專利名稱：苯酚羥基化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化催化劑。
苯二酚(鄰苯二酚、對苯二酚)生產(chǎn)一直是人們所關(guān)注的課題。目前，利用過氧化氫和苯酚為原料聯(lián)產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚，在化工生產(chǎn)中占有重要地位。常見的催化劑有HClO4-H3PO4、Fe(Ⅱ)/Co(Ⅱ)、TS-1和TS-2等。這些催化劑具有明顯的不足之處是前兩者具有均相反應(yīng)本身難以克服的缺點，后者雖具有多相催化過程的優(yōu)點，但由于分子篩的合成工藝復(fù)雜，通常需經(jīng)高溫高壓，晶化周期長，加之其合成過程中所需原料價格昂貴，因此催化劑成本太高，羥基化速度太慢，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。目前國際上正在積極尋求一種價格低廉、性能優(yōu)良的催化劑，以達(dá)到高效無污染生產(chǎn)苯二酚的目的。
金屬氧化物用于苯酚羥基化也有報道，如Fe2O3、Co3O4、CuO/SiO2、Fe2O3/Al2O3、MoO3、V2O5和TiO2等，但它們催化活性差，產(chǎn)物選擇性低。文獻(xiàn)于劍鋒，楊宇，吳通好等《高等化學(xué)學(xué)報》17,1930(1996)中，介紹了尖晶石型鐵酸鎘催化苯酚過氧化氫羥基化作用的研究。該文獻(xiàn)中，在溫度為70℃，壓力為常壓，苯酚/水為2.0(摩爾/摩爾)條件下，反應(yīng)5小時，其苯酚轉(zhuǎn)化率最高為26.57％，苯二酚收率最高為14.4％。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在反應(yīng)時間長，苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚收率低的缺點，提供一種新的苯酚羥基化催化劑。該催化劑具有反應(yīng)速度快，苯酚轉(zhuǎn)化率高和苯二酚收率高的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種苯酚羥基化催化劑，以原子比計包括以下通式的復(fù)合氧化物AaBbCcFe1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn、Cu中的至少一種；B為Si；C選自Sn、V、Ti中的至少一種；a的取值范圍為0～5；b的取值范圍為＞0～5；c的取值范圍為0～5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)。
上述技術(shù)方案中A的優(yōu)選方案是選自Mg、Cr中的至少一種。a的取值優(yōu)選范圍為0.05～1.0；b的取值優(yōu)選范圍為0.1～1.0；c的取值優(yōu)選范圍為0.01～1.0。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下以含F(xiàn)e、Si、Mg、Sn、Cr、V、Ti、Zn或Cu等元素的鹽、氧化物、含氧酸及絡(luò)合物等為原料，將按催化劑通式中各元素原子比配制的原料混合物用水溶解，其中H2O/Fe=40～140(摩爾/摩爾)，在室溫下混合均勻攪拌0.1～5小時后，用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿液為沉淀劑加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分離，沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后，在600～1000℃焙燒3～12小時。得到含鐵的復(fù)合氧化物，即本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有特定組份和結(jié)構(gòu)的鐵復(fù)合氧化物催化劑在苯酚羥基化反應(yīng)中具有非常好的催化性能。在復(fù)合氧化物中，鐵是催化苯酚羥基化反應(yīng)的活性中心，是這種催化劑的基本元素；引入硅、鎂、錫等元素可以用來調(diào)變催化劑中鐵的化學(xué)環(huán)境及形態(tài)，從而調(diào)變催化劑在苯酚羥基化中的催化效果，提高產(chǎn)物苯二酚的得率及選擇性。復(fù)合氧化物中引入Mg、Cr、Zn、Cu二價金屬元素，可以形成鐵酸鹽(AFe2O4,A=Mg、Cr、Zn、Cu等)的尖晶石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)表面具有陽離子空穴，在催化苯酚羥基化反應(yīng)中能明顯有效地提高二酚產(chǎn)物的選擇性。另外，Sn、V和Ti元素的引入可進(jìn)一步地增加這種陽離子空穴，提高產(chǎn)物的選擇性。在原料混合物的水溶液中添加含B類元素的原料(如硅溶膠)，然后共沉淀，采用如此方法在復(fù)合氧化物中引入B類元素。B類元素在復(fù)合氧化物中主要以氧化態(tài)形式存在，與其它相(如鐵酸鹽相，少量氧化物相)在界面上存在強相互作用。共沉淀物在高溫焙燒過程中，B類元素的氧化物(如二氧化硅)能阻礙鐵酸鹽及氧化鐵等晶粒的長大，有利于得到更小結(jié)晶尺寸的晶體。這種更小結(jié)晶尺寸的晶體在苯酚羥基化反應(yīng)中不僅能使反應(yīng)速度加快，而且使苯酚轉(zhuǎn)化率及苯二酚收率均得到提高。采用本發(fā)明的苯酚羥基化催化劑，用于苯酚羥基化反應(yīng)時，在苯酚/過氧化氫為2.0(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑為20.0(重量/重量)，水/苯酚為12.5(重量/重量)，常壓、反應(yīng)溫度為65℃條件下，反應(yīng)只需7分鐘，其苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)到31.5％，同時苯二酚收率可達(dá)29％，和以往文獻(xiàn)相比，取得了很好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述實施例1將50克Fe(NO3)3·9H2O和18.5克硅溶膠(40％重量)混合溶于155克水中，在室溫下混合均勻攪拌0.5小時后，用氨水(8％重量)為沉淀劑加到上述混合元素溶液中，直到沉淀完全。然后分離，沉淀物經(jīng)洗滌、120℃干燥后，在800℃焙燒5小時。得到Si1.0Fe1.0Ox鐵硅復(fù)合氧化物。
苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)于常壓按如下條件進(jìn)行苯酚/過氧化氫=2(摩爾/摩爾)，苯酚/催化劑=20(重量/重量)，水/苯酚=12.5(重量/重量)，反應(yīng)溫度=65℃，反應(yīng)時間=7分鐘所得催化劑苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例2～5催化劑的制備方法及苯酚羥基化反應(yīng)條件及步驟同實施例1，只是改變催化劑組成，其苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果見表1。
表權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化催化劑，以原子比計包括以下通式的復(fù)合氧化物AaBbCcFe1.0Ox式中A選自Mg、Cr、Zn、Cu中的至少一種；B為Si；C選自Sn、V、Ti中的至少一種；a的取值范圍為0～5；b的取值范圍為＞0～5；c的取值范圍為0～5；x為滿足其它元素化合價所需氧原子的總數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯酚羥基化催化劑，其特征在于A選自Mg、Cr中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯酚羥基化催化劑，其特征在于a的取值范圍為0.05～1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯酚羥基化催化劑，其特征在于b的取值范圍為0.1～1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯酚羥基化催化劑，其特征在于c的取值范圍為0.01～1.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化催化劑,主要是為了克服以往Fe系催化劑中存在苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)中,速度過慢,苯酚轉(zhuǎn)化率低,苯二酚收率低的缺點。本發(fā)明通過采用以原子比計如下通式的復(fù)合氧化物:A
文檔編號B01J23/76GK1324688SQ00115800
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月24日
發(fā)明者熊春榮, 陸巍然, 高喚新, 盧文奎, 陳慶齡 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院