亞氨基二乙腈的脫色方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種亞氨基二乙腈的脫色方法，具體是以羥基乙 腈和氨源為原料反應所得的亞氨基二乙腈的脫色方法。
【背景技術】
[0002] 亞氨基二乙腈，白色或淺灰色針狀結晶，熔點74-76Γ，溶于水（溶解度6-7克， 25°C)，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和氯仿等有機溶劑，是一種重要的化工中間體，主要應用在 醫(yī)藥、橡膠、金屬清洗劑、絡合物特別是除草劑草甘膦的生產(chǎn)等方面。
[0003] 已有的關于亞氨基二乙腈的制備方法較多，如采用氫氰酸、六次甲基四胺和甲醛 為原料的方法、氨基乙腈加熱發(fā)生歧化反應生成亞氨基二乙腈的方法、羥基乙腈與氨基乙 腈反應制備亞氨基二乙腈的方法及羥基乙腈和氨為原料制備亞氨基二乙腈的方法。但是， 其中羥基乙腈和氨反應是合成亞氨基二乙腈的主流生產(chǎn)方法，其反應原理如下：
[0004] 2H0CH2CN+NH3-HN(CH2CN) 2+2H20
[0005] 羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈的方法已在多篇專利文獻中報道，專利 US5187301A中公開的羥基乙腈和氨源制備亞氨基二乙腈的方法分連續(xù)法和間歇法兩種。 又如專利CN200610054172. 2公開的一種亞氨基二乙腈的方法，其具體過程如下：在質量百 分比濃度為20-80 %的羥基乙腈中加入羥基乙腈總量0. 1-5 %的三氧化二鋁，室溫攪拌均 勻，酸化到pH至為3-5,在預熱到50-120°C;將質量百分比濃度為25-28%的氨水預熱到 170-180°C;然后將上述預熱的兩種原料送入連續(xù)反應器混合反應，反應溫度120-180°C，反 應壓力0. 4-lMpa，反應時間為0. 5-3min;之后，將上述連續(xù)反應器出口的反應混合物急冷 到45-100°C后進入結晶器，加入稀硫酸控制pH至為3-5,冷卻結晶、離心干燥得到216產(chǎn) 品。專利CN201010280383. 4、CN200610032261. 7、CN200710049105. 6、CN200910035802. 5、 CN200810211397. 3都報道了類似的合成方法。
[0006] 傳統(tǒng)的羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈的方法，存在副反應多，反應產(chǎn)物復 雜，產(chǎn)品純度較低，產(chǎn)品外觀質量較差的缺陷，研究表明，由于亞氨基二乙腈的合成反應存 在化學反應平衡限制，因此羥基乙腈轉化率一般只能達到95%左右，也就是說反應液中仍 然有5 %左右羥基乙腈存在，原料羥基乙腈，及產(chǎn)品亞氨基二乙腈在堿性或者弱酸性條件下 不穩(wěn)定，自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，生成棕褐色聚合物，附 著在產(chǎn)品表面影響外觀質量及同時也影響下游使用。另外，在已見報道的亞氨基二乙腈生 產(chǎn)方法中，所使用的羥基乙腈中都有殘留的甲醛，而且羥基乙腈在堿性條件下也容易分解 為甲醛和氫氰酸，甲醛遇氨反應生成烏洛托品（結構式如式II所示）。但是烏洛托品遇酸又 分解生成硫酸銨和甲醛，甲醛又會與亞氨基二乙腈反應生成雜質I化合物（結構式如式I 所示），影響產(chǎn)品質量，限制了其使用范圍。所涉及到的化學反應如下：
[0007] 1)烏洛托品的生成
[0008]
[0009] 2)烏洛托品的解離
[00101
[0011] 3)雜質的生成
[0012]
[0013] 采用羥基乙腈和氨反應合成亞氨基二乙腈，在亞氨基二乙腈的合成和后處理過程 中，腈類物質在高溫下容易發(fā)生聚合反應使反應液成較深的顏色，工業(yè)產(chǎn)品通常是黃色甚 至黑色，因此，要得到高含量的亞氨基二乙腈必須進行除雜脫色提純，使生產(chǎn)復雜化的同時 也提高了生產(chǎn)成本。傳統(tǒng)的方法通常需要在下游采用添加大量的活性炭或者采用膜脫色等 技術進行脫色。專利CN201010280383. 4報道了一種使用納濾、吸附、絮凝、離子交換工藝 脫出亞氨基二乙腈合成反應液顏色的方法。中國專利CN201210578565. 9公開了一種亞氨 基二乙腈的脫色方法，包括如下步驟：（1)反應液經(jīng)金屬篩過濾；（2)經(jīng)陶瓷膜預處理；（3) 經(jīng)陶瓷膜預處理的濾液進卷式納濾膜進行除雜脫色，卷式納濾膜透析液分成兩部分，加水 前的透析液直接結晶成最終產(chǎn)品；加水后的產(chǎn)品進行二次納濾處理，透析液直接結晶，濃縮 液作為步驟（1)中陶瓷膜的加水。采用本發(fā)明膜過濾技術脫除亞氨基二乙腈溶液中的雜 質，最終可以得到白色或淡黃色晶體。以上方法雖然脫色效果明顯，但都存在設備投資大、 流程長、操作繁瑣等缺點。
[0014] 因此，目前需要尋找一種低成本、高效的亞氨基二乙腈脫色方法，其既能解決產(chǎn)品 雜質的問題，同時又能實現(xiàn)除雜脫色的效果，得到高品質、外觀顏色好的亞氨基二乙腈產(chǎn) 品，以提尚廣品的市場克爭力。

【發(fā)明內容】

[0015] 針對上述存在的技術問題，本申請的發(fā)明團隊發(fā)現(xiàn)，采用羥基乙腈和氨反應合成 亞氨基二乙腈過程中，為避免羥基乙腈及亞氨基二乙腈的在堿性或者弱酸性條件下不穩(wěn) 定，自身聚合成二聚體、三聚體或多聚體，以及相互之間的聚合，采用亞硫酸代替硫酸、鹽酸 等調節(jié)pH值，亞硫酸還起到了脫色作用，反應液經(jīng)亞硫酸處理后變成淡黃色甚至無色，結 晶所得到的產(chǎn)品為白色或者類白色，且產(chǎn)品中亞氨基二乙腈含量大于97%，雜質含量小于 3%。該脫色方法能同時實現(xiàn)除雜脫色的效果，得到高品質、外觀顏色好的產(chǎn)品，并且成本 低、尚效。
[0016] 本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0017] 由于羥基乙腈與亞氨基二乙腈在堿性或弱酸性環(huán)境中的不穩(wěn)定性，其容易聚合生 成棕褐色聚合物，導致最終所得的亞氨基二乙腈產(chǎn)品顏色較深，影響外觀質量，也影響后續(xù) 的使用。這也是本領域所面對的共同難題。目前，已有多種相關專利或文獻報道了亞氨基 二乙腈的脫色方法，如采用金屬篩過濾、陶瓷膜脫色、納濾膜脫色或者采用它們的組合進行 脫色，雖然產(chǎn)品外觀色澤得到改善，但是成本太高。
[0018] 針對亞氨基二乙腈產(chǎn)品色澤的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種亞氨基二乙腈的 脫色劑，該脫色劑來源廣泛、成本低。
[0019] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0020] 亞氨基二乙腈的脫色劑，所述脫色劑為亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質或體系。
[0021 ] 進一步，所述的脫色劑，所述亞硫酸為亞硫酸溶液和/或二氧化硫。
[0022] 進一步，所述的亞硫酸也可以是通過反應原料制備而成。
[0023] 進一步，所述脫色劑亞硫酸通過化學原料原位生成。
[0024] 進一步，所述亞硫酸為亞硫酸鹽與無機酸原位生成；或所述亞硫酸為亞硫酸氫鹽 與無機酸原位生成；或所述亞硫酸為焦亞硫酸鹽與無機酸原位生成。
[0025] 進一步，所述無機酸為硫酸、磷酸和鹽酸的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明的目的還在于提供一種亞氨基二乙腈的脫色方法，該脫色方法操作簡單， 成本低，易于工業(yè)擴大生產(chǎn)。
[0027] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：
[0028] 亞氨基二乙腈的脫色方法，在羥基乙腈與氨源為原料反應所得的反應液中，加入 亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質或體系，調節(jié)pH至0-7。
[0029] 進一步，所述的脫色方法，將所述反應液快速冷卻至100°C以下后，再加入亞硫酸 或能產(chǎn)生亞硫酸的物質或體系調節(jié)pH至0-7。
[0030] 進一步，所述亞硫酸采用原位生成時，無機酸以外的物質與無機酸同時加入體系， 或者無機酸以外的物質預先加入到體系中，需要產(chǎn)生亞硫酸時加入無機酸即可。
[0031] 進一步，所述的脫色方法，調節(jié)pH至0-7后，降溫結晶，固液分離，干燥得到亞氨基 二乙月青廣品。
[0032] 進一步，優(yōu)選所述結晶溫度在0-50 °C。
[0033] 進一步，所述的脫色方法，還包括加入活性炭和/或雙氧水進行脫色。在調節(jié)pH 至0-7之前和/或之后，加入活性炭和/或雙氧水對反應液進一步脫色。即本發(fā)明的脫色 可以采用本發(fā)明所述的脫色劑單獨脫色，也可以與其他脫色劑或脫色設備聯(lián)合進行脫色。
[0034] 灰度是使用黑色調表示物體，即用黑色為基準色，不同的飽和度的黑色來顯示圖 像。每個灰度對象都具有從〇% (白色）到100% (黑色）的亮度值?；叶茸罡呦喈斢谧?高的黑，就是純黑?；叶茸畹拖喈斢谧畹偷暮?，也就是"沒有黑"，那就是純白?；叶戎凳侵?黑白圖像中點的顏色深度，范圍一般從0到255,白色為255,黑色為0。
[0035] 因此，亞氨基二乙腈產(chǎn)品顏色的深淺可以用灰度值來表示。本發(fā)明的目的還在于 提供一種提高亞氨基二乙腈產(chǎn)品的灰度值的方法，該方法操作簡單，成本低，易于工業(yè)擴大 生產(chǎn)。
[0036] 提高亞氨基二乙腈產(chǎn)品的灰度值的方法，所述灰度值的讀取是借助攝像器材對所 得的亞氨基二乙腈產(chǎn)品進行成像處理，所得產(chǎn)品圖片轉換成灰度照片，并用讀取灰度的軟 件讀取灰度值，所述方法是在羥基乙腈與氨源為原料反應所得的含有亞氨基二乙腈的反應 液，加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質或體系，調節(jié)pH至0-7,降溫結晶，固液分離，干燥得 到高灰度值的亞氨基二乙腈產(chǎn)品。
[0037] 亞氨基二乙腈產(chǎn)品，所述亞氨基二乙腈產(chǎn)品的灰度值為175-210。