一種三氨基胍硝酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于潔凈型燃氣發(fā)生器的三氨基胍硝酸鹽(縮寫TAGN)的工業(yè)化 生產(chǎn)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃氣發(fā)生劑是一種低溫緩燃推進劑，主要用于燃氣發(fā)生器裝藥。由于燃氣發(fā)生器 具有結(jié)構(gòu)簡單，質(zhì)量輕，使用方便，因此它作為一種輔助能源和氣源在軍事和民用方面都有 廣泛的用途。如作為導彈滾動控制、伺服機構(gòu)用渦輪栗啟動、噴氣飛機的緊急啟動器、汽車 安全氣囊等。國內(nèi)外獲得廣泛應用的主要是高氯酸銨(縮寫AP)和AN型燃氣發(fā)生劑。AP型燃 氣發(fā)生劑具有吸濕性小，能量高，低溫點火性能好，燃燒穩(wěn)定。但AP型燃氣發(fā)生劑的一個致 命缺點是燃燒過程中排出大量的氯化氫氣體，氯化氫與水結(jié)合形成鹽酸，對設(shè)備有腐蝕作 用，而且燃燒產(chǎn)生的白色煙霧易暴露目標。對在20000米以上工作的航天器而言，排放的氯 化氫氣體會破壞同溫層中臭氧層，危害人類的健康。無氯"清潔"復合氣體發(fā)生劑是燃氣發(fā) 生劑的發(fā)展方向之一。減少或消除氯化氫的有效技術(shù)途徑是用無氯氧化劑，如奧克托金(縮 寫HMX)、黑索今(縮寫RDX)、二硝酰胺銨鹽(縮寫ADN)等取代APAN型燃氣發(fā)生劑具有燃燒火 焰溫度低，燃氣不含氯化氫氣體，燃氣中固體顆粒含量低等特點。但AN做氧化劑存在能量 低、燃速非常慢、吸濕性大、室溫條件下形態(tài)(晶型、相)轉(zhuǎn)變易引起體積變化等不足。TAGN為 氧化劑的燃氣發(fā)生劑克服了 AN型燃氣發(fā)生劑能量低、吸濕性大等不足，又具備點火燃燒性 能好、燃氣中無氯化氫氣體等優(yōu)點，是理想的潔凈燃氣發(fā)生劑品種之一。
[0003] TAGN的合成方法，國內(nèi)外都有較多的報道，美國專利USP395042UUSP5041661采用 硝基胍和水合肼合成TAGN，具有較高的得率。但是這種方法要求高純度的硝基胍和肼在醇 中反應，操作比較危險，而且純度高的肼價格昂貴，不適合量產(chǎn)。王銳、肖金武等人采用工業(yè) 級硝酸胍和水合肼合成了 TAGN，獲得了較高的產(chǎn)率和純度，并實現(xiàn)小規(guī)模批量化生產(chǎn)。由于 合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物是氨氣，所以對生產(chǎn)設(shè)備要求比較嚴格，必須加裝尾氣吸收裝置。 在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，采用不含尾氣吸收裝置的合成設(shè)備在合成過程中產(chǎn)生的氨氣直接放 空，設(shè)備在一定程度上受到腐蝕，重新加裝尾氣吸收裝置又較為繁瑣，不利于大規(guī)模工業(yè)化 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)途徑的不足，解決了生產(chǎn)過程中由 于現(xiàn)有設(shè)備自身不足從而導致副產(chǎn)物對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕的問題。本發(fā)明采用廉價的工業(yè)級硝 酸胍和水合肼為原材料，以硝酸為催化劑在水相中進行合成反應，實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)三 氨基胍硝酸鹽。采用該方法可以解決工業(yè)化生產(chǎn)過程中由于副產(chǎn)物溢出導致設(shè)備腐蝕的問 題，不需要對副產(chǎn)物進行二次處理，可以提高原材料利用率和降低成本。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:采用廉價的工業(yè)級硝酸胍和水合肼為原材料，以硝酸 為催化劑在水相中進行合成反應，實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)三氨基胍硝酸鹽。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案采用催化取代鹽析法，合成步驟分為兩步:步驟1為中間體硝酰 肼的合成:將水合肼加入到裝有攪拌裝置、冷凝裝置的反應容器中，在攪拌狀態(tài)下按比例滴 加硝酸，控制反應溫度在40°C以下，滴加完畢，繼續(xù)攪拌一段時間，使其充分反應，得到中間 產(chǎn)物硝酰肼;中間產(chǎn)物硝酰肼合成方程式如下：
[0007] H2N-NH2. Η20+ΗΝ〇3^Η2Ν-ΝΗ2. ΗΝ〇3+Η20
[0008] 步驟2為三氨基胍硝酸鹽的合成：向反應體系中加入硝酸胍，控制反應溫度在80°C 以上，在攪拌狀態(tài)下反應，反應過程產(chǎn)生大量氣泡，反應完畢在攪拌狀態(tài)下降溫，溫度降至 40°C以下，停止攪拌，靜置至三氨基胍硝酸鹽固體完全沉降，得到目標產(chǎn)物;三氨基胍硝酸 鹽(TAGN)合成方程式如下：
[0010] 本發(fā)明所述合成反應所加入水合肼的物質(zhì)的量與硝酸胍的物質(zhì)的量之比不低于 3:1；
[0011] 本發(fā)明所述步驟1中加入的水合肼的物質(zhì)的量與硝酸的物質(zhì)的量之比不低于1:1;
[0012] 本發(fā)明所述步驟1中硝酸滴加完畢繼續(xù)攪拌時間不少于5分鐘；
[0013] 本發(fā)明所述步驟2中，反應溫度在120°C以下反應的反應時間不少于1小時；
[0014]本發(fā)明所述步驟2中，反應結(jié)束自然沉降的時間不少于30分鐘。
[0015]本發(fā)明反應結(jié)束的后處理方法為:將三氨基胍硝酸鹽洗滌，并真空干燥，而后進行 自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后，采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0016] 本發(fā)明以硝酸胍用量計算，三氨基胍硝酸鹽的產(chǎn)率為60%~75%，純度為99%以 上，合成的三氨基胍硝酸鹽是一種白色針狀結(jié)晶，熔點為214°C~219°C。
[0017] 本發(fā)明合成反應所采用的原材料都為工業(yè)級產(chǎn)品，其中硝酸胍純度大于90%，采 用的硝酸濃度為65%~68%，水合肼為濃度為40%~80%。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點還在于:采用廉價的工業(yè)級硝酸胍和水合肼為原材 料，以硝酸為催化劑在水相中進行合成反應，實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)三氨基胍硝酸鹽。采用該 方法可以解決工業(yè)化生產(chǎn)過程中由于副產(chǎn)物溢出導致設(shè)備腐蝕的問題，不需要對副產(chǎn)物進 行二次處理，可以直接回收純度較高的硝酸銨，可以提高原材料利用率和降低成本。
【具體實施方式】
[0019] 下面再結(jié)合具體的實施例進行詳細說明，但所述的實施例并不以任何方式限定本 發(fā)明專利保護的范圍。
[0020] 實施例1采用40 %水合肼為原材料的100L合成反應：
[0021]在裝有滴加裝置、冷凝裝置和尾氣接收裝置的100L的搪玻反應釜中加入45Kg的濃 度為40 %的水合肼，在攪拌狀態(tài)下滴加31.2Kg濃度為65 %的硝酸，控制體系溫度在40°C以 下，滴加完畢，繼續(xù)攪拌20分鐘；
[0022]向體系中加入10Kg工業(yè)級硝酸胍，在攪拌狀態(tài)下加熱升溫，當內(nèi)溫升高到65°C時 硝酸胍完全溶解，而后繼續(xù)升溫，當體系溫度達到90°C時開始回流，當溫度達到93°C時開始 計時，控制反應溫度在95°C~105°C，反應時間控制在2h。
[0023]反應完畢停止加熱，開始在攪拌狀態(tài)下自然降溫，體系溫度降到80°C時開始有 TAGN晶體析出，當溫度降到室溫，停止攪拌，自然沉降1小時出料。
[0024]將三氨基胍硝酸鹽洗滌，并真空干燥，而后進行自然冷卻，待產(chǎn)品冷卻至室溫后， 采用密封容器盛裝，存放于干燥陰涼避光處。
[0025]合成的三氨基胍硝酸鹽是一種白色針狀結(jié)晶，產(chǎn)率為71 %，純度為98.9%，熔點為 216.6°C。母液經(jīng)處理得硝酸銨16Kg，得率為81.4 %。
[0026]實施例2采用60%水合肼為原材料的300L合成反應：
[0027]在裝有滴加裝置、冷凝裝置和尾氣接收裝置的300L的搪玻反應釜中加入94Kg的濃 度為60 %的水合肼，在攪拌狀態(tài)下滴加103Kg濃度為65 %的硝酸，控制體系溫度在40°C以 下，滴加完畢，