一種2,2＇-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷過渡金屬配合物的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化精細(xì)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅 配合物用于苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚的催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰、對苯二酚是十分重要的有機(jī)化工原料，用途十分廣泛。其中，鄰苯二酚是十 分重要的精細(xì)化工原料，它廣泛的應(yīng)用于香料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠及感光材料等行 業(yè)[陳冠榮，陳敏恒，時鈞等.化工百科全書[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990: 363-366.];對苯二酚則主要應(yīng)用于制取蒽醌染料、黑白顯影劑和偶氮染料、工業(yè)合成氣脫 硫工藝催化劑、塑料和橡膠的防老劑單體的阻聚劑、涂料清漆以及食品的穩(wěn)定劑和抗氧劑、 石油抗凝劑等[Wang J, Park J N, Jeong H C, etal. Cu2+ 2exchanged zeolites as cat alysts for phenol hydroxylation with hydrogen peroxide[J]. Energy Fuel, 2004, 18(2): 470-476.]。以過氧化氫為氧化劑，苯酚羥基化制對苯二酚和鄰苯二酚是目前世界 上普遍采用的生產(chǎn)工藝。Rhone-Poulenc法是采用HClO4為催化劑，H3PO 4為助催化劑，質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為70%的雙氧水為氧化劑，反應(yīng)溫度90°C。苯酚的轉(zhuǎn)化率為5%，苯二酚的收率可達(dá)到 85%-9〇%，鄰對位比為3 :2[ Rhone Poulenc Chimie. Hydroxylation of phenols/ phenol ethers: US，5245086[P] · 1993. 09. 14.]。該反應(yīng)是均相反應(yīng)，技術(shù)發(fā)展比較早，工藝成 熟，并且可以連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是：環(huán)境污染大，并且需要采用的原料無機(jī)酸腐蝕性比較強(qiáng)， 還需要濃度較高的H2O2，因此工藝的技術(shù)難度和危險性都比較大。Brichima法是采用鐵和 鈷的混合鹽作為催化劑，利用自由基機(jī)理進(jìn)行羥化反應(yīng)。氧化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的過氧 化氫，反應(yīng)溫度為40°C，苯酚的轉(zhuǎn)化率在20%左右，苯二酚的收率在90%左右，鄰對位比在 1.5-4之間。此方法苯酚的轉(zhuǎn)化率較高，因?yàn)槭欠蔷喾磻?yīng)，產(chǎn)品的分離回收也比較容易。 極少量的催化劑在濃溶液中，反應(yīng)進(jìn)行得很快，可防止過氧化氫在反應(yīng)過程中積累，使氧化 反應(yīng)進(jìn)行的比較安全[Brichima Spa. Process for preparing diphenols: US, 3914323 [P] . 1975. 10. 21.]。該方法的缺點(diǎn)是所用過氧化氫濃度過高，生成焦油多，存在催化劑壽 命問題。Enichem法是Enichem公司在1986年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的方法，該工藝是到目前 為止，國際上公認(rèn)的綠色化工典范，也是分子篩催化劑最有效的催化反應(yīng)工藝之一。該方法 采用的是TS-1分子篩為催化劑，是非均相反應(yīng)，反應(yīng)的環(huán)境污染小，采用的氧化劑是低濃 度的H202 (wt. 30%)，苯酚轉(zhuǎn)化率為20%，苯二酚的選擇性高，副產(chǎn)物焦油少[Snam Progetti. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of titanium oxides: US, 4410501[P] . 1983. 10. 18.]。但催化劑TS - I分子篩合成復(fù)雜，合成成本 高，工藝的反應(yīng)速度慢，淤漿床反應(yīng)器的體積較大，間歇操作比較繁瑣。
[0003] 國內(nèi)外苯酚羥化制苯二酚的催化劑有多種：分子篩類、雜多酸類、金屬氧化物類、 水滑石類、納米晶類和介孔材料等。然而，制備工藝復(fù)雜，合成成本高，以及制備使用中的毒 性都嚴(yán)重限制了以上這些催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。因此，制備一種合成工藝簡單，合成 成本低，并且環(huán)境友好型的催化劑成為了研宄熱點(diǎn)。相對于已經(jīng)被廣泛研宄的各類催化劑， 將二吡咯甲烷類過渡金屬配合物用于苯酚液相羥化反應(yīng)還未見報(bào)道。
[0004] 二吡咯甲烷類化合物是有機(jī)合成的重要中間體。特別是中位取代的二吡咯甲烷類 化合物是合成卟啉的核心結(jié)構(gòu)單元和主要起始原料。同時也是合成corroles、f!卜啉的衍生 物比如鄰聯(lián)吡啶類，杯卟啉類，葉綠素類等物質(zhì)的重要前體[Pandey, R. K.; Jagerovic, N. ; Ryan, M. J. ; Dougherty, T. J. ; Smith, K. M. Tetrahedron 1996, 52, 5349 - 5362.]。吡咯環(huán)上不帶取代基的二吡咯類甲烷易于發(fā)生更深層次的反應(yīng)，用于合成穩(wěn)定的大 環(huán)化合物和金屬配位化合物，而具有更廣泛的應(yīng)用[Gale, P. A.; Anzenbacher, P.，Jr.; Sessler, J. L. Coord. Chem. Rev. 2001,222, 57 - 102. ] 〇
[0005] 由于過渡金屬配合物成鍵種類的豐富性多樣性，對配體或中心原子性質(zhì)的有趣影 響導(dǎo)致了以配位催化為基礎(chǔ)的催化劑研宄在數(shù)十年來取得了長足的發(fā)展。由過渡金屬催化 的有機(jī)合成實(shí)例不勝枚舉。包括生物工程、不對稱合成、基團(tuán)選擇等所需要的催化劑探索也 從未停止過腳步。然而基本上所有催化反應(yīng)的機(jī)理無不是經(jīng)過底物與催化劑的多次吸附、 解吸過程，大量事實(shí)表明，催化劑絕大多數(shù)是過渡金屬配合物。這是因?yàn)樗鼈兙哂信湮淮呋?反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。過渡元素相對于s、p區(qū)元素來說，離子通常具有相近的ns、np、(n-1) d之類的等價軌道，因此比較容易形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道，以接受配位體提供的孤對 電子，他們對配位體的靜電作用一般較強(qiáng)，離子的有效核電荷較大，對配位體的極化能力較 強(qiáng)，另外由于d軌道的不飽和型，使得它具有較大的變形性，從而增強(qiáng)了配位體之間的共價 結(jié)合。而且除了離子之外，某些原子或分子也可以作為形成體配合物，這些多種多樣的有利 成鍵條件一同構(gòu)建了過渡元素配位化合物的廣闊天地。
[0006]目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于苯酚羥化反應(yīng)的過渡金屬配合物催化劑主要是具有席夫堿 (Schiff' s base)結(jié)構(gòu)的Cu，Ni，Co, Fe等過渡金屬的配合物催化劑及其負(fù)載后的催化 劑。Schiff堿金屬配合物用作苯酚羥化反應(yīng)的催化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42. 3%，苯二酚 的選擇性達(dá)到86. 6%。但Schiff堿金屬配合物催化劑很容易被降解或二聚成氫氧基金屬 配合物，從而導(dǎo)致催化劑失活，且難以分離回收，不能循環(huán)使用，在工業(yè)中還難以應(yīng)用[Xie Jiaqing, Li Jianzhang, Meng Xiangguang. A Kinetic study of phenolic oxidation by H2O2 using the Schiff base complexes as mimetic peroxidases[J]. Transition Met Chem, 2004， 29: 388 ~393]〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決苯酚羥化反應(yīng)已有技術(shù)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，催化劑難以回收再 利用等問題。本發(fā)明的目的是提供一種2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物 的應(yīng)用。所述的配合物及制法還未見報(bào)道。
[0008] 本發(fā)明提供一種2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物的應(yīng)用，其特征 在于，其作為苯酚羥基化制苯二酚的催化劑；所述的2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡 金屬配合物的化學(xué)通式為（C15H11N3O2) 2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式 為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物的應(yīng)用，其特征在于，其作為苯酚 羥基化制苯二酚的催化劑；所述的配合物的化學(xué)通式為（C 15H11N3O2)2M (M = Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Zn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
其中，M 為 Cu, Fe, Co, Ni, Mn 或 Zn。
2. 如權(quán)利要求1所述的2, 2' -(4-硝基苯基）二吡咯甲烷過渡金屬配合物的應(yīng)用，其作 為苯酚羥基化制苯二酚的催化劑，特征在于，其用法步驟和條件如下： (1) 將2, 2'-(4_硝基苯基）二吡咯甲烷銅金屬配合物催化劑用研缽研磨后過80目篩 子； (2) 把苯酚羥化反應(yīng)介質(zhì)置于帶有磁力攪拌器，能加熱并能恒溫的三口反應(yīng)器內(nèi)；反應(yīng) 介質(zhì)是水或乙醇； (3) 苯酚和催化劑2, 2'-(4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物的質(zhì)量比為20 :1~ 100:1，苯酚和雙氧水的摩爾比為1:2~1:6,苯酚的質(zhì)量g和反應(yīng)介質(zhì)的體積mL的配比為 1:30 ~1:100 ; (4) 按配比，將苯酚和催化劑置于裝有反應(yīng)介質(zhì)的三口反應(yīng)器中，在磁力攪拌下，反應(yīng) 溫度為30-80°C，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫，將雙氧水滴加到三口反應(yīng)器中，滴加速率為 0.1 mL/分鐘，滴加完畢開始計(jì)算反應(yīng)時間，反應(yīng)時間為1-6小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯二酚； (5) 催化劑的回收利用：反應(yīng)后，通過抽濾的方式分離回收催化劑，用乙醇洗滌至洗液 無色，將催化劑在20- 50 °C下干燥10 - 48小時，再按照步驟（1)、（2)和（3)的反應(yīng)條件 進(jìn)行反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷過渡金屬配合物的應(yīng)用，其用于催化苯酚羥化制苯二酚。該配合物化學(xué)通式為(C15H11N3O2)2M(M=Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Zn),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：其中，M為Cu,Fe,Co,Ni,Mn或Zn。以2,2'-(4-硝基苯基)二吡咯甲烷為底物，在甲醇溶液中加入過渡金屬鹽，得到目標(biāo)配合物。制備工藝簡單，合成成本低，反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型制備方法。所述的配合物作為催化劑，對苯酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)63.5%，苯二酚選擇性好，高達(dá)100%。催化劑可以回收利用。適于工業(yè)化推廣。
【IPC分類】C07C37-60, B01J31-22, C07C39-08
【公開號】CN104826658
【申請?zhí)枴緾N201510168256
【發(fā)明人】張龍, 王洪宇
【申請人】長春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月11日