專利名稱：含有機(jī)硅烷化合物的絕緣膜用材料及其制法及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及邏輯ULSI中的多層線路技術(shù)所用低介電常數(shù)層間絕緣膜材料。特別涉及含等離子體聚合用有機(jī)硅烷化合物的絕緣膜材料及其制法及其用途。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)的集成電路領(lǐng)域的制造技術(shù)方面，對高集成化且高速化的要求日益增加。在硅氧烷ULSI，尤其是邏輯ULSI方面，由MOSFET的微細(xì)化引起的性能及將它們連接的線路的性能正在成為研究課題。即，為解決因多層配線化所致的配線延遲問題，正在尋求降低配線電阻及降低配線間及層間電容的途徑。
為此，現(xiàn)在改變了大部分集成電路中使用的鋁配線而必須導(dǎo)入電阻較低、有遷移耐性的銅配線，故用濺射法或化學(xué)蒸鍍法(以下簡稱為CVD)成片后再進(jìn)行鍍銅的工藝正在被實(shí)用化中。
作為低介電常數(shù)層間絕緣膜材料，已有各種各樣提案。作為現(xiàn)有技術(shù)，在無機(jī)系中有使用二氧化硅(SiO2)、氮化硅、磷硅酸玻璃的提案，在有機(jī)系中有使用聚酰亞胺的提案。最近，為獲得更均一的層間絕緣膜，則有使用預(yù)先將四乙氧基硅烷單體水解即縮聚而獲得SiO2、作為所謂旋轉(zhuǎn)涂于玻璃上(無機(jī)SOG)的涂布材料的提案，以及將有機(jī)烷氧基硅烷單體縮聚而獲得的聚硅氧烷作為有機(jī)SOG使用的提案。
又，作為形成絕緣膜的方法，有將絕緣膜聚合物溶液用旋轉(zhuǎn)涂布法進(jìn)行涂布、成膜的涂布型方法和主要在等離子體CVD裝置中進(jìn)行等離子體聚合成膜的CVD法兩種。
作為成膜方法的特征，等離子體CVD方法中，在屏障金屬與作為配線材料的銅配線材料有良好粘合性的另一面存在著膜的均一性有問題的情況。涂布型方法中，膜的均一性是好的，但必須要有涂布、去除溶劑、熱處理三道工序，成本高于CVD材料，而且屏障金屬與配線材料的粘合性和微細(xì)化時涂布液向基板結(jié)構(gòu)的均一涂布本身有問題的情況是很多的。
在涂布型材料方面，為獲得比介電常數(shù)小于2.5甚至小于2.0的超低K值材料，有人提儀做成多孔質(zhì)材料的方法，其中有將容易熱分解的有機(jī)成分微粒子分散于有機(jī)系或無機(jī)系材料基質(zhì)后進(jìn)行熱處理使之多孔化的方法，以及將硅元素和氧元素在氣體中蒸發(fā)而形成的SiO2超微粒子進(jìn)行蒸鍍以形成SiO2超微粒子薄膜的方法等。
可是這些多孔質(zhì)化方法雖在低介電常數(shù)化方面有效，但有時出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度降低、化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)變得困難、吸收水份而使介電常數(shù)升高以及引起配線腐蝕等問題。
因此市場在進(jìn)一步尋求能滿足低介電常數(shù)，有良好的機(jī)械強(qiáng)度，以及與屏障金屬的粘合性、銅擴(kuò)散防止性、耐等離子體蝕刻性、耐吸濕性等所要求的性能取得平衡的良好材料。作為使這些性能取得一定程度的平衡的方法，提出了在有機(jī)硅烷系材料中使相對于硅烷的有機(jī)取代基的碳元素比率提高而使之成為具備有機(jī)聚合物和無機(jī)聚合物中間特征的材料的方案。
例如，專利文獻(xiàn)1(日本專利公開公報2000-302791號)提出了使用含有金剛烷基的硅氧烷化合物在酸性水溶液共存在下通過溶膠-凝膠法水解縮合而獲得的涂布溶液，不經(jīng)多孔質(zhì)化而獲得比介電常數(shù)小于2.4的層間絕緣膜的方法。但這種材料是涂布型材料，依然有著以上所述經(jīng)由涂布型成膜法帶來的問題。
又，在專利文獻(xiàn)2(日本專利公開公報2002-110670號)中，以三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等與氧、一氧化二氮、二氧化碳等氧化劑作原料，用PECVD裝置獲得氧化甲基硅烷膜。然而，正如后面的實(shí)施例所示，僅具有短鏈伯烷基的硅烷的PECVD成膜速度不夠快，存在著實(shí)現(xiàn)低介電常數(shù)化的碳元素的引入量較低的問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供新穎的低介電常數(shù)材料。特別提供了適用于PECVD裝置的含烷基硅烷化合物的低介電常數(shù)絕緣膜用材料，以及以此制得的絕緣膜和具備這些絕緣膜的半導(dǎo)體裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)具有至少一個仲烴基及/或叔烴基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物適用于絕緣膜，特別適用于半導(dǎo)體裝置用低介電常數(shù)層間絕緣膜材料，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了通過化學(xué)氣相成長法形成的含下列通式(1)、(2)或(3)表示的有機(jī)硅烷化合物的絕緣膜用材料， 式中，R1、R2、R3表示碳原子數(shù)1～20的烴基，R1、R2、R3可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R4表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，a表示1～3的整數(shù)； 式中，R5、R6表示碳原子數(shù)1～20的烴基，R7、R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烴基，R5之間或R6和R8可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，b、c分別表示0或1； 式中，R9、R10、R11表示碳原子數(shù)1～20的烴基，R9、R10可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R12表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，d表示1～3的整數(shù)，e表示0～2的整數(shù)，d+e表示3以下的整數(shù)。
以下對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
上述通式(1)中的R1、R2、R3是碳原子數(shù)1～20的飽和或不飽和烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀，環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)，且它們互相結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)也屬本發(fā)明的范圍。碳原子數(shù)超過20時，相應(yīng)的有機(jī)鹵化物等原料供應(yīng)有困難，即使有供應(yīng)其純度也較低。
考慮到能在PECVD裝置中穩(wěn)定地使用，從不致使有機(jī)硅烷化合物的蒸氣壓過低考慮，特別理想的是碳原子數(shù)1～10的烴基。
對烴基R1、R2、R3的具體例子無特別限定，一般是碳原子數(shù)1～20，較好的是碳原子數(shù)1～10的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基。R1、R2、R3可以不同也可相同。
作為R1、R2、R3不相互結(jié)合的例子，具體包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、環(huán)己基、苯基、甲苯甲?；取?br> 作為R1、R2、R3相互結(jié)合的例子，可舉出的代表例有1-金剛烷基。從成本考慮，特別好的是R1、R2、R3組合時，為R1、R2、R3都是甲基的叔丁基，R1和R2為甲基、R3為乙基的叔戊基，作為叔烴基的R1、R2、R3結(jié)合的1-金剛烷基。
R4表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，作為烴基，包括飽和或不飽和烴基，可具有直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)。碳原子數(shù)超過10時，生成的有機(jī)硅烷的蒸氣壓較低，有時很難用于PECVD裝置。
R4表示碳原子數(shù)1～4的烴基，就原料的供應(yīng)而言，比較理想的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
a表示1～3的整數(shù)。即，a＝1的烴基取代的三烷氧基硅烷、a＝2的二烴基取代的二烷氧基硅烷、a＝3的三烴基取代的烷氧基硅烷。它們的混合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
以通式(1)表示的有機(jī)硅烷的具體例子包括叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、1-金剛烷基三甲氧基硅烷、二(1-金剛烷基)二甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、二叔戊基二乙氧基硅烷、1-金剛烷基三乙氧基硅烷、二(1-金剛烷基)二乙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、叔戊基三異丙氧基硅烷、二叔戊基二異丙氧基硅烷、1-金剛烷基三異丙氧基硅烷、二(1-金剛烷基)二異丙氧基硅烷、1-扭烷基(twistyl)三甲氧基硅烷、二(1-扭烷基)二甲氧基硅烷、1-diamantyl-三甲氧基硅烷、二(1-diamantyl)二甲氧基硅烷、1-三蝶烷基三甲氧基硅烷、三(1-三蝶烷基)二甲氧基硅烷等。
上述通式(2)中的R5、R6是碳原子數(shù)1～20的飽和或不飽和烴基，可以是直鏈狀，支鏈狀、環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)，且它們互相結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)也屬本發(fā)明的范圍。碳原子數(shù)超過20時，相應(yīng)的有機(jī)鹵化物等原料供應(yīng)有困難，即使有供應(yīng)其純度也較低。
考慮到能在CVD裝置中穩(wěn)定地使用，特別好的是碳原子數(shù)1～10的烴基。碳原子數(shù)超過10時，生成的有機(jī)硅烷的蒸氣壓低，有時很難用于PECVD裝置。
作為R5、R6烴基的例子無特別限定，可舉出的有碳原子數(shù)1～20，較好的是1～10的烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基。R5、R6可以是相同的也可以是不同的。
R5間不相互結(jié)合時的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、環(huán)己基、苯基、甲苯甲?；?。
R6間相互結(jié)合時的具體例子以1-金剛烷基為代表。
R7、R8表示氫原子或與R5、R6相同的烴基。R6與R8可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其具體例子與上述R5間相互結(jié)合的情況相同。
b和c分別表示0或1。即，b＝1、c＝0時二烴基取代的二烷氧基硅烷，b＝0、c＝0時表示三烴基取代的烷氧基硅烷，b＝0、c＝1時表示六烴基取代的二硅氧烷。它們的混合物也屬本發(fā)明的范圍。
通式(2)表示的有機(jī)硅烷化合物的具體例子包括(A)叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二羥基硅烷，叔丁基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二羥基硅烷，叔丁基苯基二乙氧基硅烷，叔丁基苯基二甲氧基硅烷，叔丁基苯基二羥基硅烷等；(B)1-金剛烷基甲基二乙氧基硅烷，1-金剛烷基甲基二甲氧基硅烷，1-金剛烷基甲基二羥基硅烷，1-金剛烷基乙基二乙氧基硅烷，1-金剛烷基乙基二甲氧基硅烷，1-金剛烷基乙基二羥基硅烷，1-金剛烷基苯基二乙氧基硅烷，1-金剛烷基苯基二甲氧基硅烷，1-金剛烷基苯基二羥基硅烷等；(C)叔丁基二甲基羥基硅烷，叔丁基二甲基甲氧基硅烷，叔丁基二甲基乙氧基硅烷，叔丁基二乙基羥基硅烷，叔丁基二乙基甲氧基硅烷，叔丁基二乙基乙氧基硅烷，叔丁基二苯基羥基硅烷，叔丁基二苯基甲氧基硅烷，叔丁基二苯基乙氧基硅烷等；(D)1-金剛烷基二甲基羥基硅烷，1-金剛烷基二甲基甲氧基硅烷，1-金剛烷基二甲基乙氧基硅烷，1-金剛烷基二乙基羥基硅烷，1-金剛烷基二乙基甲氧基硅烷，1-金剛烷基二乙基乙氧基硅烷，1-金剛烷基二苯基羥基硅烷，1-金剛烷基二苯基甲氧基硅烷，1-金剛烷基二苯基乙氧基硅烷等；(E)1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，3-二叔丁基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等；(F)1，3-二(1-金剛烷基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，1，3-二(1-金剛烷基)-1，1，3，3-四乙基二硅氧烷，1，3-二(1-金剛烷基)-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷等。
上述通式(3)中的R9、R10、R11是碳原子數(shù)1～20的飽和或不飽和烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)，且它們相互結(jié)合后的結(jié)構(gòu)亦屬本發(fā)明的范圍。碳原子數(shù)超過20時，相應(yīng)的有機(jī)鹵化物等原料的供應(yīng)有困難，即使有供應(yīng)其純度也較低。
考慮到能在CVD裝置中穩(wěn)定地使用，特別好的是不致使有機(jī)化合物的蒸氣壓過低的碳原子數(shù)1～10的烴基。
對R9、R10、R11的烴基的具體例子無特別限定，一般為碳原子數(shù)1～20，較好的是碳原子數(shù)1～10的烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基。R9、R10、R11可以相同也可以不同。
R9、R10相互結(jié)合時的具體例子有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，叔戊基，正己基，環(huán)己基，苯基，甲苯甲?；?。
R9、R10相互結(jié)合通過仲碳原子與Si結(jié)合的而獲得的基團(tuán)的具體例子有環(huán)丁基、環(huán)丁烯基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，環(huán)己烯基，環(huán)辛烯基，環(huán)辛二烯基。從成本考慮，特別理想的是作為R9、R10的組合，R9、R10同為甲基時的異丙基，R9、R10為甲基和乙基時的仲丁基，R9、R10相互結(jié)合后的環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，環(huán)己烯基。
R12表示碳原子數(shù)1～10的烴基或氫原子，作為烴基，可以是飽和或不飽和烴基，可具有直鏈狀，支鏈狀，環(huán)狀中的任一種結(jié)構(gòu)。碳原子數(shù)超過10時，生成的有機(jī)硅烷蒸氣壓低，很難用于PECVD裝置。
R12為碳原子數(shù)1～4的烴基，即，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，就原料的供應(yīng)而言是比較理想的。
d表示1～3的整數(shù)，e表示0～2的整數(shù)，d+e表示3以下的整數(shù)。即，d＝1、e＝0時烴基取代的三烷氧基硅烷，d＝1、e＝1或d＝2、e＝0時二烴基取代的二烷氧基硅烷，d＝1、e＝2或d＝2、e＝1或d＝3、e＝0時三烴基取代的烷氧基硅烷。它們的混合物也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
作為通式(3)表示的有機(jī)硅烷化合物的具體例子包括(G)異丙基三甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，三異丙基甲氧基硅烷，異丙基甲基二甲氧基硅烷，異丙基乙基二甲氧基硅烷，異丙基苯基二甲氧基硅烷，異丙基二甲基甲氧基硅烷，異丙基二乙基甲氧基硅烷，異丙基二苯基甲氧基硅烷；(H)異丙基三乙氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，三異丙基乙氧基硅烷，異丙基甲基二乙氧基硅烷，異丙基乙基二乙氧基硅烷，異丙基苯基二乙氧基硅烷，異丙基二甲基乙氧基硅烷，異丙基二乙基乙氧基硅烷，異丙基二苯基乙氧基硅烷；(I)仲丁基三甲氧基硅烷，二仲丁基二甲氧基硅烷，三仲丁基甲氧基硅烷，仲丁基甲基二甲氧基硅烷，仲丁基乙基二甲氧基硅烷，仲丁基苯基二甲氧基硅烷，仲丁基二甲基甲氧基硅烷，仲丁基二乙基甲氧基硅烷，仲丁基二苯基甲氧基硅烷；(J)仲丁基三乙氧基硅烷，二仲丁基二乙氧基硅烷，三仲丁基乙氧基硅烷，仲丁基甲基二乙氧基硅烷，仲丁基乙基二乙氧基硅烷，仲丁基苯基二乙氧基硅烷，仲丁基二甲基乙氧基硅烷，仲丁基二乙基乙氧基硅烷，仲丁基二苯基乙氧基硅烷；(K)環(huán)戊基三甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，三環(huán)戊基甲氧基硅烷，環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基苯基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)戊基二苯基甲氧基硅烷；(L)環(huán)戊基三乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，三環(huán)戊基乙氧基硅烷，環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)戊烷乙基二乙氧基硅烷，環(huán)戊基苯基二乙氧基硅烷，環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二乙基乙氧基硅烷，環(huán)戊基二苯基乙氧基硅烷；(M)環(huán)戊二烯基三甲氧基硅烷，二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷，三環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基苯基二甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二苯基甲氧基硅烷；(N)環(huán)戊二烯基三乙氧基硅烷，二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷，三環(huán)戊二烯基乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基乙基二乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基苯基二乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二乙基乙氧基硅烷，環(huán)戊二烯基二苯基乙氧基硅烷；(0)環(huán)己基三甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，三環(huán)己基甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷，環(huán)己基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)己基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)己基二苯基甲氧基硅烷；(P)環(huán)己基三乙氧基硅烷，二環(huán)己基二乙氧基硅烷，三環(huán)己基乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷，環(huán)己基苯基二乙氧基硅烷，環(huán)己基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)己基二乙基乙氧基硅烷，環(huán)己基二苯基乙氧基硅烷；(Q)環(huán)己烯基三甲氧基硅烷，二環(huán)己烯基二甲氧基硅烷，三環(huán)己烯基甲氧基硅烷，環(huán)己烯基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己烯基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)己烯基苯基二甲氧基硅烷，環(huán)己烯基二甲基甲氧基硅烷，環(huán)己烯基二乙基甲氧基硅烷，環(huán)己烯基二苯基甲氧基硅烷；(R)環(huán)己烯基三乙氧基硅烷，二環(huán)己烯基二乙氧基硅烷，三環(huán)己烯基乙氧基硅烷，環(huán)己烯基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)己烯基乙基二乙氧基硅烷，環(huán)己烯基苯基二乙氧基硅烷，環(huán)己烯基二甲基乙氧基硅烷，環(huán)己烯基二乙基乙氧基硅烷，環(huán)己烯基二苯基乙氧基硅烷等。
對上述通式(1)的有機(jī)硅烷化合物的制法無特別限定，例如，使下列通式(4) 表示的有機(jī)鹵化物(式中，R1～R3與前述相同，X表示氯、溴、碘原子)與金屬鋰粒子反應(yīng)，獲得叔碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰化合物，再使該有機(jī)鋰化合物和下列通式(5)X′mSi(OR4)4-m(5)表示的鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中，R4與前述相同，X’表示氟、氯、溴、碘原子，m為0～3的整數(shù)，為鹵代烷氧基硅烷時m＝1～3，為四烷氧基硅烷時m＝0)反應(yīng)而制得通式(1)表示的有機(jī)硅烷化合物。通式(4)表示的有機(jī)鹵化物的具體例子包括叔丁基氯，叔丁基溴，叔丁基碘，叔戊基氯，叔戊基溴，叔戊基碘，1-金剛烷基氯，1-金剛烷基溴，1-金剛烷基碘，1-扭烷基氯，1-扭烷基溴，1-扭烷基碘，1-diamantyl氯，1-diamantyl溴，1-diamantyl碘，1-三蝶烷基氯，1-三蝶烷基溴，1-三蝶烷基碘等。
通式(5)表示的鹵代烷氧基硅烷的具體例子有一氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷，三氯乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，一氯三異丙氧基硅烷，二氯二異丙氧基硅烷，三氯異丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，四仲丁氧基硅烷，四叔丁氧基硅烷等。
通過使用本發(fā)明的制法可以抑制副產(chǎn)物的生成，高收率地獲得高純度的通式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物。特別是在使用有機(jī)鎂等的其他制法中，雖在工業(yè)上作為制備方法比較困難，但可以制取具有2個以上的叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物。
對上述通式(5)所示的有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子的反應(yīng)條件無特別限定，以下示其一例。
金屬鋰可用鋰絲、鋰條、鋰片，從反應(yīng)效率而言以用粒徑500μm以下的鋰微粒為佳。
作為用于有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子的反應(yīng)的溶劑，只要是本技術(shù)領(lǐng)域所用的溶劑即可，對其無特別限定，包括正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正癸烷等飽和烴，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不飽和烴，二乙醚、二丙醚、二丁醚等醚類。
關(guān)于有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子的反應(yīng)溫度，以不致使生成的叔碳原子與鋰直接相連的有機(jī)鋰化合物發(fā)生分解的溫度范圍為佳。通常，以工業(yè)生產(chǎn)中使用的溫度-100～200℃為佳，-85～150℃更理想。反應(yīng)的壓力條件可以是加壓下、常壓下、減壓下的任一種。
合成的叔碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰化合物可于制造后直接使用，也可在將未反應(yīng)的有機(jī)鹵化物及金屬鋰、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的鹵化鋰除去后再加以使用。
對叔碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰化合物與上述通式(3)的鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的反應(yīng)條件無特別限定，以下所示是其一例。
關(guān)于反應(yīng)溶劑，可使用上述有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子反應(yīng)時所用的同樣的溶劑。關(guān)于該反應(yīng)的溫度，以不致使所用的叔碳原子與鋰直接相連的有機(jī)鋰發(fā)生分解的溫度范圍為宜。通常，以工業(yè)生產(chǎn)中使用的-100～200℃的溫度為佳，-85～150℃更理想。反應(yīng)的壓力條件可以是加壓下，常壓下、減壓下的任一種。
對上述通式(2)的有機(jī)硅烷的制法無特別限定，例如，上述通式(2)中的b＝1且c＝0的下列通式(9) 的二烴基取代的二烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8與通式(2)相同)或b＝0且c＝0的下列通式(10)
的三烴基取代的烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8與通式(2)相同)可通過下列通式(11) 的有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物(式中R5與上述通式(2)相同，M表示Li、MgCl、MgBr、MgI)與下述通式(12)ZfSiR5g[(O)bR7]h(OR8)4-(f+g+h)(12)的烴基取代的鹵代硅烷或烴基取代的烷氧基硅烷(式中R5、R7、R8、b與上述通式(2)相同，Z表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，f為0～3的整數(shù)，g表示0～2的整數(shù)，h在b＝0時為0～2的整數(shù)，在b＝1時為0～4的整數(shù)，f+g+h表示0～4的整數(shù))反應(yīng)而制得。
對上述通式(2)中的c＝1時的六烴基取代的二硅氧烷的制法無特別限定，可通過所得的二烴基取代的二烷氧基硅烷或三烴基取代的烷氧基硅烷在水及酸共存下進(jìn)行二倍聚合反應(yīng)而制得。
合成反應(yīng)后，在作為產(chǎn)物的烴基取代的烷氧基硅烷中有直接與硅原子相連的鹵原子殘存時，可使其與下列通式(13)R8OM’(13)表示的堿金屬醇鹽(式中M’為堿金屬，R8與上述通式(2)相同)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)烷氧化。
作為上述通式(13)表示的堿金屬醇鹽的代表例子有甲醇鋰，乙醇鋰，異丙醇鋰，甲醇鈉，乙醇鈉，異丙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀等。
通過本制法可抑制副產(chǎn)物從生成，可高收率地得到高純度的通式(1)所示的有機(jī)硅烷化合物。
制造之際所用的上述通式(11)的有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物可由有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子或金屬鎂反應(yīng)而制得。
合成上述通式(11)的有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物時，對有機(jī)鹵化物與金屬鋰粒子或金屬鎂反應(yīng)時的反應(yīng)條件無特別限定，以下示其一例。
金屬鋰可用鋰絲，鋰條，鋰片等，從反應(yīng)的效率而言，以使用粒徑500μm以下的鋰微粒為宜。
作為所用的金屬鎂可用鎂條，鎂粒子，鎂粉等。
作為上述反應(yīng)中所用的溶劑，可使用本技術(shù)領(lǐng)域常用的溶劑，對其無特別限定，例如可用正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正癸烷等飽和烴類，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不飽和烴類，二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、環(huán)戊基甲基醚等醚類，還可使用它們的混合溶劑。
上述反應(yīng)中的反應(yīng)溫度以不致使生成的有機(jī)鋰或有機(jī)鎂發(fā)生分解的溫度范圍為佳。通常，以工業(yè)生產(chǎn)中的-100～200℃為佳，-85～150℃更理想。反應(yīng)的壓力條件可以是加壓下，常壓下，減壓下的任一種。
合成的有機(jī)鋰或有機(jī)鎂可在制得后直接使用，也可在將未反應(yīng)的有機(jī)鹵化物及金屬鋰、金屬鎂、作為反應(yīng)副產(chǎn)物的鹵化鋰和鹵化鎂除去后再使用。
對有機(jī)鋰或有機(jī)鎂與上述通式(12)的烴基取代的鹵代硅烷或烴基取代的烷氧基硅烷的反應(yīng)條件無特別限定，以下所示為其一例。
所用的反應(yīng)溶劑與用于上述有機(jī)鹵化物與金屬鋰或金屬鎂反應(yīng)時的溶劑相同。關(guān)于該反應(yīng)溫度，以不致使所用的有機(jī)鋰或有機(jī)鎂分解的溫度范圍為宜。通常，以工業(yè)生產(chǎn)中的溫度-100～200℃為佳，-85～150℃更理想。反應(yīng)的壓力條件，可以是加壓下，常壓下，減壓下的任一種。
殘存與硅直接相連的鹵原子時，對該鹵原子與上述通式(13)所示的堿金屬醇鹽的反應(yīng)條件無特別限定，可在與上述有機(jī)鋰或有機(jī)鎂與鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷反應(yīng)的同樣條件下進(jìn)行。
對上述通式(3)的有機(jī)硅烷化合物的制法無特別限定，例如，使下列通式(6) 表示的有機(jī)化合物(式中R9、R10與前述相同，Y表示氫原子、氯、溴、碘原子)與有機(jī)鋰或金屬鋰粒子反應(yīng)而制得仲碳原子與鋰原子直接相連的化合物，再使該化合物與下列通式(7)
Y’pSiR11q(OR12)4-(p+q)(7)表示的鹵代硅烷、鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(式中Y’表示氟、氯、溴或碘原子，R11、R12與前述相同，p表示0～4的整數(shù)，q表示0～2的整數(shù)，p+q表示4以下的整數(shù))反應(yīng)，即可制得通式(3)表示的有機(jī)硅烷化合物。
又，在上述制法中用金屬鎂代替有機(jī)鋰或金屬鋰粒子以制取通式(3)表示的有機(jī)硅烷化合物的制法也納入本發(fā)明的范圍。
Y為氯原子、溴原子或碘原子的通式(6)表示的有機(jī)化合物的具體例子有異丙基氯、異丙基溴、異丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、環(huán)戊基氯、環(huán)戊基溴、環(huán)戊基碘、環(huán)己基氯、環(huán)己基溴、環(huán)己基碘等。
Y為氫原子的通式(6)表示的有機(jī)化合物的具體例子有環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、1，2，3，4-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯等，使正丁基鋰、叔丁基鋰等有機(jī)鋰與這些化合物進(jìn)行反應(yīng)，可制取鋰原子與仲碳原子直接相連的化合物。
通式(7)表示的鹵代硅烷、鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的具體例子有四氯硅烷，一氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷，三氯乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，一氯三異丙氧基硅烷，二氯二異丙氧基硅烷，三氯異丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四異丁基硅烷，四仲丁基硅烷，四叔丁基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷等。
合成反應(yīng)后，在作為產(chǎn)物的烴基取代的烷氧基硅烷中有與硅原子直接相連的鹵原子殘存時，使其與下列通式(8)R12OM (8)所示的堿金屬醇鹽(式中M為堿金屬，R12與前述相同)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)烷氧化。
通式(8)表示的堿金屬醇鹽的具體例子有甲醇鋰，乙醇鋰，異丙醇鋰，甲醇鈉，乙醇鈉，異丙醇鈉，甲醇鉀，乙醇鉀，異丙醇鉀等。
采用該制法可抑制副產(chǎn)物的生成，可高產(chǎn)率地制得高純度的通式(3)所示的有機(jī)硅烷化合物。
對仲碳原子與鋰原子(或鎂原子)直接相連的化合物的制備條件無特別限定，以下示其一例。
金屬鋰可使用鋰絲、鋰條、鋰片等，從效率方面而言，以使用粒徑500μm以下的微粒子為宜。
金屬鎂可使用鎂條、鎂粒子、鎂粉等。
有機(jī)鋰可使用正丁基鋰的正己烷溶液，叔丁基鋰的正戊烷溶液等。
作為上述反應(yīng)中所用的溶劑，可使用本技術(shù)領(lǐng)域常用的溶劑，對其無特別限定，可使用正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正癸烷等飽和烴類，甲苯、二甲苯、癸烯-1等不飽和烴類，二乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、環(huán)戊基甲基醚等醚類等。也可使用它們的混合物。
關(guān)于上述反應(yīng)溫度，以不致使生成的仲碳原子與鋰原子直接相連的化合物或仲碳原子與鎂原子直接相連的化合物發(fā)生分解的溫度范圍為佳。通常，以工業(yè)生產(chǎn)的-100～200℃的溫度范圍為佳，-85～150℃更理想。反應(yīng)的壓力條件，可以是加壓下、常壓下、減壓下的任一種。
關(guān)于生成的通式(1)～(3)所示的有機(jī)硅烷化合物的精制方法，為使用于絕緣膜用材料時所含的水量小于50ppm、由制造原料帶入的除硅、碳、氧、氫元素以外的雜質(zhì)含量小于10ppb，最好采用玻璃漏斗(砂芯漏斗)、燒結(jié)多孔體等將副產(chǎn)物鋰鹽、鎂鹽、堿金屬鹽等濾除或通過常壓或減壓蒸餾或通過使用硅膠、氧化鋁、高分子凝膠的柱分離精制手段加以除去。若用一般的有機(jī)合成技術(shù)，即，將副產(chǎn)物鋰鹽、鎂鹽、堿金屬鹽等用水等加以提取的方法，則最終所得的通式(1)的有機(jī)硅烷化合物中的水分以及除碳、氧、氫元素外的其他雜質(zhì)元素尤其是金屬雜質(zhì)殘?jiān)撸袝r得不到適用于絕緣材料的有機(jī)硅烷化合物。
又，包含具有硅烷醇結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物時，可通過將硅烷醇的羥基用氫化鈉或氫化鉀等使之成為鈉鹽或鉀鹽而沉淀，然后經(jīng)由蒸餾使作為主產(chǎn)物的烴基取代的烷氧基硅烷分離出來。
在制造之際要遵循該有機(jī)金屬化合物合成中的操作方法。即，要在經(jīng)過脫水和脫氧處理的氮或氬氛圍氣中進(jìn)行，要將所用的溶劑及精制用柱填充劑等預(yù)先進(jìn)行脫水處理。另外，還要將金屬殘?jiān)邦w粒等雜質(zhì)除去。
本發(fā)明的通式(1)～(3)所示的有機(jī)硅烷化合物是可通過PECVD裝置成膜的低介電常數(shù)絕緣材料。
也可將這些材料用CVD成膜后，于切斷叔碳原子與硅原子的連接的350℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理，使切斷后的烴分子逸出膜外，由此可根據(jù)需要在膜中形成分子大小的空孔而實(shí)行多孔化，以獲得介電常數(shù)有所下降的低介電常數(shù)絕緣材料。
本發(fā)明的低介電常數(shù)絕緣材料適用于使用了多層配線的ULSI的制造，設(shè)置了該絕緣膜的半導(dǎo)體裝置也包含在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。


圖1為PECVD裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。
圖2為IRRAS的結(jié)構(gòu)簡圖。
符號說明1石英玻璃制等離子體源2成膜室3氣化器4真空抽氣裝置5聚硅氧烷基板6高頻電源7耦合網(wǎng)絡(luò)8紅外光9偏光板10汞-鎘-碲半導(dǎo)體紅外傳感器具體實(shí)施方式
以下所示為本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1叔碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰的制備在氮?dú)饬飨拢谘b有滴液漏斗的200mL的肖林克管式反應(yīng)器中加入平均粒徑150μm的Li粒子1.40g(0.200mol)及干燥過的戊烷100mL，于30℃攪拌，在保持溶液內(nèi)溫為30℃的前提下從滴液漏斗滴入在50mL正戊烷中溶解1-溴金剛烷21.5g(0.100mol)而獲得的溶液。然后，在正戊烷回流條件下攪拌14小時。
反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去未反應(yīng)的金屬Li及副產(chǎn)物L(fēng)iBr，得1-金剛烷基鋰的正戊烷溶液。
具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備在裝有滴液漏斗的200mL的肖林克管式反應(yīng)器中加入干燥過的戊烷50mL及四甲氧基硅烷13.7g(0.090mol)，在保持內(nèi)溫0℃的前提下將以上制得的1-金剛烷基鋰的正戊烷溶液由滴液漏斗滴入。滴完后在室溫攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后將正戊烷蒸餾除去，用柱層析法分離精制目的產(chǎn)物1-金剛烷基三甲氧基硅烷，收率82％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的四甲氧基硅烷的使用量從13.7g(0.090mol)改為6.85(0.045mol)，其余均照實(shí)施例1進(jìn)行操作，獲得目的物二(1-金剛烷基)二甲氧基硅烷，收率71％。
比較例1叔碳原子與鎂原子直接相連的有機(jī)鎂的制備氮氛圍氣下，在裝有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌裝置的1000mL燒瓶中加入鎂21.4(0.880mol)及二丁醚125.0g(0.960mol)，攪拌開始后，從滴液漏斗向瓶內(nèi)滴入1-溴金剛烷172.1g(0.800mol)及乙基溴4.36(0.0400mol)用二丁醚250.0g(1.92mol)稀釋的溶液，在使二丁醚回流的條件下于2小時的時間滴完，然后再在同樣的回流條件下攪拌4小時，得1-金剛烷基溴化鎂的二丁醚溶液。
具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備氮氛圍氣下，在裝有回流冷凝器及攪拌裝置的2000mL反應(yīng)器中加入干燥過的二丁醚200mL及四甲氧基硅烷54.8g(0.360mol)，將上述制得的1-金剛烷基溴化鎂的二丁醚溶液用旋轉(zhuǎn)泵在保持內(nèi)溫為0℃下滴入，滴完后在室溫攪拌2小時。
通過氣相色譜法確認(rèn)產(chǎn)物，未能確認(rèn)目的產(chǎn)物二(1-金剛烷基)二甲氧基硅烷的生成。接著在二丁醚回流下攪拌2小時，也未能確認(rèn)二(1-金剛烷基)二甲氧基硅烷的生成。
實(shí)施例3叔碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰的制備在氬氣流下，在裝有回流冷凝器、滴液漏斗的200mL肖林克管式反應(yīng)器中加入平均粒烴75μm的Li粒1.39g(0.200mol)及干燥過的戊烷50mL，于30℃邊攪拌邊從滴液漏斗滴加1-氯金剛烷3.41g(0.020mol)溶于正戊烷50mL中的溶液，保持內(nèi)溫30℃下滴入。再在正戊烷回流條件下攪拌8小時，確認(rèn)不能檢出作為原料的1-氯金剛烷，形成了1-金剛烷基鋰的正戊烷溶液。
具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備氬氛圍氣下，在裝有回流冷凝器及滴液漏斗的200mL肖林克管式反應(yīng)器中加入正戊烷50mL及四乙氧基硅烷3.33g(0.016mol)，將以上制得的1-金剛烷基鋰的正戊烷溶液在室溫下滴入，滴完后在正戊烷回流條件下攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后將正戊烷蒸餾除去，用柱色譜法分離精制目的物1-金剛烷基三乙氧基硅烷，收率72％。
實(shí)施例4除將實(shí)施例3中的四乙氧基硅烷改為四甲氧基硅烷2.44g(0.016mol)之外，其他操作與實(shí)施例3相同，得目的物1-金剛烷基三甲氧基硅烷，收率78％。
比較例2叔碳原子與鎂原子直接相連的有機(jī)鎂的制備氮氛圍氣下，在裝有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌裝置的200ml的肖林克管中放入鎂2.92g(0.120mol)及二丁醚30mL，在80℃、1小時的條件下從滴液漏斗滴入1-溴金屬烷21.5g(0.100mol)及乙基溴1.09g(0.0100mol)溶于二丁醚40mL中的溶液，然后再在120℃攪拌2小時，得1-金剛烷基溴化鎂的二丁醚溶液。
具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備在上述200mL肖林克管中的1-金剛烷基溴化鎂的二丁醚溶液中用滴液漏斗滴加四乙氧基硅烷16.7g(0.080mol)溶于干燥過的二丁醚20mL中的溶液，滴入的條件為45℃、10分鐘。滴完后于120℃攪拌6小時。
用氣相色譜-質(zhì)譜儀(CC-MS)分析反應(yīng)液，完全不能確認(rèn)1-金剛烷基三乙氧基硅烷及二(1-金剛烷基)二乙氧基硅烷的生成。
實(shí)施例5具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備氮氛圍氣下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌裝置的500mL的四口燒瓶反應(yīng)器中加入四乙氧基硅烷50.0g(0.240mol)及正戊烷250mL，冷卻至0℃，從滴液漏斗滴加23.7wt％叔丁基鋰的正戊烷溶液78.0g(0.289mol)歷時1小時，再攪拌2小時。
用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測得叔丁基三乙氧基硅烷的收率為93.0％。
從反應(yīng)液過濾除去乙氧基鋰，從濾液蒸出正戊烷后再減壓蒸餾，分離出叔丁基三乙氧基硅烷，產(chǎn)量39.6g，分離收率74.8％。
將分離出的叔丁基三乙氧基硅烷進(jìn)行1H-NMR、13c-NMR、GC-MS分析，結(jié)果如下所示，為高純度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)1.025ppm(s，9H)，1.285ppm(t，9H)，3.915ppm(q，6H)；13C-NMR(CDCl3)17.583ppm，18.426ppm，26.391ppm，58.785ppm；GC-MSMw＝220，C10H24O3Si。
又，100g所得叔丁基三乙氧基硅烷中的水分及鋰含量用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS(高頻等離子體發(fā)光-質(zhì)量分析儀(橫河分析系統(tǒng)公司制，商品名HP4500)測定，其結(jié)果是H2O＝17ppm，Li＜10ppb，可作為絕緣膜材料使用。
比較例3具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備氮氛圍氣下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌裝置的500mL的四口燒瓶反應(yīng)器中加入四乙氧基硅烷11.8g(0.0567mol)及四氫呋喃50mL，冷卻至0℃，從滴液漏斗滴加1.70mol/L的叔丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液40mL(0.0680mol)，歷時1小時，再攪拌2小時。取一部分反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析，不能確認(rèn)叔丁基三乙氧基硅烷的生成。
再于室溫攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)，仍不能確認(rèn)叔丁基三乙氧基硅烷的生成。
然后，在四氫呋喃回流條件下攪拌3小時進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測得叔丁基三乙氧基硅烷的收率為1.4％，可知叔丁基氯化鎂與四乙氧基硅烷的反應(yīng)不能有效地合成目的物。
實(shí)施例6具有叔碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備除將實(shí)施例5中的四乙氧基硅烷改為四甲氧基硅烷36.6g(0.240mol)之外，其他操作與實(shí)施例5相同，獲得作為目的物的叔丁基三甲氧基硅烷，其結(jié)果經(jīng)由氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定，叔丁基三甲氧基硅烷的收率為91.1％，經(jīng)減壓蒸餾分離后的收率為70.0％。
分離后的叔丁基三甲氧基硅烷經(jīng)1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析得下列結(jié)果，示其為高純度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)1.043ppm(s，9H)，3.683ppm(s，9H)；13C-NMR(CDCl3)17.876ppm，26.410ppm，51.277ppm；GC-MSMw＝178，C7H18O3Si。
又，所得叔丁基三甲氧基硅烷中的水分及鋰含量用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS儀測定的結(jié)果為H2O＝14ppm，Li＜10ppb，可作為絕緣材料使用。
實(shí)施例7除將實(shí)施例3中的氣相色譜法改為減壓蒸餾對目的物1-金剛烷三乙氧基硅烷進(jìn)行分離提純外，其他操作與實(shí)施例3相同，得目的物1-金剛烷基三乙氧基硅烷，收率74.0％。
分離后的1-金剛烷基三乙氧基硅烷經(jīng)1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析得下列結(jié)果，示其為高純度的目的物。
1H-NMR(CDCl3)1.290ppm(t，9H)，1.836ppm，1.886ppm(2個峰，15H)，3.890ppm(q，6H)；13C-NMR(CDCl3)18.499ppm，22.656ppm，27.453ppm，36.975ppm，37.616ppm，58.785ppm；GC-MSMw＝298，C16H30O3Si。
又，所得的1-金剛烷基三乙氧基硅烷中的水分及鋰含量用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS儀測定的結(jié)果為H2O＝10ppm，Li＜10ppb，可作為絕緣材料使用。
實(shí)施例8叔丁基三甲氧基硅烷的等離子體聚合成膜制膜時使用圖1所示的高頻誘導(dǎo)結(jié)合型遙控式等離子體CVD裝置(PECVD裝置)。本裝置主要由石英玻璃制等離子體源1、成膜室2、氣化器3、真空排氣裝置4、聚硅氧烷基板5、高頻電源6、耦合網(wǎng)絡(luò)7所組成。成膜室2中備有圖2所示的高靈敏度紅外反射吸收分光裝置(IRRAS)，其中紅外光8被偏光板9偏光后，以80度的入射角對著聚硅氧烷基板5上堆積的聚合膜進(jìn)行照射，從聚合膜反射的反射光用汞-鎘-碲半導(dǎo)體紅外傳感器檢出，可確認(rèn)聚合膜的成膜狀態(tài)。在使用該裝置的情況下，實(shí)施了下述實(shí)施例6中制得的叔丁基三甲氧基硅烷的等離子體聚合成膜。
將成膜室2真空抽氣使壓力降至10-4Pa以下后，導(dǎo)入氧氣5sccm使室內(nèi)壓力達(dá)到10Pa，通過阻尼閥調(diào)節(jié)排氣速度。之后，排出氧氣，將作為原料的叔丁基三甲氧基硅烷氣體通過氣化器3導(dǎo)入成膜室2直至內(nèi)壓達(dá)到10Pa。待內(nèi)壓穩(wěn)定后，在等離子體源1中施加75W的高頻波，產(chǎn)生等離子體，使薄膜堆積于成膜室2中設(shè)置的聚硅氧烷基板5上。在此期間，保持叔丁基三甲氧基硅烷氣體流量為5sccm，實(shí)施12分鐘的成膜處理。
成膜中通過IRRAS觀察，確認(rèn)了具有叔丁基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的氧化硅聚合物發(fā)生了堆積。
將所得聚硅氧烷基板上的等離子體聚合薄膜用電子顯微鏡(SEM)、X射線電子分光裝置(XPS)、紅外吸收分光裝置(IR)進(jìn)行了分析，其結(jié)果如下所示。
膜厚(SEM)120nm膜組成(xps)C＝37原子％，O＝49原子％，Si＝14原子％；C/Si＝2.64；紅外吸收(IR)與硅原子直接相連的叔丁基(2956cm-1，1479cm-1，727cm-1)，與硅原子直接相連的甲基(2853cm-1，1273cm-1，798cm-1)。
比較例4甲基三甲氧基硅烷的等離子體聚合成膜除將實(shí)施例8中的叔丁基三甲氧基硅烷改為甲基三甲氧基硅烷，聚合成膜時間為20分鐘之外，其他操作與實(shí)施例8相同，在聚硅氧烷基板上形成等離子體聚合薄膜，其分析結(jié)果如下所示。
IRRAS確認(rèn)有具有甲基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的氧化硅的聚合物的堆積；膜厚(SEM)22nm；
膜組成(xps)C＝37原子％，O＝43原子％，Si＝20原子％；C/Si＝1.85；紅外吸收(IR)與硅原子直接相連的甲基(2853cm-1，1273cm-1，798cm-1)，與硅原子直接相連的氫(2300cm-1附近，寬峰)，與硅原子直接相連的羥基(3300cm-1附近，寬峰)與實(shí)施例8相比，可以確認(rèn)成膜速度慢，碳引進(jìn)量也少，這種硅原子上直接連有羥基及氫的聚合物-薄膜聚合物-薄膜不適合作為絕緣膜使用。
如上所述，通過叔丁基三甲氧基硅烷的單獨(dú)等離子體聚合可以高于從前的成膜速度獲得可作為絕緣膜使用的具有與硅原子直接相連的叔丁基及甲基的含高碳量的氧化硅聚合物-薄膜。
實(shí)施例9叔丁基二甲基氯硅烷的合成氮氛圍氣下，在配有回流冷凝器、滴液漏斗、攪拌裝置的3升的四口燒瓶反應(yīng)器中加入三甲基二氯硅烷258.2g(2.00mol)及正戊烷600mL，冷卻至0℃，從滴液漏斗滴入23.7wt％叔丁基鋰的正戊烷溶液539.6g(2.00mol)，1小時滴完，然后再攪拌2小時。
反應(yīng)后將副產(chǎn)物氯化鋰過濾除去，從濾液中蒸除正戊烷后，通過蒸餾，分離出精制的叔丁基二甲基氯硅烷235.1g，分離收率78.0％。
叔丁基二甲基乙氧基硅烷的合成氮氛圍氣下，在配有攪拌裝置的2升的可分式燒瓶反應(yīng)器中加入叔丁基二甲基氯硅烷156.9g(1.04mol)、純度96％的乙醇鈉82.3g(1.16mol)及正己烷1.6升，在正己烷回流條件下反應(yīng)22小時。
用玻璃漏斗濾出固體殘?jiān)@得反應(yīng)混合物溶液。用氣相色譜進(jìn)行分析，可知目的物叔丁基二甲基乙氧基硅烷的收率為66.8％，副產(chǎn)物叔丁基二甲基羥基硅烷的收率為33.2％。
副產(chǎn)物的除去及叔丁基二甲基乙氧基硅烷的精制氮氛圍氣下，在配有攪拌裝置的2升的可分式燒瓶反應(yīng)器中加入上述所得的反應(yīng)混合物，加入氫化鈉16.6g(0.691mol)，室溫攪拌1小時后進(jìn)行氣相色譜分析，可知副產(chǎn)物叔丁基二甲基羥基硅烷在檢測界限之下。
反應(yīng)結(jié)束后，將固體殘?jiān)貌Ａ┒窞V出，獲得反應(yīng)混合物溶液。從反應(yīng)混合物溶液中蒸除正己烷，用常壓蒸餾分離出目的物叔丁基二甲基乙氧基硅烷91.5g(0.572mol)，收率55.0％。
將分離到的叔丁基二甲基乙氧基硅烷進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR、GC-MS分析，得到如下結(jié)果。
1H-NMR(CDCl3)0.079ppm(s，6H)，1.01ppm(s，9H)，1.13ppm(t，3H)，3.56ppm(q，2H)；13C-NMR18.23ppm，18.66ppm，25.92ppm，58.51ppm；GC-MSMw＝160，C8H20OSi。
又，用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS(高頻等離子體發(fā)光-質(zhì)量分析儀，橫河分析系統(tǒng)公司制，商品名HP4500)測定100g所得叔丁基二甲基乙氧基硅烷中的含水量及含鋰、含鈉量，結(jié)果是H2O＝10ppm，Na＜10ppb，Li＜10ppb，可作為絕緣膜材料使用。
比較例5實(shí)施例9的叔丁基二甲基氯硅烷與乙醇鈉反應(yīng)后，除了氯化鈉及未反應(yīng)的乙醇鈉不用過濾除去而是加水溶解，再分液提取加以除去，且副產(chǎn)物叔丁基二甲基羥基硅烷不用與氫化鈉的反應(yīng)加以除去之外，其他操作與實(shí)施例1相同，制得叔丁基二甲基乙氧基硅烷。
用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS測定叔丁基二甲基乙氧基硅烷中的水分及鈉含量，其結(jié)果是H2O＝210ppm，Na＝98ppm，不適宜用作絕緣材料。
實(shí)施例10仲碳原子與鋰原子直接相連的有機(jī)鋰的制備氮?dú)饬飨?，在配有滴液漏斗、攪拌裝置的200mL的肖林克管式反應(yīng)器中加入由蒸餾二環(huán)戊二烯而得的環(huán)戊二烯15.8g(239mmol)及干燥過的四氫呋喃50mL，冷卻至-20℃，在攪拌下滴入2.66mol/L的正丁基鋰90.0mL(239mmol)，歷時45分鐘，于-20℃反應(yīng)30分鐘，室溫反應(yīng)1小時后，將反應(yīng)液加至正己烷200mL中使生成物環(huán)戊二烯基鋰析出，濾出，干燥之。
具有仲碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備氮?dú)饬飨?，在配有攪拌裝置的200mL肖林克管式反應(yīng)器中加入干燥過的正戊烷50mL，干燥過的乙醚20mL及四氯硅烷8.09(47.6mmol)。將以上制得的環(huán)狀二烯基鋰7.20g(100mmol)用正戊烷70mL使其漿液化，然后用注射器于室溫將其滴入，歷時10分鐘。滴定后在室溫攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，用玻璃漏斗濾除反應(yīng)漿液中的氯化鋰，蒸去正戊烷，獲得二環(huán)戊二烯基二氯硅烷。
氮?dú)饬飨?，在配有回流冷凝器、攪拌裝置的200mL的肖林克管式反應(yīng)器中加入所得的二環(huán)戊二烯基二氯硅烷及正己烷120mL，使其溶解。向反應(yīng)器加入乙醇鈉8.17g(120mmol)，在正己烷回流條件下反應(yīng)4小時。反應(yīng)后，用玻璃漏斗濾除氯化鈉及未反應(yīng)的乙醇鈉，經(jīng)蒸餾精制，得產(chǎn)物二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷7.41g(29.9mmol)，收率62.8％。
分離到的二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷經(jīng)1H-NMR、GC-MS分析，結(jié)果如下。
1H-NMR6.25ppm(m，10H)，1.28ppm(t，6H)，3.91ppm(q，4H)；GC-MSMw＝248，C14H20O2Si。
又，用卡爾-費(fèi)歇水分儀及ICP-MS(高頻分離子體發(fā)光—質(zhì)量分析儀，橫河分析系統(tǒng)公司制，商品名HP4500)測定所得二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷100g中的水分及鈉和鋰的含量，所得結(jié)果是H2O＝17ppm，Li＜10ppb，Na＜10ppb，可作為絕緣膜使用。
比較例6具有仲碳原子與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物的制備中的二環(huán)戊二烯基二氯硅烷與乙醇鈉的反應(yīng)后，除了不濾除氯化鈉及未反應(yīng)的乙醇鈉，而是加水溶解、分液萃取除去氯化鈉及未反應(yīng)的乙醇鈉之外，其他操作與實(shí)施例1相同，制得二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷。
用卡爾-費(fèi)歇水份儀及ICP-MS測定所得二環(huán)戊二烯基二乙氧基硅烷中的水分及鈉、鋰含量，其結(jié)果是，H2O＝130ppm，Li＜10ppb，Na＜10ppb，不適宜用于絕緣膜材料。
本發(fā)明具有下述顯著效果。
本發(fā)明的第一個效果是，使用本發(fā)明的具有至少一個仲烴基及/或叔烴基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物，可提供低介電常數(shù)且高機(jī)械強(qiáng)度的材料作為半導(dǎo)體裝置層間絕緣膜中的低介電常數(shù)材料。
第二個效果是，由于本發(fā)明的具有至少一個仲烴基及/或叔烴基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物適用于PECVD法的層間絕緣膜形成，所以能夠提供以往很難獲得的多孔質(zhì)材料。
權(quán)利要求
1.絕緣膜用材料，其特征在于，由化學(xué)氣相成長法形成，包含具有至少一個仲烴基及/或叔烴基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物，所述的具有叔烴基與硅原子直接相連的結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷化合物由以下通式(2) 表示，式中，R5、R6表示碳原子數(shù)1～20的烴基，R7、R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烴基，R5之間或R6與R8可相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，b和c分別表示0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征還在于，通式(2)表示的有機(jī)硅烷化合物是叔丁基二烷基烷氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征還在于，來自制造原料的除硅、碳、氧、氫之外的雜質(zhì)含量小于10ppb，且含水量不足50ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的絕緣膜用材料，其特征還在于，化學(xué)氣相成長法是等離子體激勵化學(xué)氣相成長法(PECVD)。
5.絕緣膜，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷化合物，通過PECVD裝置成膜而得。
6.絕緣膜，其特征在于，在超過切斷叔碳原子與硅原子的連接的溫度的溫度下，對權(quán)利要求5的絕緣膜進(jìn)行熱處理實(shí)現(xiàn)多孔化。
7.半導(dǎo)體裝置，其特征在于，使用了權(quán)利要求5或6所述的絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了適用于半導(dǎo)體裝置用層間絕緣材料的、由仲烴基或叔烴基與硅原子直接相連的硅烷化合物通過化學(xué)氣相成長法形成的絕緣膜用材料、由該材料形成的絕緣膜及使用該絕緣膜的半導(dǎo)體裝置。所述絕緣膜用材料含通式(1) ，式(2)表示的有機(jī)硅烷化合物，該材料通過使有機(jī)鹵化物與金屬鋰反應(yīng)生成叔碳原子和鋰直接連接的有機(jī)鋰，再使該有機(jī)鋰與鹵代烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷反應(yīng)而制得。式中，R
文檔編號C07F7/08GK1793151SQ200510128690
公開日2006年6月28日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者原大治, 吉田圭介 申請人:東粟株式會社