專利名稱：4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，該方法由4，6-二硝 基-2-氯-l，3-二羥基苯經(jīng)過催化氫化、鹽化制得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
背景技術(shù)：
4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是多種高分子(特別是聚苯并噁唑)的重要結(jié)構(gòu) 單元(參見Wolf等人的"Macromolecules" 1981， 14: 915)。
其結(jié)構(gòu)式如下
US5399768、 US5371281、 US925358敘述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基 苯經(jīng)催化氫化制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，所述方法的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是 4，6-二硝基-2-氯-l，3-二羥基苯是在大量有機(jī)溶劑中，Pd/C催化劑上間歇式地進(jìn)行 多相催化氫化反應(yīng)。由于有機(jī)溶劑的回收和循環(huán)使用過程是必不可少的，這將 涉及到昂貴的回收過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的 制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的使用大量有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的方法包括如下步驟
將4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在 下，加入脫氯促進(jìn)劑，在低溫或室溫下，氫氣壓力為常壓或低壓，進(jìn)行催化加 氫脫氯反應(yīng)，再經(jīng)鹽化，即可獲得所說的4,6-二氨基間苯二酚，按4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到95 %以上。 所述及的催化劑由對(duì)所述水溶液穩(wěn)定的載體和負(fù)載在該載體上的稀有金屬 構(gòu)成；
所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀 或鉬，其量為催化劑總重量的5 15wt^;其余為載體。
所述及的載體為介孔碳—氧化硅材料，其制備按公開的文獻(xiàn)(J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 11652-11662)進(jìn)行，碳與硅的比例為0.5 10。 所說的催化劑的制備采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進(jìn)行制備。 催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成4，6-二氨基間苯二 酚。 一般情況下，每摩爾4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯中用約0.02至約1摩爾 的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，每摩爾4，6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯催化劑的用 量以0.02摩爾至約0.5摩爾為最佳，最好是0.02至0.2摩爾。 所述及的水溶液為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。 所述及的脫氯促進(jìn)劑為乙酸銨、甲酸銨和甲酸鈉；或者為三者或兩者的混 合物。
后續(xù)4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的濃縮結(jié)晶可通過氬氣保護(hù)下的減壓脫水 來實(shí)現(xiàn)。
水4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯=1~50 : 1 (mol)，優(yōu)選4~30 : 1。 水溶液中4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收
產(chǎn)物這一要求。例如，適宜的濃度范圍是約0.3 2mol/L，以0.4mol/L 1 mol/L
約為佳，最為可取的濃度是0.5mol/L。
4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯脫氯促進(jìn)劑=1: 1。 反應(yīng)壓力為0.1 1 MPa，優(yōu)選0.5 0.8MPa，溫度為0 30。C。由上述公開的技術(shù)方案可見，采用本發(fā)明的方法，在所制備的催化劑上，
稀有金屬的分散度高，金屬的顆粒尺寸在2 4nm，加氫活性很高，在低溫或室 溫下，在水溶液中不僅可以一次接一次地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低， 以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4，6-二氮基間苯二酚鹽酸鹽，按 4，6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá) 到95%以上，而且由于反應(yīng)廢水的處理比較容易，使環(huán)保費(fèi)用大大降低。因此 本發(fā)明所提出的方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法， 具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
1.6 g 三嵌段共聚物 (Poly(propylene oxide)-6/ocA-poly(ethylene oxide)-WocA:-poly(propylene oxide)， F127，從Acros公司)溶于8.0g乙醇，力口入 0.2NHC11.0g， 40。C攪拌至澄清，再依次加入2.08g四乙氧基硅烷(TESO) 和5.0g20wt。/。可溶性酚醛樹脂的乙醇溶液，攪拌2h，將混合物移至皿上，在 室溫下用5 8h蒸發(fā)乙醇，放入烘箱，加熱到100。C熱聚24h。從皿上刮下淡 黃色、透明膜狀的產(chǎn)物，將其碾成粉末狀，再放入管式爐，N2氣氛下90(TC煅 燒2h，即可得碳含量為46%的介孔碳硅載體，平均孔徑為6.8nm，比表面積為 950 m2/g。
將氯鉑酸溶于去離子水中，配成1.7xl(^mol/L的氯鉑酸水溶液。將上述介 孔碳硅載體加入到278 ml氯鉑酸水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原， 同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為8.5左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾 烘干即得到Pt含量為5 wty。的5 wt.% Pt/C-Si(46)催化劑。
在1000 ml的反應(yīng)器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、600 ml水、7 g上述5 wt.% Pt/C-Si(46)催化齊l」，23g乙酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換 空氣三次，再用H2置換三次。反應(yīng)溫度15。C，壓力為0.3MPa。反應(yīng)結(jié)束后， 通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入300 ml含有10 g SnCl2*2H20 的濃鹽酸溶液中，5 wt。/。Pt/C-Si(46)催化劑留在反應(yīng)器。4,6-二氨基間苯二酚鹽 酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即4,6-二氨基間苯二酚鹽 酸鹽白色晶體，其干重為47g。
實(shí)施例2
用與實(shí)施例1同樣的方法制得含碳量為76 %的C-Si(76)的碳硅介孔載體。 將氯化鈀溶于去離子水中，配成1.7xl(T2mol/L的氯化鈀水溶液。將C-Si(76)加 入到278 ml氯化鈀水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時(shí)滴加飽和 的碳酸氫鈉溶液,控制pH值為8.5左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾烘干即得到Pd 含量為5 w"/。的5 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑。
在1000 ml的反應(yīng)器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1， 3-二羥基苯、500 ml水、 7g上述5 wt.%Pd/C-Si(76)， 23g乙酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三 次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到0.3MPa，溫度達(dá)20。C。反應(yīng)結(jié)束后，用與實(shí) 施例1相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為53
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的方法制得10 wt.% Ru/C-Si(76)催化劑。在1000 ml的反應(yīng)器 中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯、600 ml水、7 g 10wt. % Ru/C-Si(76)， 12g乙酸銨和7g甲酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置 換三次。H2壓達(dá)到0.5MPa，反應(yīng)溫度為室溫。反應(yīng)結(jié)束后，用與實(shí)施例l相同 的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為41g。實(shí)施例4
按實(shí)施例1的方法制得10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑。在1000 ml的反應(yīng)器 中加入70g4,6-二硝基-2-氯-l,3-二羥基苯、700 ml水、7 g 10 % Pd/C-Si(76)催化 劑，14g甲酸鈉和7g甲酸銨。H2壓達(dá)到0.2MPa，反應(yīng)溫度為0。C，反應(yīng)結(jié)束 后，用與實(shí)施例l相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體， 其干重為51g。
實(shí)施例5
在1000 ml的反應(yīng)器中加入70 g 4,6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、600 ml水、 7 g實(shí)施例4制得的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑，12 g乙酸銨和6 g甲酸鈉。將 N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到0.5MPa， 溫度10 °C。反應(yīng)結(jié)束后，用與實(shí)施例1相同的方法，提純得到4,6-二氨基間苯 二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為55 。
實(shí)施例6
與實(shí)施例4同樣的方式，采用使用了 20次的10 wt.% Pd/C-Si(76)催化劑， 在1000 ml的反應(yīng)器中加入70 g 4，6-二硝基-2-氯-1, 3-二羥基苯、700 ml水，14 g 甲酸鈉和7g甲酸銨。0.2MPa，溫度為(TC，反應(yīng)結(jié)束后，用與實(shí)施例l相同的 方法，提純得到4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為48g。
權(quán)利要求
1、一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，與氫反應(yīng)0.5～2h，再經(jīng)鹽化即可獲得所說的4，6-二氨基間苯二酚；所說的催化劑由對(duì)在反應(yīng)的水溶液穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬構(gòu)成；所說的脫氯促進(jìn)劑為乙酸銨、甲酸銨和甲酸鈉；或者為三者或兩者的混合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金屬包括鈀、 鉑、金、釕或銠中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的5-15 wt%;其余為載體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述及的載體為介孔碳一氧 化硅材料，其制備按公開的文獻(xiàn)進(jìn)行，碳與硅的比例為0.5 10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每摩爾4,6-二硝基-2-氯-1,3-二羥基苯中用約0.02至約1摩爾的催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的水溶液為去離子水， 其金屬離子濃度低于100ppm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水4, 6-二硝基-2 -氯-l, 3-二羥基苯為1~50 : 1 mol比。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為O.l-lMpa，優(yōu)選 0.5-0.8 MPa，溫度為0 30。C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法。包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯分散在水溶液中，在稀有金屬催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，與氫進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高產(chǎn)率及高質(zhì)量的4，6-二氨基間苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到95％以上。由于反應(yīng)廢水的處理比較容易，使環(huán)保費(fèi)用大大降低。因此本發(fā)明所提出的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101503363SQ20091004768
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者到 李, 王幸宜, 金中豪 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)