專利名稱：醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，在丙烯腈生產(chǎn)裝置反應(yīng)器中通入乙醇，在基本不影響主產(chǎn)物丙烯腈收率和成品質(zhì)量的前提下，提高副產(chǎn)物乙腈的產(chǎn)量。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種新穎的烴醇混合氨氧化為腈混合物的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在丙烯氨氧化為丙烯腈過(guò)程中提高副產(chǎn)物乙腈產(chǎn)率的方法。針對(duì)乙腈市場(chǎng)發(fā)展情況，可依托現(xiàn)有丙烯腈生產(chǎn)裝置增產(chǎn)乙腈，以提高裝置經(jīng)濟(jì)效益和綜合競(jìng)爭(zhēng)力，可采取的技術(shù)方案如下一是調(diào)整丙烯腈裝置工藝操作參數(shù)，實(shí)現(xiàn)適當(dāng)增產(chǎn)乙腈產(chǎn)品的目的。工業(yè)裝置運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)果表明適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，可有效提高乙腈收率，但丙烯腈和三氰(丙烯腈、乙腈和氫氰酸)收率均有所下降。二是以較高乙腈收率的催化劑進(jìn)行部分置換，可有效提高副產(chǎn)乙腈產(chǎn)量。三是添加乙醇原料，較大幅度地增產(chǎn)乙腈。在丙烯氨氧化流化床反應(yīng)器中加入一定量的乙醇，與丙烯、氨、空氣共同進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，可在保持丙烯腈收率基本不變的同時(shí)，大幅提高乙腈收率，該方法靈活性大，且投資少，見效快。已經(jīng)有一些專利介紹了將甲醇或乙醇通入流化床反應(yīng)器中以生產(chǎn)氫氰酸或乙腈。 另外，這些參考文獻(xiàn)進(jìn)一步公開了可將甲醇或乙醇引入流化床反應(yīng)器中以增加副產(chǎn)品氫氰酸或乙腈而同時(shí)生產(chǎn)丙烯腈。例如，US 3911089、US4485079和US5^8473涉及通過(guò)將甲醇注入含有適合生產(chǎn)丙烯腈的氨氧化催化劑的流化床中使甲醇氨氧化生產(chǎn)氫氰酸。這是在丙烯腈生產(chǎn)中增產(chǎn)氫氰酸的方法，丙烯腈收率會(huì)受到影響。CN1240674C介紹了醇混合物氨氧化為腈混合物、乙腈和氫氰酸的方法，該法添加醇混合物或粗醇為原料，雖然能增產(chǎn)乙腈或氫氰酸，但由于反應(yīng)原料多或純度不高，粗乙醇濃度小于94%，會(huì)降低主產(chǎn)物丙烯腈收率，丙烯腈收率不到79%，且乙醇難以完全轉(zhuǎn)化，給后續(xù)工藝與乙腈的分離帶來(lái)困難，實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益并不明顯。本發(fā)明不同于以往丙烯腈生產(chǎn)中增產(chǎn)乙腈的方法的地方在于本發(fā)明提供一種新的丙烯腈生產(chǎn)中增產(chǎn)乙腈的方法，在合適的乙醇濃度和反應(yīng)溫度下，在氨氧化催化劑作用下通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇與烴的進(jìn)料比調(diào)節(jié)增產(chǎn)乙腈的產(chǎn)量，投資小，見效快，靈活性大，乙腈產(chǎn)量增幅大且主產(chǎn)物丙烯腈收率和產(chǎn)品質(zhì)量不受影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在混合氨氧化對(duì)主產(chǎn)物丙烯腈收率低和乙腈收率低的問(wèn)題，提供一種新的醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法。該方法具有主產(chǎn)物丙烯腈收率高，乙腈產(chǎn)量增幅可調(diào)范圍大且主產(chǎn)物丙烯腈收率和產(chǎn)品質(zhì)量不受影響的優(yōu)點(diǎn)ο為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下，一種醇烴混合氨氧化增產(chǎn)
3乙腈的方法，從選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨和空氣為原料，使原料與氨氧化催化劑在 400 460°C下接觸，反應(yīng)生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中烴乙醇氨氣 空氣的摩爾比為1 0.01 0.5 0.9 1.5 8. 5 11.0，所用的乙醇的重量百分比濃度為94 100%，所用氨氧化催化劑包括如下的通式，AaBbCcBidMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；B 選自 Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg 禾口 Ba 中的至少一種；C 選自 La、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb 和 Nd 中的至少一種；a的取值范圍為0.01 2. 5;b的取值范圍為1 15;c的取值范圍為0.01 3 ；d的取值范圍為0.01 3;χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為 30 70%。上述技術(shù)方案中，乙醇與烴的進(jìn)料摩爾比優(yōu)選范圍為0.01 0.4 1;氨氣與烴的進(jìn)料摩爾比優(yōu)選范圍為1.0 1.4 1 ；空氣與烴的進(jìn)料摩爾比優(yōu)選范圍為8. 8 10.5 1 ；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為410 450°C ；乙醇濃度以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為95 100%。本發(fā)明催化劑的制造方法并無(wú)特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005M8C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鉬組份用氧化鉬或鉬酸銨。其余各組分最好用其硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005M8C的要求。配制好的漿料加熱濃縮到固含量為47 55%后噴霧干燥。噴霧干燥器可用壓力式、兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200 300°C，時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。焙燒溫度為500 800°C，最好為 520 700°C ；焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行， 也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過(guò)程中要通入適量空氣，以生成催化活性相，并防止催化劑被過(guò)度還原。使用此發(fā)明方法制造丙烯腈中增產(chǎn)乙腈所需的丙烯或丙烷、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對(duì)反應(yīng)并無(wú)影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮丙烯濃度最好大于85% (摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需分子氧從技術(shù)角度可用純氧，富氧和空氣，但從經(jīng)濟(jì)和安全考慮最好用空氣。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比為0. 9 1. 5之間，最好為1. 0 1. 4。空氣與丙烯的摩爾比為8. 5 11. 0，最好為8. 8 10. 5。如果由于某些操作上的原因須用較高空氣比時(shí)，可以增大到12，對(duì)反應(yīng)沒(méi)有重大影響。但從安全考慮，反應(yīng)氣體中的過(guò)量氧不能大于7% (體積)，最好不大于4%。用本發(fā)明方法增產(chǎn)乙腈，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做任何重大改造。即流化床反應(yīng)器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用低溫水將全部有機(jī)產(chǎn)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。從氨氧化反應(yīng)規(guī)律及丙烯腈主產(chǎn)物收率和成品質(zhì)量考慮，本發(fā)明方法中引入了合適的乙醇濃度和比例，在合適的反應(yīng)溫度和氨氧化催化劑作用下，使丙烯腈收率和成品質(zhì)量不受影響的條件下，乙醇氨氧化反應(yīng)生成乙腈，且乙醇能完全轉(zhuǎn)化，部分乙醇經(jīng)轉(zhuǎn)化會(huì)生成丙烯腈，因此丙烯腈收率可達(dá)79. 5%以上，甚至高達(dá)81 %，乙腈產(chǎn)率大幅上升，可達(dá) 6. 1%，增幅超過(guò)100%，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明方法的活性考評(píng)是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。催化劑裝填量陽(yáng)0克，反應(yīng)壓力0. 084MPa，催化劑的丙烯負(fù)荷(WffH)為0. 06小時(shí)―1。在本發(fā)明中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下
權(quán)利要求
1.一種醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，從選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨和空氣為原料，使原料與氨氧化催化劑在400 460°C下接觸，反應(yīng)生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中烴乙醇氨氣空氣的摩爾比為1 0. 01 0. 5 0. 9 1. 5 8. 5 11. 0， 所用的乙醇的重量百分比濃度為94 100%，所用氨氧化催化劑包括如下的通式，AaBbCcBidMo12Ox式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種； B選自Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Mg禾口 Ba中的至少一種； C選自La、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb禾口 Nd中的至少一種； a的取值范圍為0.01 2.5 ； b的取值范圍為1 15 ； c的取值范圍為0.01 3 ； d的取值范圍為0.01 3 ； χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；其中催化劑載體選自二氧化硅、氧化鋁或其混合物，其用量以重量百分比計(jì)為30 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，其特征在于乙醇與烴的進(jìn)料摩爾比為0. 01 0. 4 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，其特征在于氨氣與烴的進(jìn)料摩爾比為1. 0 1. 4 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，其特征在于空氣與烴的進(jìn)料摩爾比為8. 8 10. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 410 450 。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，其特征在于乙醇濃度以重量百分比計(jì)為95 100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醇烴混合氨氧化增產(chǎn)乙腈的方法，主要解決以往技術(shù)中混合氨氧化對(duì)主產(chǎn)物丙烯腈收率低和乙腈收率低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用使包括將選自丙烯和丙烷的烴、乙醇、氨氣和空氣的原料與氨氧化催化劑接觸，使烴、乙醇、氨氣和氧氣在所述的催化劑上高溫下反應(yīng)生成丙烯腈和乙腈，回收丙烯腈和乙腈，其中乙醇重量濃度為94～100％的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于烴、醇混合氨氧化生產(chǎn)丙烯腈和乙腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C255/08GK102452956SQ20101051364
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者吳糧華, 姜家樂(lè), 張順海, 趙樂(lè), 趙相武 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院