專利名稱：一種苯酚羥基化制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種苯酚羥基化的方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種含有貴金屬 的鈦硅材料為催化劑催化苯酸羥基化制備對(duì)苯二酴和鄰苯二酚的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二酸和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用 途。鄰苯二酴可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照 相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑，是合成樹 脂、鞣酸、農(nóng)藥^^喃丹、殘殺威、醫(yī)藥黃連素、腎上腺素、香料香蘭素、黃樟 素、胡椒醛的重要原料。對(duì)苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合 成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。苯酚用過氧化氫羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚是目前世界上普遍釆用的生 產(chǎn)工藝。傳統(tǒng)的以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化生產(chǎn)苯二酚的方法，有采用以硫酸和磷酸為催化劑的Rhone-Poulenc方法，該方法苯酴的轉(zhuǎn)化率為5%;或 是釆用以F +和(:02+制備的芬頓試劑為催化劑的Brichima方法，該方法苯酚的 轉(zhuǎn)化率為10%。這兩種方法均由于過氧化氫的分解，苯酚轉(zhuǎn)化率低，且工藝復(fù) 雜，環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著催化科學(xué)和催化新材料的不斷發(fā)展，以&02為氧化劑的環(huán)境友好綠色 催化氧化新工藝正迅速的發(fā)展而倍受矚目。J. Chem. Soc. Chem. Co隱un. ， 1019 ( 1996 )中報(bào)道了 一種以HA為氧化 劑，LaAi04為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)方法。該方法是以水為溶劑，過氧化氫 用量大，它與苯酚的摩爾投料比為60: 1,在70。C反應(yīng)2小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化 率為51%。A卯l. Catal. ， 93 ( 1993 )， 123報(bào)道的苯酚羥基化反應(yīng)方法，是以比02為 氧化劑，以具有不同的V/ (V+Si)比的釩硅分子篩(VS-2)為催化劑，水為溶 劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在V/ (V+Si) =0.0127時(shí)，經(jīng)過8(TC反應(yīng)8小時(shí)，苯酚的 轉(zhuǎn)化率為28%， HA的轉(zhuǎn)化率為63%。Stud. Surf. Sci. Catal. ， 37 ( 1988 ), 413中報(bào)道了 Enichem公司開發(fā)的 具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩用于苯酴羥基化的方法。該方法苯酚的轉(zhuǎn)化率為 25%，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為70%，氧化產(chǎn)物苯二酴的選擇性為90%。Stud. Surf. Sci. Catal.， 55 ( 1990 ), 53中報(bào)道的苯酴羥基化反應(yīng)方法， 是以HA為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑，水為溶劑，8(TC下反應(yīng)4小時(shí)后， 苯酚的轉(zhuǎn)化率為15%， HA的轉(zhuǎn)化率為34%。J. Mol. Catal, 71 ( 1990 ), 373中報(bào)道的苯酚羥基化反應(yīng)，是以HA為氧 化劑，具有MEL結(jié)構(gòu)的TS-2分子篩為催化劑，丙酮為溶劑，在69'C下反應(yīng)24 小時(shí)后，苯酚的轉(zhuǎn)化率為27%, HA的轉(zhuǎn)化率為70%。雖然以HA為氧化劑的環(huán)境友好綠色催化氧化新工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝比較 優(yōu)勢(shì)明顯，但普遍存在過氧化氫利用率較低的問題。而且由于HA極不穩(wěn)定， 遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會(huì)分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ) 存、運(yùn)輸中要釆取特別的安全措施。受到成本和安全問題的局限，且制備HA 需要單獨(dú)的設(shè)備和循環(huán)系統(tǒng)，耗資較大，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)費(fèi)用很高，并需要開發(fā)與反 應(yīng)相匹配的工藝。在沒有更嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)出臺(tái)之前，該TS-1/HA體系有一定 的經(jīng)濟(jì)障礙。分子氧廉價(jià)易得且無污染，是最理想的氧源。利用比和02直接合成H202, 可以大大降低TS-1/H202體系工業(yè)化成本。Pt、 Pd是仏和02合成HA的有效組 分，有文獻(xiàn)報(bào)道將其負(fù)載在鈦硅材料上原位生成HA用于丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng) 的研究。如J. Catal., 176 ( 1998 ): 376-386以Pt-Pd/TS-l為催化劑對(duì)丙烯 氣相氧化進(jìn)行了研究。迄今未見應(yīng)用在苯酚羥基化方面的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以獨(dú)特的微孔鈦硅材料為催化劑催化苯酚羥基化 制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酴的新方法。本發(fā)明提供的催化苯酴羥基化的方法，其特征在于在溫度為G 18(TC和壓 力為0.1-3. OMPa的條件下，將苯酴、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑 接觸，苯酚與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1: (0.1-10): (0.1-10): (0~100)，苯酚與催化劑的質(zhì)量比為(0.5-50) : 1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比 為(20 - 1000 ): 1,所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料 的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 -100SiO2 .yEmOn 'zE，其中x值為0. 001 ~ 50. 0、 (y+z)值為0. 005 — 20. 0 且y/z〈1, E表示選自Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt和Au中的 一種或幾種貴 金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的苯酚羥基化方法中，所說的微孔鈦硅材料在申請(qǐng)?zhí)枮?200710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中披露，在氧化物的表示形式中，x值優(yōu)選 0.005-25、 (y+z)值優(yōu)選0. 01-10，貴金屬E優(yōu)選Pd、 Pt和Au中的一種或幾 種，更優(yōu)選Pd和/或Pt,當(dāng)貴金屬為兩種或兩種以上時(shí)，所說的y的值為每種 貴金屬y值的和，所說的z的值為每種貴金屬z值的和，例如，當(dāng)所選貴金屬 為 Pt和Pd時(shí)，該材料的組成用氧化物的形式表示為 xTi02 100Si02 yft0 y2PdO z!Pt z2Pd,即y=yi+y2、 z二z一Z2。該材料的晶 粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，空心晶粒的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為2~ 300納米，優(yōu) 選為10 200納米；該材料在25。C， P/P。=0.10，吸附時(shí)間l小時(shí)的條件下測(cè) 得的苯吸附量為至少50亳克/克，優(yōu)選為至少70毫克/克；其低溫氮吸附的吸 附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；空腔部分的形狀不是固定不變的，可 以為矩形、圓形、不規(guī)則圓形、不規(guī)則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀中 的一種或幾種的結(jié)合；其晶粒可以為單個(gè)晶?；蛘哂啥鄠€(gè)晶粒聚集成的聚集晶 粒。所說的微孔鈦硅材料，晶粒全部或部分為空心結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物 分子的擴(kuò)散，使貴金屬與鈦硅分子篩的協(xié)同作用得到提高，克服了貴金屬聚集 的弊端。在申請(qǐng)?zhí)枮?00710064981.6的中國(guó)專利申請(qǐng)中同時(shí)披露上述所說的微孔 鈦硅材料的兩種制備方法。方法之一是先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源 的溶液中混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥即得，更具體地說 包括(1) 先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的溶 液中混勻，其組成為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)還 原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾)=100: ( 0. 0001-5. 0 ):(0.005-5.0 ): ( 0.005—15.0 ): ( 0.005—10.0 ): ( 200-10000 );(2) 再將步驟(1)所得的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在水熱處理?xiàng)l件下反應(yīng)， 并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)中組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿 源(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計(jì))水(摩爾) =100: ( 0.005-1.0 ): ( 0.01-2.0 ): ( 0.01-10.0): ( 0.01-5.0 ): ( 500-5000 )。步驟(l)中所說的鈦硅分子篩包括各種類型結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-l, TS-2， Ti—BETA, Ti-MCM-22等，優(yōu)選為TS_1。
步驟(1 )所說的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是 水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。步驟(1)所說的貴金屬源選自上述貴金屬的無機(jī)物或有機(jī)物，可以是氧化 物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其 它絡(luò)合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。其中無機(jī)鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者 鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(l)所說堿源為無機(jī)堿源或有機(jī)堿源。其中無機(jī)堿源為氨水、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化 合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，其中！^為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中112選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基或者亞烷基，11=1或2;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺 或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR3)JH(3—其中f選自具有1-4個(gè)碳原子 的烷基；m=l、 2或3;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。步驟(2)所說的水熱處理?xiàng)l件是在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理 2-360小時(shí)，所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并無特別之處， 通常包括將晶化產(chǎn)物洗滌、干燥等過程。方法之二包括如下步驟-.(1) 將鈦源、硅源、堿源、保護(hù)劑、貴金屬源和水混合后于120~ 200°C 水熱晶化6小時(shí)-10天，取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料，混合物的摩 爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源保護(hù)劑水=100: ( 0.005-50.0 ):(0.005-20.0 ): ( 0. 005-10. 0 ) : ( 0.005-5.0 ): ( 200-10000 ),其中硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，貴金屬源以單質(zhì)計(jì)；(2) 將步驟(1)所得的中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入步驟(1)所剩的濾液中，加入
與步驟(l)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑后，于反應(yīng)釜中在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理2-360小時(shí)，并回收產(chǎn)物即得本發(fā)明的 微孔鈦硅材料。其中，步驟(1)混合物的摩爾組成優(yōu)選為硅源鈦源堿源貴金屬源 保護(hù)劑水-100: (0.01-10.0): (0. 01—10. 0): (0.01-5.0): (0.01-1.0 ): (500-5000)。步驟(l)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機(jī)硅酸酯，優(yōu)選的是有機(jī)硅酸酯； 所說的有機(jī)硅酸酯其通式為R44Si04，其中{14優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基，更 優(yōu)選的為乙基。步驟(1)所說鈦源為無機(jī)鈦鹽或者有機(jī)鈦酸酯，優(yōu)選的為有機(jī)鈦酸酯；所 說的無機(jī)鈦鹽可以是TiCl4、 Ti(S04)2或者TiOCl2;所說的有機(jī)鈦酸酯其通式為 Ti(OR5)4,其中115為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選的是具有2-4個(gè)碳原子 的垸基。步驟(1)中所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合 物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為 (R6)4NOH， 116為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化 合物其通式為R7(NH2)n,其中R'選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者亞烷基，n = 1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為 (H0R8) NH(3—m);其中118選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基；m=l、 2或3,例如單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。步驟(1 )所說的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙 烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性劑可以是陰離子表 面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。步驟(1)所說的貴金屬源選自貴金屬的有機(jī)物或無機(jī)物，可以是它們的氧 化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化銨鹽、氫氧化物或貴金屬的 其它絡(luò)合物等。以鈀源為例，可以是無機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源，其中無機(jī)鈀源可 以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或鈀 的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。步驟(l)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中 肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
本發(fā)明提供的催化苯酚羥基化的方法可以釆用間歇操作或連續(xù)的操作方 式。間歇方式進(jìn)行時(shí)將苯酚、溶劑、催化劑加入反應(yīng)器后，連續(xù)加入氧氣、氫氣、稀釋氣體；或?qū)⒈椒?、催化劑加入反?yīng)器后，連續(xù)加入溶劑、氧氣、氫氣、 稀釋氣體；連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)可以釆用固定床反應(yīng)器，裝入催化劑后將溶劑、苯 酚和氧氣、氫氣、稀釋氣體連續(xù)加入；或釆用淤漿床反應(yīng)器，將催化劑、溶劑 打漿后連續(xù)加入苯酚和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時(shí)不斷分離產(chǎn)物。在釆用間歇操作或連續(xù)的進(jìn)料方式下反應(yīng)總氣體空速為10 - 10000 h-、優(yōu)選為100 - 5000h—丄。本發(fā)明提供的方法還可以釆用封閉式釜式反應(yīng)，即將催化劑、溶劑、苯酚 和氧氣、氫氣、稀釋氣體同時(shí)加入后反應(yīng)。所說的稀釋氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二 氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇 類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸等羧酸類或它們的混合，優(yōu) 選為丙酮、水或它們的混合。本發(fā)明提供的方法中，根據(jù)實(shí)際情況可以加入稀釋氣體和溶劑，也可以不 加入稀釋氣體或溶劑。本發(fā)明提供的方法中，苯酚與氧氣的摩爾配比優(yōu)選為1: (0.2-5. 0),苯 酚與氫氣的摩爾配比優(yōu)選為1: (0.2-5.0)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 (20 - 500 ) : 1。本發(fā)明提供的方法中，所說的優(yōu)選反應(yīng)條件為溫度20 16(TC、壓力0.3~ 2. 5 MPa。本發(fā)明提供的方法中，催化劑為微孔鈦硅材料或含有微孔鈦硅材料的組合 物，其中所說的組合物由微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化 鋁中的一種或多種組成。本發(fā)明提供的催化苯酚氣相羥基化生產(chǎn)苯二酚的方法，在氫氣存在下，以 分子氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發(fā)劑的情況下即可得到 高苯二酴選擇性和較高氫氣有效利用率，且具有較好的活性穩(wěn)定性。相對(duì)于傳 統(tǒng)方法，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、以及有害排放等問題； 一定程度上解決了 TS-1/HA催化苯酚羥基化反應(yīng)體系中高成本等問題。該制備 方法簡(jiǎn)單，成本低廉，釆用含貴金屬、尤其是含鈀的空心微孔鈦硅材料作為催
化活性組分，產(chǎn)物苯二酚選擇性較好，苯酴轉(zhuǎn)化率和氫氣有效利用率更高，穩(wěn) 定運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)，使用過程中對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對(duì)環(huán)境無不良影響。


圖l為實(shí)施例l樣品A的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖2為實(shí)施例2樣品B的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖3為實(shí)施例3樣品C的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖4為實(shí)施例4樣品D的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖5為實(shí)施例5樣品E的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖6為實(shí)施例6樣品F的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖7為實(shí)施例7樣品G的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖8為實(shí)施例8樣品H的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖。 圖9為實(shí)施例l樣品A的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖10為實(shí)施例2樣品B的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖11為實(shí)施例3樣品C的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖12為實(shí)施例4樣品D的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖13為實(shí)施例5樣品E的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖14為實(shí)施例6樣品F的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖15為實(shí)施例7樣品G的透射電子顯微鏡(TEM)照片。 圖16為實(shí)施例8樣品H的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施方式
以下的對(duì)比例和實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā) 明的內(nèi)容。對(duì)比例和實(shí)施例中，所用到的試劑均為巿售的化學(xué)純?cè)噭?，所用的鈦硅?子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites， 1992， Vol.12第943 950頁(yè)中所描述的方法制備的 TS-1分子篩樣品。樣品的低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線是在美國(guó)Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上按照ASTMD4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。樣品的透射電子顯微鏡照片(TEM )是在荷蘭FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡上獲得，加速電壓20kV。在對(duì)比例和實(shí)施例中
苯二酚的摩爾數(shù)+苯醌的摩爾數(shù)苯酚轉(zhuǎn)化率％= -xl00%加入苯酴的摩爾數(shù) 苯二酴及其衍生物摩爾量氫氣有效利用率°/。=-xiooy。反應(yīng)消耗的總氫氣摩爾量對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)+鄰苯二酴的摩爾數(shù)苯二酚選擇性％=-xiooy。已轉(zhuǎn)化的苯酚摩爾數(shù)實(shí)施例1 8說明本發(fā)明提供的方法中用到的微孔鈦硅材料A、 B、 C、 D、 E、 F、 G、 H的制備過程。實(shí)施例1取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為O.Ol g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀絡(luò) 合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水 溶液(質(zhì)量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六 烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝 酸氨鈀絡(luò)合物(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.005: 0.5: 3.0: 2.0: 1000。 然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)， 將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在18(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得 本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料A。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可 以表示為4Ti02 100SiO2 . O.OlPdO 0.09Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等 溫曲線圖有滯后環(huán)(圖1 ),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖9)。實(shí)施例2取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為O.Ol g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化鈀溶液 以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質(zhì)量百分比濃度15%)中 攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚丙烯(摩爾)氫氧化鈉(摩爾) 鹽酸肼(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.9: 1.8: 0.15: 0.1: 4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處 理24小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在110'C下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料B。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為8Ti02 100SiO2 0.006PdO 0.008Pd,其低溫氮?dú)馕降?吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖2),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結(jié)構(gòu)(圖10)。實(shí)施例3將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀 溶液和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度均為 10%)中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源四丙基氫氧化銨丁二胺 鈀源保護(hù)劑水=100: 0.03: 0.5: 0.1: 0.05: 0.02: 550，硅源以Si02計(jì)， 鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生 壓力下水熱處理120小時(shí)，將所得物取出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。 將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量水合肼后在170。C的溫度和 自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在 15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料C。經(jīng)表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為0.008TiO2 100SiO2 O.OlPdO 0.2Pd， 其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖3),透射電子顯微鏡照 片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖11)。實(shí)施例4將正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨 鈀溶液和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度 15%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，其中摩爾 組成硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 2.0: 5.2: 2.0: 0.5: 2500， 硅源以Si02計(jì)，鈦源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜， 在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取出過濾后干燥、焙 燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼 后在120'C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌， 自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微 孔鈦硅材料D 。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 19Ti02 100SiO2 0.5PdO 1.3Pd,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖4),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖12)。實(shí)施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml(以鈀原子計(jì))的乙酸鈀溶液 以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質(zhì)量百分比濃度10%) 中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)吐溫80(摩爾)丁二胺(摩爾) 硼氫化鈉(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 0.02: 0.05: 0.03: 520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處 理120小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料E。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為0.1TiO2 100SiO2 O.lPdO 0.75Pd，其低溫氮?dú)馕降?吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖5)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結(jié)構(gòu)(圖13 )。實(shí)施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的氯化氨鈀溶 液以及適量硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質(zhì)量 百分比濃度10%)中攪拌混合均勻，激烈攪拌下分批加入，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間， 其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾) 硫酸肼(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.5: 0.1: 8.5: 4.8: 2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在90°C的溫度和自生壓力下水熱處理 240小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在12(TC下繼續(xù)干燥3 小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含貴金屬的微孔鈦硅材料F。經(jīng)表征，其組成用氧化 物的形式可以表示為0.04TiO2 . 100SiO2 . 0.6PdO 5.1Pd，其低溫氮?dú)馕降?吸附-脫附等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖6)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心 結(jié)構(gòu)(圖14)。實(shí)施例7將正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、濃度為0.01g/ml (以鈀原子計(jì))的乙酸鈀 溶液和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨(質(zhì)量百分比濃度13%) 中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護(hù)劑水=100: 8.2: 7.5: 0.1: 0.05: 800，硅源以Si02計(jì)，鈥源以Ti02計(jì)，鈀源以Pd計(jì)。然后放入不 銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時(shí)，將所得物取
出過濾后干燥、焙燒得中間晶態(tài)材料。將中間晶態(tài)材料轉(zhuǎn)入上述所剩的濾液中，加入適量鹽酸肼后在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時(shí)，將所得物過 濾、用水洗滌，自然干燥后，并在15(TC下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得本發(fā)明的新 型含貴金屬的微孔鈦硅材料G。經(jīng)表征，其組成用氧化物的形式可以表示為 23Ti02 . 100SiO2 . 0.04PdO . 0.8Pd，其低溫氮?dú)馕降奈?脫附等溫曲線圖有 滯后環(huán)(圖7),透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖15)。實(shí)施例8取20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.01 g/ml (以鈀原子計(jì))的硝酸氨鈀和 硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化 銨的水溶液(質(zhì)量百分比濃度14%)中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克) 十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾) 硝酸氨鉑(克，以鉑計(jì))硝酸氨鈀(克，以鈀計(jì))水(摩爾)=100: 0.1: 1.2: 2.0: 0.8: 1.2: 1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自 生壓力下水熱處理72小時(shí)，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在1S0 'C下繼續(xù)干燥3小時(shí)，即得本發(fā)明的新型含雙貴金屬的微孔鈦硅材料H。經(jīng)表 征，其組成用氧化物的形式可以表示為 4Ti02 . 100SiO2 0.3PdO . 0.9Pd 0.1PtO . 0.7Pt,其低溫氮?dú)馕降奈?脫附 等溫曲線圖有滯后環(huán)(圖8)，透射電子顯微鏡照片顯示出其為空心結(jié)構(gòu)(圖 16)。對(duì)比例1、 2說明利用浸漬方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩對(duì)比催化劑的過程。對(duì)比例1本對(duì)比例是利用浸漬方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l )催化 劑。取鈦硅分子篩TS-1樣品10克以及15ml水加入到5ml濃度為0. 01g/ml的 PdCl2水溶液中，在溫度為40。C下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然 干燥48小時(shí)，即得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0.5%Pd/TS-1)催化劑(在進(jìn)行反 應(yīng)前需要在氮?dú)鈿錃饣旌蠚夥罩性跍囟葹?0(TC的條件下還原活化3小時(shí)，下 同)。
對(duì)比例2本對(duì)比例是利用浸漬方法制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-1)催化劑。 取鈦硅分子篩TS-1樣品10克加入到20ml濃度為0. 01g/ml的PdCl2水溶液中， 在溫度為4(TC下攪拌24小時(shí)，其間適當(dāng)密封，然后室溫自然干燥48小時(shí)，即 得到負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)催化劑。實(shí)施例9-18說明應(yīng)用實(shí)施例1-8制備的催化劑A-H進(jìn)行苯酚羥基化制備對(duì) 苯二酴和鄰苯二酴的過程。實(shí)施例9將苯酚、氧氣(4%體積，其余為氮?dú)?、氫氣、溶劑和A按照苯酴與氧氣、 氫氣的摩爾比為1: 1: 1,溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為6(TC 壓力為0.5 MPa下，在總氣體體積空速為1000 h-〗下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為12%;氫氣有效利用率為36%;苯二 酚選擇性為99%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為11.3%;氫氣有效利用率為35%; 苯二酚選擇性為99°/。。實(shí)施例10將苯酚、氧氣、氫氣(10%體積，其余為氬氣)、溶劑和B按照苯酚與氧氣、 氫氣的摩爾比為1: 2: 2，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為100,在溫度為30°C 壓力為1.5 MPa下，在總氣體體積空速為500 h-i下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為15%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酚選擇性為99%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為14.5%;氫氣有效利用率為33%; 苯二酴選擇性為98%。實(shí)施例11將苯酴、氧氣(80%體積，其余為二氧化碳)、氫氣、溶劑和C按照苯酚與 氧氣、氫氣的摩爾比為l: 0.5: 2，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度 為4(TC壓力為0.8 MPa下，在總氣體體積空速為2000 h—〗下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為14%;氫氣有效利用率為37%;苯二 酚選擇性為99%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為14%;氫氣有效利用率為35%;苯 二酴選擇性為98%。實(shí)施例12將苯酚、氧氣、氫氣(4%體積，其余為甲烷)、溶劑和D按照苯酚與氧氣、 氫氣的摩爾比為l: 2: 0.5，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為80，在溫度為50°C 壓力為1.2 MPa下，在總氣體體積空速為1500 h-t下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為15%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酚選擇性為98%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為14%;氫氣有效利用率為36%;苯 二酴選擇性為98%。實(shí)施例13將苯酚、氧氣、氫氣、溶劑和E按照苯酚與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 5: 5，溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為20，在溫度為IO(TC壓力為2. 5MPa下，在總氣 體體積空速為200 h-i下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為9%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酚選擇性為98%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為8%;氫氣有效利用率為33%;苯二 酚選擇性為93%。實(shí)施例14將苯酴、氧氣、氫氣、溶劑和F按照苯酚與氧氣、氫氣的摩爾比為1: 0.8: 3,溶劑水與催化劑的質(zhì)量比為400，在溫度為8(TC壓力為2. 0MPa下，在總氣 體體積空速為4000 h—工下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為9%;氫氣有效利用率為37%;苯二 酚選擇性為99%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為9%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酴選擇性為98%。
實(shí)施例15將苯酚、氧氣、氫氣、溶劑和G按照苯酚與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 3: 4,溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為30，在溫度為5(TC壓力為1.5 MPa下，在總 氣體體積空速為800 h-:下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為13%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酚選擇性為99%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為12%;氫氣有效利用率為33%;苯 二酴選擇性為96%。實(shí)施例16將苯酴、氧氣、氫氣、溶劑和H按照苯酚與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 4: 2,溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為40,在溫度為40。C壓力為1.8 MPa下，在總 氣體體積空速為2500 h-1下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為16%;氫氣有效利用率為37%;苯二 酚選擇性為97%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為15%;氫氣有效利用率為35%;苯 二酚選擇性為96%。實(shí)施例17本實(shí)施例說明利用實(shí)施例1制備的A做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行 苯酚羥基化的過程。將苯酴、氧氣、氫氣、溶劑丙酮和A按照苯酴與丙酮、氧氣、氫氣的摩爾 比為1: 20: 2: 2,丙酮與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為6(TC壓力為0. 6 MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為14%;氫氣有效利用率為36%;苯二 酚選擇性為98%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為23%;氫氣有效利用率為35%;苯 二酴選擇性為94%。實(shí)施例18本實(shí)施例說明利用實(shí)施例2制備的B做催化劑在封閉的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行 苯酴羥基化的過程。將苯酚、氧氣、氫氣、溶劑丙酮和B按照苯酚與丙酮、氧氣、氫氣的摩爾
比為1: 5: 1: 1，丙酮與催化劑的質(zhì)量比為50，在溫度為3(TC壓力為1. 5 MPa 下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酸轉(zhuǎn)化率為16%;氫氣有效利用率為35%;苯二 酚選擇性為97%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為25%;氫氣有效利用率為32%;苯 二酴選擇性為92%。對(duì)比例3、 4說明利用對(duì)比例1、 2制備的催化劑進(jìn)行催化苯酚羥基化的效果。本對(duì)比例是利用對(duì)比例1制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(0. 5%Pd/TS-l)做 催化劑進(jìn)行氫氣氧氣存在下催化苯酚羥基化合成苯二酚的過程。將苯酚、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑按照苯酚與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 1: 1，溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為200，在溫度為6(TC壓力為0. 5 MPa下， 在總氣體體積空速為1000 h-工下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為6%;氫氣有效利用率為16%;苯二 酴選擇性為91%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為3%;氫氣有效利用率為15%;苯二 酚選擇性為88%。對(duì)比例4本對(duì)比例是利用對(duì)比例2制備的負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩(2%Pd/TS-l)做催 化劑進(jìn)行氫氣氧氣存在下催化苯酴羥基化合成苯二酚的過程。將苯酴、氧氣、氫氣、溶劑和催化劑按照苯酴與氧氣、氫氣的摩爾比為l: 2: 2,溶劑丙酮與催化劑的質(zhì)量比為100，在溫度為3(TC壓力為1.5 MPa下， 在總氣體體積空速為500 h-i下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)2小時(shí)的結(jié)果如下苯酴轉(zhuǎn)化率為7%;氫氣有效利用率為20%;苯二 酴選擇性為95%。反應(yīng)15小時(shí)的結(jié)果如下苯酚轉(zhuǎn)化率為2%;氫氣有效利用率為15%;苯二 酚選擇性為90%。
從實(shí)施例9-18和對(duì)比例3、 4的反應(yīng)結(jié)果可以看出本發(fā)明提供的方法， 產(chǎn)物苯二酚選擇性較好，苯酚轉(zhuǎn)化率和氫氣有效利用率更高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1. 一種苯酚羥基化制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將苯酚、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，苯酚與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯酚與催化劑的質(zhì)量比為(0.5-50)∶1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·yEmOn·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z<1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的貴金屬E為Pt和/或Pd。
3. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的x值為0.005 - 25. 0、 (y+z) 值為0. 01 ~ 10, 0。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的含有微孔鈦硅材料的組合物由 微孔鈦硅材料與其他選自含鈦材料、二氧化硅和氧化鋁中的一種或多種組
5. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的稀釋氣體選自氮?dú)?、氬氣、?氣、氖氣，或者選自二氧化碳、甲垸、乙烷、丙烷。
6. 按照權(quán)利要求l的方法，苯酚與氧氣的摩爾比為l: (0.2-5.0),苯酚 與氫氣的摩爾比為1: (0. 2~5. 0)，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20 500 ):
7. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20~160°C,反應(yīng)壓力為 0. 3 ~ 2. 5 MPa。
8. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑選自水、醇、酮、腈和羧 酸中的一種或多種的混合物。
9. 按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所說的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、叔丁醇或異丁醇，所說的酮為丙酮、丁酮，所說的腈為乙腈，所說 的羧酸為甲酸、乙酸。
10. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的溶劑為丙酮和/或水。
11. 按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于釆用間歇操作或連續(xù)操作方式，反應(yīng) 總氣體空速為10 ~ 10000 h—1。
12. 按照權(quán)利要求ll的方法，所說的反應(yīng)總氣體空速為100~ 5000 h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯酚羥基化制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的方法，其特征在于在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，將苯酚、氧氣、氫氣、稀釋氣體、溶劑和催化劑混合接觸反應(yīng)，苯酚與氧氣、氫氣、稀釋氣體的摩爾比為1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯酚與催化劑的質(zhì)量比為(0.5-50)∶1，溶劑與催化劑的質(zhì)量比為(20～1000)∶1，所說的催化劑為一種微孔鈦硅材料或含有該微孔鈦硅材料的組合物，微孔鈦硅材料的組成用氧化物的形式表示為xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值為0.001～50.0、(y+z)值為0.005～20.0且y/z＜1，E表示選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一種或幾種貴金屬，m和n為滿足E氧化態(tài)所需的數(shù)，該材料晶粒部分或全部為空心結(jié)構(gòu)。該方法產(chǎn)物苯二酚選擇性較好，苯酚轉(zhuǎn)化率和氫氣有效利用率更高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)周期更長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07C37/60GK101397240SQ200710175279
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者史春風(fēng), 慕旭宏, 斌 朱, 民 林, 汝迎春, 汪燮卿, 羅一斌, 舒興田, 軍 龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院