亞氨基二乙腈的清潔生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體設(shè)及一種W徑基乙臘為原料制備亞氨基二乙臘的清潔 生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞氨基二乙臘，白色或淺灰色針狀結(jié)晶，烙點(diǎn)74-76°C，溶于水（溶解度6-7克， 25°C)，易溶于甲醇、乙醇、丙酬和氯仿等有機(jī)溶劑，是一種重要的化工中間體，主要應(yīng)用在 醫(yī)藥、橡膠、金屬清洗劑、絡(luò)合物特別是除草劑草甘麟的生產(chǎn)等方面。
[0003] 已有的關(guān)于亞氨基二乙臘的制備方法較多，如采用氨氯酸、六次甲基四胺和甲醒 為原料的方法、氨基乙臘加熱發(fā)生歧化反應(yīng)生成亞氨基二乙臘的方法、徑基乙臘與氨基乙 臘反應(yīng)制備亞氨基二乙臘的方法及徑基乙臘和氨為原料制備亞氨基二乙臘的方法。但是， 其中徑基乙臘和氨反應(yīng)是合成亞氨基二乙臘的主流生產(chǎn)方法，其反應(yīng)原理如下：
[0004] 2冊(cè)CH2CN+NH3一HN(CH2〔腳2巧&〇
[0005] 徑基乙臘和氨反應(yīng)合成亞氨基二乙臘的方法已在多篇專利文獻(xiàn)中報(bào)道，專利 US5187301A中公開的徑基乙臘和氨源制備亞氨基二乙臘的方法分連續(xù)法和間歇法兩種。 又如專利CN200610054172. 2公開的一種亞氨基二乙臘的方法，其具體過程如下：在質(zhì)量百 分比濃度為20-80%的徑基乙臘中加入徑基乙臘總量0. 1-5%的=氧化二侶，室溫?cái)埌杈?勻，酸化到抑至為3-5,在預(yù)熱到50-120°C;將質(zhì)量百分比濃度為25-28 %的氨水預(yù)熱到 170-180°C;然后將上述預(yù)熱的兩種原料送入連續(xù)反應(yīng)器混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度120-180°C，反 應(yīng)壓力0. 4-lMpa，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-3min;之后，將上述連續(xù)反應(yīng)器出口的反應(yīng)混合物急冷 到45-100°C后進(jìn)入結(jié)晶器，加入稀硫酸控制抑至為3-5,冷卻結(jié)晶、離屯、干燥得到216產(chǎn) 品。專利CN201010280383. 4、CN200610032261. 7、CN200710049105. 6、CN200910035802. 5、 CN200810211397. 3都報(bào)道了類似的合成方法。
[0006] 傳統(tǒng)的徑基乙臘和氨反應(yīng)合成亞氨基二乙臘的方法，存在副反應(yīng)多，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù) 雜，產(chǎn)品純度較低，由于亞氨基二乙臘的合成反應(yīng)存在化學(xué)反應(yīng)平衡限制，因此徑基乙臘轉(zhuǎn) 化率一般只能達(dá)到95%左右，也就是說反應(yīng)液中仍然有5%左右徑基乙臘存在，原料徑基 乙臘，及產(chǎn)品亞氨基二乙臘在堿性或者弱酸性條件下不穩(wěn)定，自身聚合成二聚體、=聚體或 多聚體，W及相互之間的聚合，生成棟褐色聚合物，附著在產(chǎn)品表面影響外觀質(zhì)量及同時(shí)也 影響下游使用。另外，在已見報(bào)道的亞氨基二乙臘生產(chǎn)方法中，所使用的徑基乙臘中都有殘 留的甲醒，而且徑基乙臘在堿性條件下也容易分解為甲醒和氨氯酸，甲醒遇氨反應(yīng)生成烏 洛托品（結(jié)構(gòu)式如式II所示）。由于徑基乙臘及亞氨基二乙臘在堿性或者弱酸性條件下的 不穩(wěn)定性，易生成聚合物，所W在結(jié)晶前均需加入酸（如硫酸）將反應(yīng)液調(diào)節(jié)到酸性已確保 徑基乙臘及亞氨基二乙臘的穩(wěn)定。但是加入硫酸時(shí)會(huì)造成反應(yīng)過程中產(chǎn)生的烏洛托品分 解生成硫酸錠和甲醒，甲醒又會(huì)與亞氨基二乙臘反應(yīng)生成雜質(zhì)I化合物（結(jié)構(gòu)式如式I所 示），影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了其使用范圍。因此，要得到高含量的亞氨基二乙臘必須進(jìn)行除雜 提純，使生產(chǎn)復(fù)雜化的同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本。所設(shè)及到的化學(xué)反應(yīng)如下：
[0007] I)烏洛托品的生成
[0008]
[0009]。烏洛托品的解離
[0011] 3)雜質(zhì)的生成
[0012]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對(duì)上述存在的技術(shù)問題，本申請(qǐng)的發(fā)明團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，為避免亞氨基二乙臘反應(yīng)液 酸化過程中生成雜質(zhì)，采用亞硫酸代替硫酸，亞硫酸與酸化過程中釋放出的甲醒能夠快速 反應(yīng)，避免了雜質(zhì)化合物I的生成，其中烏洛托品酸解的化學(xué)反應(yīng)如下述（1)所示，甲醒與 亞硫酸的化學(xué)反應(yīng)如下述（2)所示，并且成本低、高效，所得到的亞氨基二乙臘產(chǎn)品為白色 或者類白色，含量大于97%，雜質(zhì)含量小于3%。
[0015] 本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0016] 首先，針對(duì)亞氨基二乙臘產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供 一種亞氨基二乙臘的體系，該體系能夠生成高純度的亞氨基二乙臘。
[0017] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[001引一種亞氨基二乙臘的體系，所述體系由徑基乙臘與氨源反應(yīng)所得的反應(yīng)液，及亞 硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系組成。
[0019] 所述的氨源為氨氣、液氨、氨水，或者是能產(chǎn)生氨的任何物質(zhì)或化學(xué)體系。
[0020] 在本發(fā)明中，優(yōu)選所述的氨源為氨氣、液氨和氨水中的一種或多種。
[0021] 徑基乙臘與氨源反應(yīng)很復(fù)雜，存在多種副反應(yīng)，運(yùn)是本領(lǐng)域所面對(duì)的共同難題。徑 基乙臘與氨源反應(yīng)所得的反應(yīng)液中除了所得的亞氨基二乙臘產(chǎn)品和未反應(yīng)完的原料，還含 有副反應(yīng)所得的產(chǎn)品。
[0022] 所述副反應(yīng)所得的產(chǎn)品包括甲醒、烏洛托品、錠鹽、如式I所示的雜質(zhì)等中的一種 或多種。
[0023] 本發(fā)明的目的還在于提供一種甲醒阻斷劑，該甲醒阻斷劑能與甲醒快速反應(yīng)，避 免甲醒與其他產(chǎn)品或原料反應(yīng)生成雜質(zhì)。
[0024] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[00巧]甲醒阻斷劑，所述甲醒阻斷劑為亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系。
[0026] 所述的甲醒阻斷劑，所述甲醒是在W徑基乙臘與氨源為原料制備亞氨基二乙臘產(chǎn) 品時(shí)，殘留于原料徑基乙臘中或副反應(yīng)所產(chǎn)生的。
[0027] 亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醒阻斷劑中的應(yīng)用。
[0028] 進(jìn)一步，亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系在制備甲醒阻斷劑中的應(yīng)用，所述 甲醒為徑基乙臘與氨源反應(yīng)生產(chǎn)亞氨基二乙臘產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生。
[0029] 本發(fā)明所述的甲醒阻斷劑亞硫酸可W是亞硫酸溶液，也可W是二氧化硫（二氧化 硫易溶于水生成亞硫酸），還可W是通過反應(yīng)原料制備而得到，包括原位生成。
[0030] 本發(fā)明的目的還在于提供一種亞氨基二乙臘產(chǎn)品，該產(chǎn)品中亞氨基二乙臘含量大 于97%。
[0031] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0032] -種亞氨基二乙臘產(chǎn)品，所述亞氨基二乙臘產(chǎn)品中含有亞硫酸和/或亞硫酸氨鹽 和/或亞硫酸鹽。
[0033] 進(jìn)一步，所述亞氨基二乙臘產(chǎn)品中還含有徑甲基橫酸和/或徑甲基橫酸鹽。
[0034] 進(jìn)一步，所述亞氨基二乙臘產(chǎn)品中還含有如式I所示的雜質(zhì)。
[0035] 進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙臘產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙臘含量大于 97 %，亞硫酸和/或亞硫酸氨鹽和/或亞硫酸鹽含量小于3 %。
[0036] 進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙臘產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙臘含量大于 97%，亞硫酸和/或亞硫酸氨鹽和/或亞硫酸鹽，與徑甲基橫酸和/或徑甲基橫酸鹽含量之 和小于3%。
[0037] 進(jìn)一步，所述的亞氨基二乙臘產(chǎn)品，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述亞氨基二乙臘含量大于 99%，其余雜質(zhì)（包括亞硫酸和/或亞硫酸氨鹽和/或亞硫酸鹽，徑甲基橫酸和/或徑甲基 橫酸鹽，及如式I所示的雜質(zhì)）含量之和小于3%。
[0038] 本發(fā)明的目的還在于提供一種上述亞氨基二乙臘產(chǎn)品的制備方法，該制備方法操 作簡(jiǎn)單，成本低。
[0039] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0040] 本發(fā)明所述的亞氨基二乙臘產(chǎn)品的制備方法，W徑基乙臘與氨源為原料反應(yīng)所得 的反應(yīng)液，加入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)抑至0-7,得到所述的組合物。加 入亞硫酸或能產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)抑至0-7,避免了徑基乙臘聚合，同時(shí)使酸化 過程中釋放出的甲醒反應(yīng)生成徑甲基橫酸，避免其與亞氨基二乙臘反應(yīng)生成雜質(zhì)，所設(shè)及 到的化學(xué)反應(yīng)如下：
[0041]
[0042] 進(jìn)一步，所述亞硫酸為亞硫酸溶液和/或二氧化硫。
[0043] 更進(jìn)一步，所述的亞硫酸也可W是通過反應(yīng)原料制備而成，如通過原位生成。
[0044] 進(jìn)一步，所述亞硫酸通過亞硫酸鹽與無機(jī)酸原位生成；或所述亞硫酸為亞硫酸氨 鹽與無機(jī)酸原位生成；或所述亞硫酸為焦亞硫酸鹽與無機(jī)酸原位生成。
[0045] 進(jìn)一步，所述無機(jī)酸為硫酸、憐酸和鹽酸的一種或多種。
[0046] 進(jìn)一步，所述的制備方法，所述反應(yīng)液快速降溫至IOCTCW下，再加入亞硫酸或能 產(chǎn)生亞硫酸的物質(zhì)或體系調(diào)節(jié)抑至0-7,快速降溫W進(jìn)一步避免徑基乙臘W及其它臘類物 質(zhì)發(fā)生聚合等副反應(yīng)。
[0047] 進(jìn)一步，所述的制備方法，當(dāng)亞硫酸采用原位生成時(shí)，無機(jī)酸W外的物質(zhì)與無機(jī)酸 同時(shí)加入體系，或者無機(jī)酸W外的物質(zhì)預(yù)先加入到體系中，需要產(chǎn)生亞硫酸時(shí)加入無機(jī)酸 即可。
[0048] 更進(jìn)一步，亞硫酸采用原位生成時(shí)，所述無機(jī)酸在體系降溫至IOCTCW下加入。
[0049] 本發(fā)明還提供了由上述的制備方法所得的產(chǎn)品。
[0050] 本發(fā)明的目的還在于提供一種阻斷如式I所示的雜質(zhì)化合物產(chǎn)生的方法，該方法 操作簡(jiǎn)單，成本低。
[0051] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0052] -種阻斷如式I所示的雜質(zhì)化合物產(chǎn)生的方法，在徑基乙臘與氨源反應(yīng)得到的亞 氨基二乙臘的反應(yīng)液中，加入亞硫酸