一種基于含能配合物[Mn(BTO)(H₂O)₂]_n的高效催化分解高氯酸銨的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于含能配合物[Mn(BTO)(H2O)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法。該方法是將含能配合物[Mn(BTO)(H2O)2]n和高氯酸銨按一定比例混合磨細(xì)；然后，將磨細(xì)的混合物放置于氮?dú)猸h(huán)境下在270～305℃的溫度下反應(yīng)5～10min。本發(fā)明所使用的催化劑[Mn(BTO)(H2O)2]n對(duì)高氯酸銨有非常好的催化分解效果，可以極大地降低其分解溫度，并且通過(guò)催化劑添加量的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯酸銨分解溫度的可控性；本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可靠，有望實(shí)現(xiàn)航天推進(jìn)劑的燃速提升和點(diǎn)火延遲的縮短。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種基于含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η的高效催化分解高氯酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于含能配合物[Mn(BTO) (H2O)2L的高效催化分解高氯酸銨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高氯酸銨為白色的晶體，有潮解性。高氯酸銨是強(qiáng)氧化劑。與還原劑、有機(jī)物、易燃物如硫、磷或金屬粉末等混合會(huì)發(fā)生爆炸。與強(qiáng)酸接觸有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。用于制炸藥、焰火，并用作分析試劑等。高氯酸銨是固體火箭推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣的氧化劑，它的熱分解特性對(duì)于推進(jìn)劑的燃燒過(guò)程具有重要的影響。研究發(fā)現(xiàn)，高氯酸銨熱分解的活化能、速率以及高溫分解溫度等參數(shù)與固體推進(jìn)劑的燃燒性能，特別是燃速存在密切的關(guān)系，其高溫分解溫度越低，則推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時(shí)間越短，燃速越高。
[0003]目前，利用金屬氧化物進(jìn)行催化高氯酸銨分解的方法已經(jīng)有過(guò)一些報(bào)道，也取得了一定的效果。然而，金屬氧化物本身不含能，其的添加會(huì)損失推進(jìn)劑的能力，因此最近幾年，研發(fā)含能的高氯酸銨催化劑成為熱點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明使用一種新穎的含能配位聚合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η作為催化劑，發(fā)現(xiàn)其在較低的催化劑用量下對(duì)高氯酸銨有非常好的催化效果，另外通過(guò)添加催化劑用量的改變，從而實(shí)現(xiàn)高氯酸銨的分解溫度的調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005][要解決的技術(shù)問(wèn)題]
[0006]本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種基于含能配合物[Mn(BTO)(H2O ) 2 ] η的高效催化分解高氯酸銨的方法。本發(fā)明的方法為固體推進(jìn)劑改性研究提供新方法，在推進(jìn)劑催化劑方面具有較好的應(yīng)用前景。
[0007][技術(shù)方案]
[0008]為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明的方法利用簡(jiǎn)單的含能化合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η加入，大大降低了高氯酸銨的分解溫度，使原有的高低溫分解區(qū)合并，降幅最大近150攝氏度。
[0010]一種基于含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η的高效催化分解高氯酸銨的方法，該方法是將含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸銨按一定比例混合磨細(xì);然后，將磨細(xì)的混合物放置于氮?dú)猸h(huán)境下在270?305 °C的溫度下反應(yīng)5?1min。
[00??]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述含能配合物[Mn(BTO) (Η2θ)2]η為高氯酸錢(qián)質(zhì)量的I?5% ο
[0012]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述含能配合物[Mn(BTO)(出0)2]?和高氯酸銨使用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取。
[0013]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述混合磨細(xì)是將含能配合物[Mn(BTO)(Η2θ)2]η和高氯酸銨混合均勻并用瑪瑙研缽研磨不低于20min。
[0014]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述混合的方式為簡(jiǎn)單混合、機(jī)械研磨或超生分散。
[0015]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的制備方法如下:
[0016]步驟A:制備5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽溶液:將5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽與去離子水混合形成渾濁液體，然后加熱至溫度50?70°C并在該溫度下攪拌至5，5’_聯(lián)四唑-1，I ’ -二氧羥銨鹽完全溶解；
[0017]步驟B:制備無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液:將無(wú)機(jī)金屬錳鹽與去離子水混合，待完全溶解后加入一定量的無(wú)水乙醇；
[0018]步驟C:制備隔離層混合液:按照一定體積比取無(wú)水乙醇和水混合，作為隔離層混合液；
[0019]步驟D:制備[Mn(BTO) (H20)2]n晶體:將5，5 ’-聯(lián)四唑-1，I ’-二氧羥銨鹽溶液滴入試管中，然后滴加隔離層混合液，接著滴加無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液，置于恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)數(shù)天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶體。
[0020]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的無(wú)機(jī)金屬錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳或乙酰丙酮錳。
[0021]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的隔離層混合液中無(wú)水乙醇與水的體積之比為2:1、1:1或1:2。
[0022]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述的恒溫培養(yǎng)箱的溫度為30?50°C。
[0023]本發(fā)明更進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟D中滴加5，5’ -聯(lián)四唑-1，I ’ -二氧羥銨鹽溶液、隔離層混合液或無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液時(shí)，滴管出口與液面的距離保持在5?7_。
[0024]下面將詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明中的BTO是指5，5’-聯(lián)四唑-1，I’-二氧負(fù)離子，本發(fā)明使用的[Mn(BTO)(出0)2]?是以金屬錳離子作為配位中心，連接可燃性的ΒΤ0，以形成含能配合物，該含能配合物具有強(qiáng)烈的爆炸性能并且穩(wěn)定性好。其中，η為正整數(shù)。取少量該含能配合物添加到高氯酸銨中，可以大大降低高氯酸銨的分解溫度，是原有的高低溫分解區(qū)合并。
[0026]本發(fā)明利用TG/DSC測(cè)試樣品熱分解過(guò)程，得到樣品分解過(guò)程熱量和重量變化曲線，從而得到不同混合比例催化效果。具體測(cè)試方法如下:用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 V ；升溫速率5°C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。
[0027][有益效果]
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0029]本發(fā)明所使用的催化劑[Mn(BTO)(H20)2]n對(duì)高氯酸銨有非常好的催化分解效果，可以極大地降低其分解溫度，并且通過(guò)催化劑添加量的改變，實(shí)現(xiàn)對(duì)高氯酸銨分解溫度的可控性;本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單可靠，有望實(shí)現(xiàn)航天推進(jìn)劑的燃速提升和點(diǎn)火延遲的縮短。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1為本發(fā)明不同催化劑含量下的高氯酸銨TG圖；
[0031]圖2為本發(fā)明不同催化劑含量下的高氯酸銨DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
[0033]本發(fā)明使用的含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n由以下制備方法制備而成:
[0034]步驟A:制備5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽溶液:將5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽與去離子水混合形成渾濁液體，然后加熱至溫度50?70°C并在該溫度下攪拌至5，5’_聯(lián)四唑-1，I ’ -二氧羥銨鹽完全溶解；
[0035]步驟B:制備無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液:將無(wú)機(jī)金屬錳鹽與去離子水混合，待完全溶解后加入一定量的無(wú)水乙醇；
[0036]步驟C:制備隔離層混合液:按照一定體積比取無(wú)水乙醇和水混合，作為隔離層混合液；
[0037]步驟D:制備[Mn (BTO) (H2O) 2 ] ?晶體:將5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽溶液滴入試管中，然后滴加隔離層混合液，接著滴加無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液，置于恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)數(shù)天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶體。
[0038]所述的無(wú)機(jī)金屬錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳或乙酰丙酮錳。
[0039]所述的隔離層混合液中無(wú)水乙醇與水的體積之比為2:1、1:1或1:2。
[0040]所述的恒溫培養(yǎng)箱的溫度為30?50°C。
[0041 ] 步驟D中滴加5，5’_聯(lián)四唑-1，Γ-二氧羥銨鹽溶液、隔離層混合液或無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液時(shí)，滴管出口與液面的距離保持在5?7mm。
[0042]實(shí)施例1:
[0043]用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1.(^高氯酸銨和0.038[111(81'0)(!120)2]11，即催化劑占高氯酸胺的質(zhì)量比為3%。將以上兩種樣品混合均勻并用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，研磨時(shí)間應(yīng)不低于20min。樣品研磨好后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并密封保存。
[0044]用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 0C ；升溫速率5 °C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果得到該方法的高氯酸銨分解溫度為275。
[0045]實(shí)施例2
[0046]用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1.(^高氯酸銨和0.018[111(81'0)(!120)2]11，即催化劑占高氯酸胺的質(zhì)量比為1%。將以上兩種樣品混合均勻并用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，研磨時(shí)間應(yīng)不低于20min。樣品研磨好后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并密封保存。
[0047]用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 0C ；升溫速率5 °C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果得到該方法的高氯酸銨分解溫度為301°C。
[0048]實(shí)施例3
[0049]用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1.(^高氯酸銨和0.(^[111(81'0)(!120)2]11，即催化劑占高氯酸胺的質(zhì)量比為2%。將以上兩種樣品混合均勻并用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，研磨時(shí)間應(yīng)不低于20min。樣品研磨好后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并密封保存。
[0050]用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 0C ；升溫速率5 °C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果得到該方法的高氯酸銨分解溫度為297°C。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052]用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1.(^高氯酸銨和0.058[111(81'0)(!120)2]11，即催化劑占高氯酸胺的質(zhì)量比為5%。將以上兩種樣品混合均勻并用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，研磨時(shí)間應(yīng)不低于20min。樣品研磨好后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并密封保存。
[0053]用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 0C ；升溫速率5 °C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果得到該方法的高氯酸銨分解溫度為275°C。
[0054]實(shí)施例5
[0055]用萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取1.(^高氯酸銨和0.038[111(81'0)(!120)2]11，即催化劑占高氯酸胺的質(zhì)量比為3%。將以上兩種樣品混合均勻并用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉，研磨時(shí)間應(yīng)不低于20min。樣品研磨好后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中并密封保存。
[0056]用十萬(wàn)分之一天平準(zhǔn)確稱(chēng)取5mg左右的干燥混合樣品并做好質(zhì)量記錄。將細(xì)粉小心轉(zhuǎn)移至用于TG/DSC樣品測(cè)試的70微升帶蓋氧化鋁坩禍中，在TG/DSC實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:測(cè)溫區(qū)間40?500 0C ；升溫速率5 °C/min ；氮?dú)獯祾咚俾?0mL/min下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果得到該方法的高氯酸銨分解溫度為275°C。
[0057]實(shí)施例1?5得到的分解過(guò)程熱量和重量變化曲線如圖1和圖2所示。圖中的1%、之^^^^^^^分別是指催化劑^^^八^^仏占高氯酸銨的質(zhì)量百分比^人圖中可以看出，不同催化劑添加量的高氯酸銨的分解溫度不同，在添加量在I?5%的范圍內(nèi)，隨著催化劑的添加量的增加，可以相應(yīng)降低高氯酸銨的分解溫度。并且，由于本測(cè)試餓方法采用的降溫速率為5°C/min，可以看出，本申請(qǐng)?jiān)谙鄳?yīng)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)5?1min即分解完全。
[0058]盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開(kāi)的原則范圍和精神之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于該方法是將含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸銨按一定比例混合磨細(xì);然后，將磨細(xì)的混合物放置于氮?dú)猸h(huán)境下在270?305 °C的溫度下反應(yīng)5?1min。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BTO) (H20)2]n為高氯酸銨質(zhì)量的I?5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BTO) (H20)2]n和高氯酸銨均使用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述混合磨細(xì)是將含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η和高氯酸銨混合均勻并用瑪瑙研缽研磨不低于20min。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述混合的方式為簡(jiǎn)單混合、機(jī)械研磨或超生分散。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述含能配合物[Mn(BT0)(H20)2]J^制備方法如下: 步驟A:制備5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ -二氧羥銨鹽溶液:將5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I’ - 二氧羥銨鹽與去離子水混合形成渾濁液體，然后加熱至溫度50?70°C并在該溫度下攪拌至5，5’_聯(lián)四唑-1，I’ - 二氧羥銨鹽完全溶解； 步驟B:制備無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液:將無(wú)機(jī)金屬錳鹽與去離子水混合，待完全溶解后加入一定量的無(wú)水乙醇； 步驟C:制備隔離層混合液:按照一定體積比取無(wú)水乙醇和水混合，作為隔離層混合液； 步驟D:制備[Mn(BTO)(出0)2]?晶體:將5，5 ’ -聯(lián)四唑-1，I ’ -二氧羥銨鹽溶液滴入試管中，然后滴加隔離層混合液，接著滴加無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液，置于恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)數(shù)天得到[Mn(BTO)(出0)2]?晶體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)金屬錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、乙酸錳或乙酰丙酮猛。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述的隔離層混合液中無(wú)水乙醇與水的體積之比為2:1、1:1或1:2。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于含能配合物[Mn(BTO)(H20)2]n的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于所述的恒溫培養(yǎng)箱的溫度為30?50°C。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于含能配合物[Μη(ΒΤ0)(Η20)2]η的高效催化分解高氯酸銨的方法，其特征在于步驟D中滴加5，5’_聯(lián)四唑-1，1’_二氧羥銨鹽溶液、隔離層混合液或無(wú)機(jī)金屬錳鹽溶液時(shí)，滴管出口與液面的距離保持在5?7mm。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106083504SQ201610390020
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日 公開(kāi)號(hào)201610390020.3, CN 106083504 A, CN 106083504A, CN 201610390020, CN-A-106083504, CN106083504 A, CN106083504A, CN201610390020, CN201610390020.3
【發(fā)明人】張祺, 陳東, 敬東, 范桂娟, 周小清, 徐容, 郝世龍, 楊宗偉, 李洪珍
【申請(qǐng)人】中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所