專利名稱：含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、其制備方法及其聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以在涂料、粘合劑、成形材料、墨水、印刷材料、電絕緣材料、光學(xué)材料、牙科材料、醫(yī)療材料等領(lǐng)域中廣泛利用的新的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物、其制備方法及其聚合物，此外，還涉及作為在制備該化合物及其聚合物時(shí)使用的原料等的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
背景技術(shù)：
眾所周知反應(yīng)活性高的(甲基)丙烯酸酯類單體，通過(guò)使用熱、紫外線、電子射線、自由基聚合引發(fā)劑，(甲基)丙烯酸酯類單體單獨(dú)或者與其它乙烯性不飽和化合物共聚，可以得到能滿足各種要求的多用途的高分子化合物。(甲基)丙烯酸酯類單體除了可以在例如粘合劑、涂料領(lǐng)域等中使用以外，最近還可以用于電子材料或牙科材料領(lǐng)域。特別是在醫(yī)療用材料領(lǐng)域，提出了羥乙基甲基丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮等具有親水性的(甲基)丙烯酸酯化合物，而且已經(jīng)得到應(yīng)用。
該(甲基)丙烯酸酯類單體，隨著開始在需要高純度且高性能的電子材料和牙科材料領(lǐng)域中使用，作為新課題開始要求與非水性材料的親和性、粘合性、親水性等優(yōu)良的性質(zhì)、以及光聚合性等性能。
作為與這種要求相對(duì)應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯類單體，例如，在特開2003-212954號(hào)公報(bào)中提出了含磷的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物和在特開2003-315998號(hào)公報(bào)中提出了作為濾色器材料的具有(甲基)丙烯?；亩喙倌苣蛲楸┧狨ジ泄庑越M合物。
但是，關(guān)于這些單體或者組合物的聚合性、用于保護(hù)層(レヅスト)時(shí)對(duì)基板的粘合性或容易合成的課題并沒有充分解決。因此，希望研制出在光聚合性、粘合性以及制備簡(jiǎn)單方面性質(zhì)優(yōu)良的新(甲基)丙烯酸酯類單體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供在分子內(nèi)具有高親水性結(jié)構(gòu)且表現(xiàn)出高的光聚合性的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
本發(fā)明另一課題是提供能容易地獲得上述含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的制備方法。
本發(fā)明另外一個(gè)課題是提供制備上述含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物時(shí)可以用作原料的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(環(huán)狀ケタ一ル)(甲基)丙烯酸酯化合物及其聚合物。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水性的(甲基)丙烯酸酯基和親水性的尿烷鍵以及多個(gè)羥基的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物是解決上述課題的單體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了用式(1)表示的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物(以下簡(jiǎn)稱為化合物(1))。
(式中R1表示氫原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基團(tuán)，R2是-(CH2)m-表示的基團(tuán)。其中，n是1～4的整數(shù)，m是1～8的整數(shù)。(AO)表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，x是0～1000的整數(shù)。)另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供了用式(2)表示的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物(以下簡(jiǎn)稱為化合物(2))。
(式中，R1～R3、(AO)以及x與式(1)相同，R4和R5可以相同或不同，表示氫原子、甲基或者乙基。)此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了制備上述化合物(1)的方法，該方法包括為得到上述化合物(2)，使式(3)表示的環(huán)狀縮酮與式(4)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)的步驟(a)，和將得到的化合物(2)在催化劑存在下在含水溶劑中進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)的步驟(b)。
(式中的R1～R5、(AO)以及x與式(1)或式(2)相同。)此外，根據(jù)本發(fā)明，還提供了由含有化合物(1)的聚合性原料(以下有時(shí)稱作聚合性原料(1))或者含有化合物(2)的聚合性原料(以下有時(shí)稱作聚合性原料(2))聚合得到的聚合物。


圖1是表示甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷和甘油基-1-甲基丙烯酸酯的光聚合性的曲線。
具體實(shí)施方案以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明的化合物(1)是式(1)所示的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物。本發(fā)明的化合物(2)是式(2)所示的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物。
在這些式中，R1表示氫原子或甲基，從光聚合性高的角度出發(fā)，優(yōu)選氫原子。R2表示-(CH2)n-所示的基團(tuán)，n是1～4的整數(shù)。R2具體地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，從容易獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選的是-CH2CH2-。R3表示-(CH2)m-所示的基團(tuán)，m是從1～8的整數(shù)。作為R3例如可以列舉出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或者-CH2CH2CH2CH2-，從容易獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選的是-CH2-。(AO)表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，具體地是氧化乙烯基、氧化丙烯基或者氧化丁烯基。x是0～1000的整數(shù)，從容易合成的角度出發(fā)，x優(yōu)選0～500。并且當(dāng)x不為0時(shí)，(AO)x優(yōu)選為氧化亞乙基的聚合物殘基。式(2)中的R4和R5可以相同或不同，表示氫原子、甲基或者乙基。
作為化合物(1)例如有甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-二羥基丁基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-二羥基己基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、甘油α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、甘油α-單聚丙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷等，從容易合成的角度出發(fā)，優(yōu)選為甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
化合物(2)是在本發(fā)明后述的制備方法中可以作為化合物(1)前體使用的化合物，例如2，3-O-異亞丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-O-異亞丙基丁基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-O-異亞丙基己基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-仲-亞丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3，4-O-仲-亞丁基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5，6-O-仲-亞丁基己基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚丙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷等，從容易反應(yīng)的角度來(lái)看，優(yōu)選列舉2，3-O-異亞丙基甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
本發(fā)明的化合物(1)例如可以通過(guò)包括使式(3)所示的環(huán)狀縮酮與式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)的步驟(a)，和將得到的化合物(2)在催化劑存在下在含水溶劑中進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)的步驟(b)的本發(fā)明的制備方法來(lái)得到。
在式(3)中，R4和R5可以相同或不同，表示氫原子、甲基或者乙基，從容易除去反應(yīng)后的環(huán)狀縮酮?dú)埩舫煞值慕嵌瘸霭l(fā)，優(yōu)選甲基。
作為式(3)所示的環(huán)狀縮酮，例如可以列舉出2，3-O-異亞丙基甘油、3，4-O-異亞丙基丁醇、5，6-O-異亞丙基己醇、2，3-O-仲-亞丁基甘油，3，4-O-仲-亞丁基丁醇、5，6-O-仲-亞丁基己醇、2，3-O-異亞丙基甘油-α-單聚乙二醇、2，3-O-異亞丙基甘油-α-單聚丙二醇等，從容易反應(yīng)的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉2，3-O-異亞丙基甘油。
作為這樣的環(huán)狀縮酮，除了使用市售品以外，還可以使用在鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等催化劑存在下，在石油醚、苯、甲苯等溶劑中用甘油和式(5)所示的羰基化合物進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)得到的合成物。
另外，直接使用在1個(gè)分子內(nèi)具有3個(gè)羥基的化合物，例如甘油代替式(3)所示的環(huán)狀縮酮進(jìn)行前述尿烷化反應(yīng)，再使用所得的化合物制備聚合物時(shí)，在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生凝膠化，不能得到聚合物。
式(5)中，R4和R5與式(3)相同。作為式(5)所示的羰基化合物，例如有甲醛、乙醛、丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮，從反應(yīng)后容易除去的角度出發(fā)，優(yōu)選丙酮。
另外，例如在特開平6-145341號(hào)公報(bào)中提供了環(huán)狀縮酮中環(huán)狀縮酮甘油α-單聚亞烷基二醇的有效制備方法。也就是說(shuō)，通過(guò)在異亞丙基甘油上加成碳原子數(shù)為2～4的氧化烯可以簡(jiǎn)單制得。
式(4)中，R1和R2與式(1)相同。作為式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯，例如可以列舉出甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯，從容易獲得的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯?？梢允褂檬惺鄣漠惽杷狨?，還可以通過(guò)所提出的公知合成方法從已知原料合成得到。
在步驟(a)中，當(dāng)尿烷化反應(yīng)時(shí)，式(3)所示的環(huán)狀縮酮的量相對(duì)于(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯，其摩爾比優(yōu)選為1.1～3倍。該尿烷化反應(yīng)可以在不使用催化劑條件下進(jìn)行，但是從縮短反應(yīng)時(shí)間的角度出發(fā)，優(yōu)選使用尿烷化反應(yīng)用的催化劑。
作為尿烷化反應(yīng)用的催化劑，例如有N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二嗎啉基甲烷、乙基嗎啉代乙酸、N-(3-二甲胺基丙基)嗎啉、N-甲基哌啶、喹啉、1，2-二甲基咪唑、N-甲基雙環(huán)己胺、三乙胺、吡啶、1，4-二氮二環(huán)辛烷、四甲基-1，3-丁二胺、四甲基1，3-丙二胺、二甲基二乙基-1，3-丙二胺、五甲基哌嗪、四乙基甲二胺、二-(2-二甲基氨基乙基)己二酸酯、二(2-二乙基氨基乙基)己二酸鹽、二甲基環(huán)己胺、二乙基環(huán)己胺、甲基辛基環(huán)己胺、甲基十二烷基環(huán)己胺等叔胺化合物；氯化錫、四正丁基錫、四苯基錫、三正丁基錫乙酸鹽、二甲基二氯錫、二正丁基錫二乙酸鹽、二正丁基二氯錫、二正丁基錫二月桂酸鹽、二正丁基錫二月桂酸硫醇鹽、二(2-乙基己基)錫氧化物、二正丁基錫硫化物等含錫化合物，從在反應(yīng)產(chǎn)物中殘留尿烷化反應(yīng)用催化劑時(shí)的安全性的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉叔胺化合物。
在使用尿烷化反應(yīng)用的催化劑時(shí)，相對(duì)于100重量份的(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯，其用量通常是0.001～50重量份，優(yōu)選0.01～30重量份，最優(yōu)選0.1～10重量份。
步驟(a)的尿烷化反應(yīng)即使在沒有溶劑下反應(yīng)也可以，但是如果是對(duì)(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯沒有反應(yīng)性的溶劑，則可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為該溶劑，例如優(yōu)選丙酮、甲基乙基酮、乙腈、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、苯、甲苯、己烷、吡啶等，從反應(yīng)后容易除去溶劑的角度出發(fā)，最優(yōu)選丙酮。
使用溶劑時(shí)，相對(duì)于100重量份(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯，溶劑的用量為0.1～1000重量份左右。
尿烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為0～100℃，優(yōu)選為25～80℃，最優(yōu)選為40～60℃。在反應(yīng)溫度小于0℃時(shí)，反應(yīng)可能需要很長(zhǎng)時(shí)間。在反應(yīng)溫度超過(guò)100℃時(shí)，可能會(huì)引起聚合等副反應(yīng)。另一方面，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑的種類和用量等條件而異，通常優(yōu)選為6～24小時(shí)左右。
通過(guò)步驟(a)可以得到作為化合物(1)的前體的化合物(2)。該化合物(2)可以不精制直接，或者通過(guò)減壓干燥等處理進(jìn)行分離、精制后，作為得到化合物(1)的步驟(b)的原料使用，此外也可以在后述含有化合物(2)的聚合性原料的制備中使用。
在本發(fā)明的制備方法中，通過(guò)進(jìn)行步驟(b)可以得到目標(biāo)化合物(1)，步驟(b)是將作為前體的化合物(2)在催化劑的存在下、在含水溶劑中，進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)。
作為水解開環(huán)反應(yīng)中使用的催化劑，例如，優(yōu)選列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸；對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸；從容易除去反應(yīng)后的催化劑的角度出發(fā)，特別優(yōu)選鹽酸。該催化劑的使用量通常在總反應(yīng)體系中所占的比例優(yōu)選為0.1～10.0重量％。
作為水解開環(huán)反應(yīng)中使用的含水溶劑，例如優(yōu)選單獨(dú)使用水，或者甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃(THF)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺等水溶性溶劑與水的混合溶劑，從反應(yīng)后容易除去的角度出發(fā)，最優(yōu)選甲醇和水的混合溶劑。
水解開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～50℃的范圍。反應(yīng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生酯的水解反應(yīng)或酯交換反應(yīng)等副反應(yīng)。另外，在反應(yīng)溫度小于0℃時(shí)，水分可能會(huì)固化。另一方面，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑的種類和用量等條件而異，但是通常優(yōu)選為1～6小時(shí)左右。
另外，隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系內(nèi)生成副產(chǎn)物羰基化合物，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選通過(guò)減壓蒸餾等方法從反應(yīng)體系內(nèi)除去副反應(yīng)生成的羰基化合物。
本發(fā)明的制備方法得到的化合物(1)在作為制備后述聚合性原料的原料時(shí)，除了可以不精制就直接使用以外，還可以通過(guò)減壓干燥、重結(jié)晶、柱等處理進(jìn)行分離、精制后使用。
本發(fā)明的聚合物是將含有化合物(1)的聚合性原料(1)或含有化合物(2)的聚合性原料(2)聚合得到的聚合物。
含有化合物(1)的聚合性原料(1)聚合得到的聚合物也可以通過(guò)含有化合物(2)的聚合性原料(2)聚合形成的聚合物再通過(guò)酸水解開環(huán)而得到。
本發(fā)明的聚合物的分子量沒有特別的限定，可以調(diào)節(jié)聚合條件等適當(dāng)確定，以發(fā)揮出各種用途所要求的性能，通常，重均分子量為5000～1000000左右。
聚合性原料(1)可以單獨(dú)為化合物(1)、或者為化合物(1)和能與化合物(1)共聚的其它單體的混合物。
作為其它單體，例如可以列舉出二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿、(甲基)丙烯酸甲酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等各種(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯基醚等各種乙烯基醚；以及丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、烯丙醇、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯酚、肉桂酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、丁二烯、碳酸亞乙烯酯、衣康酸、衣康酸酯、富馬酸、富馬酸酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯等各種自由基聚合性單體，從單體的相溶性的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉2-羥乙基甲基丙烯酸酯。另外，從能簡(jiǎn)單地得到聚合物的角度出發(fā)，聚合性原料(1)優(yōu)選單獨(dú)使用化合物(1)。
在聚合性原料(1)中使用其它單體時(shí)，其混合量是任意的，可以適當(dāng)選擇，但是為了引發(fā)化合物(1)的性能，優(yōu)選在聚合性原料(1)中含有10重量％或以上的化合物(1)。
聚合性原料(1)可以直接以塊狀的形態(tài)用于聚合，或者加入溶液后進(jìn)行聚合。作為該溶液，例如可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、水和這些有機(jī)溶劑的混合物、其它的各種極性溶劑，從鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)的角度出發(fā)，優(yōu)選為甲醇。
聚合性原料(1)可以通過(guò)自由基聚合或光聚合進(jìn)行聚合。
自由基聚合可以通過(guò)自由基引發(fā)劑進(jìn)行。該自由基引發(fā)劑，例如可以列舉出過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-二偶氮異丁酸二甲酯等偶氮化合物，從操作性和所得的聚合物不溶等角度出發(fā)，優(yōu)選為2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯。
相對(duì)于100重量份聚合性原料(1)，自由基引發(fā)劑的用量通常優(yōu)選為0.1～5.0重量份。聚合溫度和聚合時(shí)間根據(jù)自由基引發(fā)劑的種類、有無(wú)其它單體和其它單體的種類等適當(dāng)選擇確定。例如，在使用2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯作為自由基引發(fā)劑，將化合物(1)單獨(dú)形成的聚合性原料(1)聚合時(shí)，聚合溫度優(yōu)選為50～70℃，聚合時(shí)間合適的是8～48小時(shí)左右。
前述光聚合，例如可以通過(guò)波長(zhǎng)為254nm的紫外線(UV)或者加速電壓為150～300kV的電子束(EB)照射進(jìn)行。此時(shí)，光聚合引發(fā)劑的使用是任意的，但是考慮到反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮，從溶解性的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉2-羥基-2-甲基1-苯基-1-丙酮。
聚合性原料(2)可以單獨(dú)是化合物(2)或者化合物(2)和能與化合物(2)共聚的其它單體的混合物。在由化合物(2)單獨(dú)形成的聚合性原料(2)聚合時(shí)，可以得到疏水性聚合物，化合物(2)的聚合物在聚合后，可以通過(guò)后述的水解開環(huán)反應(yīng)而賦予親水性，而且化合物(2)與疏水性單體的共聚性良好。由此，化合物(2)通?？梢耘c難和親水性單體共聚的疏水性單體混合使用。在該使用時(shí)，將化合物(2)作為聚合性原料(2)的親水化劑使用，也可以得到親水性聚合物。
在聚合性原料(2)中，作為其它單體，例如可以列舉出二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿、(甲基)丙烯酸甲酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等各種(甲基)丙烯酸酯；甲基乙烯基醚等各種乙烯基醚；以及丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、烯丙醇、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯酚、肉桂酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、丁二烯、碳酸亞乙烯酯、衣康酸、衣康酸酯、富馬酸、富馬酸酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯等各種自由基聚合性單體，從單體的相溶性的角度出發(fā)，優(yōu)選列舉甲基丙烯酸甲酯。另外，從能簡(jiǎn)單地得到聚合物的角度出發(fā)，聚合性原料(2)優(yōu)選為單獨(dú)使用化合物(2)。
在聚合性原料(2)中使用其它單體時(shí)，其混合量是任意的，可以適當(dāng)選擇，但是為了引發(fā)化合物(2)的性能，優(yōu)選在聚合性原料(2)中含有10重量％或以上的化合物(2)。
聚合性原料(2)可以直接以塊狀的形態(tài)用于聚合，或者加入溶液后進(jìn)行聚合。作為該溶液，例如可以列舉出苯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳溶劑，從鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)的角度出發(fā)，優(yōu)選為苯。
聚合性原料(2)可以通過(guò)自由基聚合或光聚合進(jìn)行聚合。
自由基聚合可以通過(guò)自由基引發(fā)劑進(jìn)行。該自由基引發(fā)劑，例如可以列舉出過(guò)氧化苯甲酰、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯等有機(jī)過(guò)氧化物；2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-二偶氮異丁酸二甲酯等偶氮化合物，從操作性和所得的聚合物不溶等角度出發(fā)，優(yōu)選為2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯。
相對(duì)于100重量份聚合性原料(2)，自由基引發(fā)劑的用量通常優(yōu)選為0-1～5.0重量份。聚合溫度和聚合時(shí)間根據(jù)自由基引發(fā)劑的種類、有無(wú)其它單體和其它單體的種類等適當(dāng)選擇確定。例如，在使用2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯作為自由基引發(fā)劑，將化合物(2)單獨(dú)形成的聚合性原料(2)聚合時(shí)，聚合溫度優(yōu)選為50～70℃，聚合時(shí)間合適的是8～48小時(shí)左右。
光聚合，例如可以通過(guò)波長(zhǎng)為254nm的UV或者加速電壓為150～300kV的EB進(jìn)行。此時(shí)，光聚合引發(fā)劑的使用是任意的，但是考慮到反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮，從溶解性的角度出發(fā)，優(yōu)選為2-羥基-2-甲基1-苯基-1-丙酮。
單獨(dú)由化合物(2)形成的聚合性原料(2)聚合得到的聚合物，可以通過(guò)酸水解開環(huán)的方法，例如，在催化劑的存在下、在含水溶劑中進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)，按照在前述本發(fā)明的制備方法中作為前體的化合物(2)的開環(huán)反應(yīng)的方法，也可以形成與單獨(dú)由化合物(1)形成的聚合物原料(1)聚合得到的聚合物相同的聚合物。
聚合性原料(1)或聚合性原料(2)聚合形成的本發(fā)明的聚合物，例如可以通過(guò)公知的加工方法制成薄膜、顆粒形態(tài)，它們可以作為涂料、光學(xué)材料、牙科材料、電子材料、印刷材料等材料使用。
本發(fā)明的化合物(1)和化合物(2)在(甲基)丙烯酸酯化合物的分子結(jié)構(gòu)中具有親水性尿烷鍵，在化合物(1)中還同時(shí)具有羥基，所以光聚合性優(yōu)異，還可以期待有親水性和粘合性。因此，這些化合物以及它們的聚合物可以期待用作包括醫(yī)療領(lǐng)域的較寬領(lǐng)域的原料和材料。特別是，化合物(2)可以用作制造化合物(1)的前體，此外，包含化合物(2)的聚合性原料(2)的聚合物可以用酸水解開環(huán)，得到與含化合物(1)的聚合性原料(1)的聚合物相同的聚合物。
在本發(fā)明的化合物(1)的制備方法中，由于使用以化合物(2)作為前體的反應(yīng)路線，所以可以容易地得到目標(biāo)化合物(1)。
(實(shí)施例)以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于此。
制造例1(式(3)的化合物的合成)2，3-O-異亞丙基甘油根據(jù)M.Renoll，M.S.Newman，Org.Syn.Coll.3，502(1955)所記載的方法，通過(guò)以下合成方法制備。
在安裝了鈣管、冷凝管和Dean-stark分離器(トラップ)的茄形燒瓶中，加入100g甘油、300ml丙酮、3g對(duì)甲苯磺酸一水合物和300ml石油醚，在設(shè)定為50℃的油浴中加熱回流。12小時(shí)后，生成的水含量約為23ml，在確認(rèn)不生成新的水分后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后，加入3g醋酸鈉，再攪拌30分鐘后，用蒸發(fā)器蒸餾除去石油醚和丙酮。所得的粗產(chǎn)物在浴溫70℃、餾分溫度60℃、減壓度5mmHg的條件下減壓蒸餾，得到產(chǎn)量為130.6g、收率為91％的無(wú)色透明液體2，3-O-異亞丙基甘油。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH3(6H)1.9ppm，s，OH(1H)3.5-4.3ppm，m，CH2CHCH2(5H)制備例2(式(3)化合物的合成)除了使用甲基乙基酮代替丙酮以外，進(jìn)行與制備例1同樣的操作。得到產(chǎn)量為139.6g、收率為88％的無(wú)色透明液體2，3-O-仲亞丁基甘油。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)0.8-1.0ppm，t，CH2CH3(3H)1.2-1.4ppm，d，CH3(3H)1.6-1.8ppm，q，CH2CH3(2H)1.9ppm，s，OH(1H)3.5-4.3ppm，m，CH2CHCH2(5H)制備例3(式(3)化合物的合成)2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇根據(jù)特開平6-145341號(hào)公報(bào)中記載的方法，通過(guò)以下的合成方法制備。
將13.2g(0.1摩爾)異亞丙基甘油和0.2g氫氧化鉀放入1L的高壓鍋中，將系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q后，升溫到100℃，在100～150℃、10kg/cm2以下的條件下用3小時(shí)加入230g(5.22摩爾)環(huán)氧乙烷后，再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后，通入氮?dú)獠⒄麴s除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，同時(shí)冷卻到60℃后，加入醋酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至7.0，在100℃、100mmHg以下的條件下加熱1小時(shí)，蒸餾除去水，過(guò)濾析出的鹽，得到197.3g的2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH3(6H)1.9ppm，s，OH(1H)3.4-4.3ppm，m，(CH2CH2O)48，CH2CHCH2(197H)實(shí)施例1(化合物(2)的合成)在茄形燒瓶中加入6.60g制備例1中合成的2，3-O-異亞丙基甘油和1ml吡啶，稱取7.37g甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工公司制造)，安裝滴液漏斗和鈣管。在室溫、遮光下，緩慢滴加甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在設(shè)定為50℃的油浴中反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去吡啶和過(guò)剩的2，3-O-異亞丙基甘油，得到產(chǎn)量12.7g，收率93％的白色固體狀的2，3-O-異亞丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH3(6H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)所得的產(chǎn)物通過(guò)HPLC在下述條件下分析，結(jié)果是，所得的2，3-O-異亞丙基甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為98％以上。
(HPLC條件)洗脫液水/乙腈＝4/6(v/v)，柱ODS，檢測(cè)器UV(220nm)，送液速度1.0ml/分鐘，柱槽溫度40℃實(shí)施例2(化合物(2)的合成)除了使用制造例2合成的2，3-O-仲亞丁基甘油代替2，3-O-異亞丙基甘油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到產(chǎn)量為13.8g，收率為96％，無(wú)色透明液體狀的2，3-O-仲亞丁基甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)0.8-1.0ppm，t，CH2CH3(3H)1.2-1.4ppm，d，CH3(3H)1.6-1.8ppm，q，CH2CH3(2H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)所得的產(chǎn)物與實(shí)施例1同樣地通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果是，所得的2，3-O-仲亞丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為97％以上。
實(shí)施例3(化合物(2)的合成)除了使用制備例3合成的2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇代替2，3-O-異亞丙基甘油以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到產(chǎn)量為21.3g，收率為96％的白色固體狀的2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)1.3-1.5ppm，d，CH3(6H)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.4-4.5ppm，m，OCH2CH2NH(CH2CH2O)48CH2CHCH2(201H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)所得的產(chǎn)物與實(shí)施例1同樣地通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果是，所得的2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為96％以上。
實(shí)施例4(化合物(1)的合成以及光聚合試驗(yàn))在帶有磁力攪拌器的螺旋管中，加入1.0g在實(shí)施例1中合成的2，3-O-異亞丙基甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、3.9ml甲醇和100μl的4N的鹽酸，在室溫下攪拌反應(yīng)30分鐘，懸濁液變成透明溶液。接著再攪拌反應(yīng)60分鐘后，通過(guò)減壓干燥，得到產(chǎn)量為852mg的無(wú)色粘性液體狀甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.8ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.3-4.2ppm，m，OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.6，6.0ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)所得的產(chǎn)物與實(shí)施例1同樣地通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果是，所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為98％以上。
對(duì)上述合成的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的光聚合性，根據(jù)以下方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
將1.0g甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、1ml的2-羥基-2-甲基苯丙酮和1ml離子交換水加入到石英玻璃制造的四面透光型比色杯(四面透過(guò)セル)中，在氬氣氛圍下，使用400W的高壓水銀燈照射UV光。隨時(shí)間進(jìn)行少量的采樣，用離子交換水稀釋1000倍。各樣品使用吸光光度計(jì)測(cè)量220nm處的吸光度，計(jì)算甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷單體的含量。
所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的UV照射時(shí)間和單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1所示。
比較例1除了使用甘油基-1-甲基丙烯酸酯代替甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余與實(shí)施例4同樣地測(cè)定甘油基-1-甲基丙烯酸酯的UV照射時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。結(jié)果如圖1所示。
從圖1可知，甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷與甘油基-1-甲基丙烯酸酯相比，顯示出優(yōu)異的光聚合性。
實(shí)施例5(化合物(1)的合成)除了使用實(shí)施例2中合成的2，3-O-仲亞丁基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷代替2，3-O-異亞丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到產(chǎn)量為800mg的無(wú)色粘性液體狀的甘油基小甲基丙烯酰氧基乙基原烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.8ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.3-4.2ppm，m，OCH2CH2NHCH2CHCH2(9H)5.6，6.0ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)所得的產(chǎn)物與實(shí)施例1同樣地通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果是，所得的甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為97％以上。
實(shí)施例6(化合物(1)的合成)除了使用實(shí)施例3中合成的2，3-O-異亞丙基甘油α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷代替2，3-O-異亞丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷以外，其余進(jìn)行與實(shí)施例4同樣的操作，得到產(chǎn)量為831mg的白色固體狀的甘油基α-單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。1H-NMR的測(cè)定結(jié)果如下所示。
1H-NMR(D2O)1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H)3.4-4.4ppm，m，OCH2CH2NH(CH2CH2O)48CH2CHCH2(201H)5.1ppm，s，NH(1H)5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)所得的產(chǎn)物與實(shí)施例1同樣地通過(guò)HPLC進(jìn)行分析，結(jié)果是，所得的甘油基α單聚乙二醇-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷的純度為96％以上。
實(shí)施例7(使用聚合性原料(1)通過(guò)自由基聚合合成聚合物)稱取1.0g實(shí)施例4合成的純度為98％以上的甘油基1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5ml水/甲醇混合溶劑(2/8(v/v)和5mg偶氮異丁腈到螺口實(shí)驗(yàn)管中，在氬氣中沸騰30秒鐘。在極快地密閉后，通過(guò)預(yù)先設(shè)定為60℃的振動(dòng)機(jī)反應(yīng)24小時(shí)。在24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液取到透析膜中(商品名，スペクトラ/ポア7(フナコシ(株)制造)，級(jí)分分子量(分畫分子量)1000)，在1L的水中，每3小時(shí)換一次水，進(jìn)行12小時(shí)透析操作。將該溶液取到300ml的茄形燒瓶中，冷凍干燥，得到產(chǎn)量為890mg、收率為89％的聚甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
所得的聚合物容易溶于水，形成無(wú)色粘性溶液。使用GPC，在下述條件下測(cè)定該溶液的分子量。結(jié)果是，聚合物的重均分子量約為56000。
(GPC條件)洗脫液20mM磷酸緩沖液，柱TSK gel G4000PWXL+TSK gelG2500PWXL、檢測(cè)器RI、送液速度0.6ml/分鐘，柱槽溫度40℃，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚環(huán)氧乙烷實(shí)施例8(使用聚合性原料(2)通過(guò)自由基聚合合成聚合物)稱取1.0g實(shí)施例1中合成的純度為98％以上的2，3-O-異亞丙基甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷、5ml的THF和5mg偶氮異丁腈到螺口實(shí)驗(yàn)管中，在氬氣中沸騰30秒鐘。在極快地密閉后，通過(guò)預(yù)先設(shè)定為60℃的振動(dòng)機(jī)反應(yīng)24小時(shí)。在24小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，加入1ml的4N鹽酸攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)溶液取到透析膜中(商品名，スペクトラ/ポア7(フナコシ(株)制造)，級(jí)分分子量1000)，在1L的水中，每3小時(shí)換一次水，進(jìn)行12小時(shí)透析操作。將該溶液取到300ml的茄形燒瓶中，冷凍干燥，得到產(chǎn)量為723mg、收率為84％的聚甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基尿烷。
所得的聚合物容易溶于水，形成無(wú)色粘性溶液。與實(shí)施例7同樣地使用GPC測(cè)定該溶液的分子量。結(jié)果是，聚合物的重均分子量約為52000。
權(quán)利要求
1.式(1)所示的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物， (式中R1表示氫原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基團(tuán)，R3是-(CH2)m-表示的基團(tuán)；其中，n是1～4的整數(shù)，m是1～8的整數(shù)；(AO)表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，x是0～1000的整數(shù)；)。
2.式(2)所示的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R2是-(CH2)n-示的基團(tuán)，R3是-(CH2)m-表示的基團(tuán)；其中，n是1～4的整數(shù)，m是1～8的整數(shù)；(AO)表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，x是0～1000的整數(shù)；R4和R5可以相同或不同，表示氫原子、甲基或者乙基；)。
3.權(quán)利要求1的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的制備方法，其包括為了得到式(2)所示的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物而將式(3)所示的環(huán)狀縮酮與式(4)所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基異氰酸酯進(jìn)行尿烷化反應(yīng)的步驟(a)，和將得到的式(2)所示的化合物在催化劑存在下在含水溶劑中進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)的步驟(b)； (式中，R1表示氫原子或甲基，R2是-(CH2)n-表示的基團(tuán)，R3起-(CH2)m-表示的基團(tuán)；其中，n是1～4的整數(shù)，m是1～8的整數(shù)；(AO)表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基，x是0～1000的整數(shù)；R4和R5可以相同或不同，表示氫原子、甲基或者乙基；)。
4.將含有權(quán)利要求1的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性原料聚合得到的聚合物。
5.將含有權(quán)利要求2的含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性原料聚合得到的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供在分子內(nèi)具有親水性高的結(jié)構(gòu)、且顯示出高光聚合性的化合物，它們的聚合物以及制備方法。本發(fā)明的化合物是式(1)或(2)所示的含尿烷鍵的二醇(甲基)丙烯酸酯化合物或含尿烷鍵的環(huán)狀縮酮(甲基)丙烯酸酯化合物(R
文檔編號(hào)C07D317/14GK1765880SQ20051012912
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者姜義哲, 小倉(cāng)敦彥, 片岡慎吾, 巖田崇 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社