物根據(jù)步驟c)在第一催化劑分離8中除去鈷化合物4。減壓氣體6(沒有消耗的合成氣)從催化劑分離8的上端離開。任選，在放掉小部分分物流或用新鮮催化劑替換后，含鈷鹽的水相再循環(huán)至第一醛化反應(yīng)器1中。將在步驟c)分離中獲得的脫鈷有機(jī)相9通入蒸餾塔10(步驟f))。在那里，它與來(lái)自第二醛化反應(yīng)器13的脫鈷醛化混合物20一起分離成包含未反應(yīng)的烯烴和惰性石蠟的餾分11和粗醛12。低沸點(diǎn)餾分11，在放掉子物流33以分離除去飽和烴(石蠟)以及其它非烯烴化合物后，與合成氣14以及鈷化合物水溶液或鈷催化劑和水的混合物16一起引入到第二醛化反應(yīng)器13中，進(jìn)行第二階段的步驟a)。以這種方式獲得的醛化混合物15進(jìn)行減壓，減壓后的醛化混合物，根據(jù)步驟b)除去鈷18后，在第二催化劑分離19的步驟c)中除去催化劑16，任選，在放掉一小部分分物流和用新鮮催化劑替換后，再循環(huán)到第二醛化反應(yīng)器13中。減壓后的氣體17(沒有消耗的合成氣)從催化劑分離19的上端離開。脫鈷后的第二醛化混合物20，如已經(jīng)述及那樣，與第一階段的醛化混合物9一起送入分離階段10中。在步驟f)的蒸餾塔中作為塔底餾分獲得的粗醛12根據(jù)步驟e)在吸附塔28中除去殘余的鈷，接著在氫化裝置24中通過(guò)氫氣進(jìn)行氫化，得到粗醇25。在蒸餾中(沒有標(biāo)出)，可以對(duì)這種醇進(jìn)行后處理以制備純的醇。
不是在吸附塔28中進(jìn)行步驟e)或除了在吸附塔28中進(jìn)行步驟e)以外，在從第一和第二階段的分離步驟c)中獲得的有機(jī)相9和32合并后以及它們?cè)谒腿氩襟Ef)的蒸餾塔10之前，還可以在吸附塔26中進(jìn)行步驟e)。
飽和烴的釋放還可以通過(guò)脫鈷后的醛化產(chǎn)品20(沒有標(biāo)出)的分物流的后處理而不是通過(guò)分物流33進(jìn)行。例如通過(guò)將該分物流分餾得到放掉的低沸點(diǎn)化合物和再循環(huán)至脫鈷醛化混合物20的醛或粗醛12，可以在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
本發(fā)明方法的這種實(shí)施方案在每個(gè)工藝階段中具有一個(gè)醛化步驟a)、一個(gè)鈷除去步驟b)和一個(gè)催化劑分離步驟c)，其中在一個(gè)共同的蒸餾步驟f)中將合并的液體醛化混合物分離成低沸點(diǎn)餾分和塔底餾分。在步驟c)中分離出來(lái)的催化劑可以直接再循環(huán)至各個(gè)工藝階段或在醛化步驟a)中經(jīng)后處理后再循環(huán)至各個(gè)工藝階段。
實(shí)施方案3在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方案中，使用兩個(gè)反應(yīng)階段，其中從第一反應(yīng)階段的步驟f)中分離出來(lái)的低沸點(diǎn)化合物通入第二反應(yīng)階段的步驟a)中，并且步驟b)、c)和d)在兩個(gè)反應(yīng)階段共同進(jìn)行。
本發(fā)明方法的該實(shí)施方案的一種變體以框圖的形式表示在圖3中。烯烴混合物3、合成氣2(一氧化碳和氫氣)和鈷化合物水溶液或鈷催化劑和分物流4的混合物送入第一醛化反應(yīng)器1。在第一反應(yīng)階段的步驟a)中以這種方式獲得的醛化混合物5與第二醛化反應(yīng)器13(第二工藝階段的步驟a))的醛化混合物15一起作為合并的醛化產(chǎn)品進(jìn)行減壓，除去鈷7(步驟b))后，有機(jī)相根據(jù)步驟c)在催化劑分離8中除去催化劑。沒有消耗的合成氣6從催化劑分離8的上端離開。獲得含生成的醛、醇和未反應(yīng)烯烴的混合物9。所述的催化劑，任選，在放掉一定比例以及用新鮮催化劑替換后，分成兩個(gè)分物流4和34。將分物流4再循環(huán)至第一工藝階段的醛化反應(yīng)器1，將分物流34再循環(huán)至第二工藝階段的醛化反應(yīng)器13。脫鈷后的醛化產(chǎn)品9在工藝步驟a)的蒸餾塔10中進(jìn)行分餾，得到低沸點(diǎn)餾分11和粗醛(塔底餾分)12。低沸點(diǎn)餾分11，其包含未反應(yīng)的烯烴，任選放掉一定比例的33以分離除去飽和烴類或其它非烯烴化合物后，與合成氣14和鈷化合物的水溶液或鈷催化劑和水34的混合物一起引入到第二醛化反應(yīng)器13(第二工藝階段的步驟a))中。粗醛12在步驟e)中在吸附塔28中基本上除去鈷，然后可以在氫化裝置24中通過(guò)氫氣進(jìn)行氫化，得到粗醇25。在蒸餾中(沒有標(biāo)出)，可以對(duì)這種粗醇進(jìn)行再次后處理以制備純的醇。
不是在吸附塔28中進(jìn)行步驟e)或除了在吸附塔28中進(jìn)行步驟e)之外，在有機(jī)相9進(jìn)入步驟f)的蒸餾塔10之前，步驟e)還可以在吸附塔21中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的這種實(shí)施方案中，還可能通過(guò)醛化混合物15的分物流的單獨(dú)后處理釋放飽和烴類，例如通過(guò)蒸餾分離除去低沸點(diǎn)化合物。
在本發(fā)明方法的第三種實(shí)施方案的特征在于，所有醛化步驟a)的合并反應(yīng)器產(chǎn)品僅經(jīng)歷一個(gè)鈷除去步驟b)和一個(gè)催化劑分離步驟c)和一個(gè)烯烴分離步驟f)。步驟c)中分離出來(lái)的催化劑直接除去或經(jīng)后處理后再循環(huán)至各個(gè)工藝階段的醛化步驟a)中。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明由權(quán)利要求和說(shuō)明書定義的范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1將2升氫化催化劑H14154(供應(yīng)商Degussa AG，Düsseldorf)(1400g)(圓柱形擠出物，直徑1.2mm，長(zhǎng)度2-10mm)放入一個(gè)吸附塔(管內(nèi)徑為50mm)中。因此，吸附塔區(qū)域的長(zhǎng)度是102厘米。將含75ppb質(zhì)量(75*10-9g/g)鈷化合物(以鈷表示)的醛化混合物(來(lái)自一個(gè)異壬醛的工廠)以61m/h的表現(xiàn)速度泵入該垂直吸附塔，其相當(dāng)于空管中約110升/h的體積流量。該吸附塔在70℃的溫度下和3.1MPa的壓力下運(yùn)行。所述物流從上向下流過(guò)吸附塔。
在283m3的醛化混合物流過(guò)吸附劑后，打開吸附塔，在沒有交叉混合的情況下以八個(gè)柱截面取出整個(gè)吸附劑。可以給每個(gè)柱截面指定吸附柱內(nèi)的位置、平均床長(zhǎng)度以及距流入一側(cè)表面的距離。將八個(gè)樣品中的每一個(gè)進(jìn)行干燥，均化，隨后使用光譜(AAS)方法測(cè)定這八個(gè)樣品中每一個(gè)的鈷濃度，然后，計(jì)算每個(gè)柱截面中鈷的絕對(duì)量和平均比負(fù)載(基于所使用的每克吸附劑的鈷克數(shù))。這些數(shù)值表示在下表1中。
表1實(shí)施例1評(píng)價(jià)的結(jié)果

總計(jì)15.322在實(shí)驗(yàn)期間，將含有總共17.025g鈷的鈷化合物與醛化混合物一起引入吸附塔中。由此吸附了15.322g。這相當(dāng)于90％的保留。萃余液的鈷含量?jī)H為7.5ppb質(zhì)量。因此，該實(shí)驗(yàn)表明，使用很小一點(diǎn)費(fèi)用，通過(guò)在工業(yè)條件下的吸附，可以顯著減少鈷含量，甚至在痕量范圍。當(dāng)使用由于不能令人滿意的活性而不再適合作為氫化催化劑的氫化催化劑時(shí)，獲得類似的良好結(jié)果。
實(shí)施例2使用如實(shí)施例1中相同的裝置。裝入2升來(lái)自Chemviron公司的活性炭。為了進(jìn)行吸附，相同的進(jìn)料以相同的空間速度和相同的溫度流過(guò)該吸附管。647m3(519t)醛化混合物通過(guò)該管后，測(cè)定全部吸附劑上的鈷數(shù)量。該值為3.3g。
實(shí)施例3實(shí)施例3以與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行。所使用的吸附劑是來(lái)自Kalichemie的二氧化硅KC-Siliperl AF 125。在1060m3(850t)醛化混合物通過(guò)該管后，吸附了1.6g的鈷。
三個(gè)實(shí)施例表明，通過(guò)吸附可以在痕量范圍(ppb濃度范圍)內(nèi)減少在醛化混合物中的含鈷化合物的鈷含量。為此特別合適的吸附劑是氫化催化劑H 14154，其具有Al2O3載體。
權(quán)利要求
1.一種制備具有7-25個(gè)碳原子的脂族醇的方法，其中所述的工藝步驟a)具有6-24個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化醛化，b)在酸性、含水鈷(II)鹽溶液存在下用含氧氣體處理醛化混合物，c)將根據(jù)步驟b)獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相和含脂族醛的有機(jī)相，以及d)氫化含醛的有機(jī)相，至少進(jìn)行一次，其特征在于，其中至少一部分含醛有機(jī)相在步驟e)中用吸附劑進(jìn)行處理，以在氫化步驟d)前分離除去鈷化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所使用的吸附劑是氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅鋁酸鹽或活性炭或含至少一種這些物質(zhì)的材料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的吸附劑是廢棄的或新鮮的(氫化)催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中使用含氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅鋁酸鹽或活性炭作為載體材料的氫化催化劑。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在5-250℃的溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在0.1-20MPa的壓力下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在沒有或加入氫氣的情況下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在進(jìn)行氫化步驟d)的反應(yīng)器內(nèi)或在進(jìn)行氫化步驟d)的反應(yīng)器外進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟e)在一個(gè)吸附塔或多個(gè)吸附塔中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟e)在兩個(gè)并聯(lián)的吸附塔單元中進(jìn)行，其中每個(gè)吸附塔單元可以包含一個(gè)或多個(gè)吸附塔。
11.權(quán)利要求9的方法，其中步驟e)在至少存在兩個(gè)并聯(lián)吸附塔單元的裝置中進(jìn)行，并且所述的兩個(gè)吸附塔單元是交替運(yùn)行的。
12.權(quán)利要求11的方法，其中可以對(duì)沒有運(yùn)行的吸附塔單元中的吸附劑進(jìn)行更換或再生。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中在前面步驟g)中，送入步驟e)中的混合物進(jìn)料中的部分鈷通過(guò)用水進(jìn)行單級(jí)或多級(jí)萃取除去。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自步驟c)的有機(jī)相在蒸餾步驟f)中分離成低沸點(diǎn)餾分和含醛塔底餾分，然后將所述的含醛塔底餾分送入步驟e)中。
15.一種包含具有7-25個(gè)碳原子的醛的有機(jī)相，該有機(jī)相可以在實(shí)行權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)方法的過(guò)程中在進(jìn)行工藝步驟e)后以中間體的形式得到。
16.權(quán)利要求15的含醛相，其中所述的有機(jī)相的鈷含量小于30ppb質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有7－25個(gè)碳原子的脂族醇的方法，其包括步驟a)具有7－24個(gè)碳原子的烯烴的鈷催化醛化，b)在酸性、含水鈷(II)鹽溶液存在下用含氧氣體處理醛化混合物，c)將根據(jù)步驟b)獲得的混合物分離成含鈷鹽的水相和含脂族醛的有機(jī)相，以及d)氫化含醛的有機(jī)相，其中來(lái)自步驟c)的有機(jī)相用吸附劑進(jìn)行處理，以在氫化步驟d)前分離除去鈷化合物。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1817833SQ200510129459
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者H·-G·呂肯, A·凱茨克, W·比施肯, A·施特納特 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司