利用亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液制備亞氨基二乙酸的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工廢水資源化利用領(lǐng)域，涉及一種亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液的再利用方法及其配套裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]亞氨基二乙酸是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，能和多種金屬離子形成螯合物，在農(nóng)藥、染料、化工、水處理、醫(yī)藥、功能高分子、電子等方面有著廣泛應(yīng)用。
[0003]亞氨基二乙腈(簡稱IDAN)生產(chǎn)工藝是以氫氰酸為起始原料，經(jīng)甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨作用連續(xù)化反應(yīng)得到含亞氨基二乙腈的反應(yīng)液，將其通過多次結(jié)晶分離，分別得到亞氨基二乙腈產(chǎn)品和母液。亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液中含有大量的亞氨基二乙腈、羥基乙腈、氨基乙腈、硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨，還有一些其它的有機(jī)聚合物，因成分復(fù)雜，通常被當(dāng)做廢液焚燒處理。但該母液的含鹽量、含水量較大，燃燒較為困難，且燃燒熱值非常低，在母液燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的酸氣，造成二次污染和金屬設(shè)備的腐蝕，燃燒過程中產(chǎn)生的有機(jī)聚合物極易堵塞焚燒爐。因此，現(xiàn)有的亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液處理方法存在資源浪費(fèi)嚴(yán)重、處理難度大、有二次污染、不產(chǎn)生任何經(jīng)濟(jì)價(jià)值等缺點(diǎn)。
[0004]中國專利CN 101391911A公開了一種利用氨基腈生產(chǎn)廢液制備有機(jī)肥料的方法，該方法是在氨基腈生產(chǎn)廢液中加入催化劑和分散劑制得基肥，然后將基肥接種生物菌，進(jìn)行7~15天的發(fā)酵，再水解成為原料肥，原料肥經(jīng)過養(yǎng)分調(diào)配、造粒、干燥等工序生產(chǎn)成有機(jī)肥料。該方法實(shí)現(xiàn)了對含氰廢水的整體資源化利用，但廢液處理時(shí)間過長，且需要大型的堆肥場地。
[0005]中國專利CN 101172743A公布了一種高氰高氨高鹽有機(jī)廢水處理及回用的組合工藝，采用酸化脫氰、堿化吹氨、加氯氧化、生物處理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭過濾、鹽水一次精制、微濾膜過濾等組合工藝，再經(jīng)常規(guī)氯堿行業(yè)鹽水二次精制工藝，入離子膜電解槽制取氯堿。該方法處理效果好，具有顯著的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益，但其工藝組合環(huán)節(jié)多、投入大、處理周期較長、較難得到普遍應(yīng)用。
[0006]中國專利CN 103483031A公開了一種以亞氨基二乙腈廢水為原料制備氨基酸復(fù)合物的方法。以在生產(chǎn)亞氨基二乙腈過程中產(chǎn)生的亞氨基二乙腈廢水為原料，加入助劑，在溫度50-280°C條件下攪拌聚合反應(yīng)6~120分鐘，在聚合反應(yīng)完成后先后加入兩種復(fù)合催化劑，在溫度50-200°C條件下進(jìn)行氨基酸化反應(yīng)10~150分鐘，得到一種液體氨基酸復(fù)合物，該液體再經(jīng)干燥得到一種固體氨基酸復(fù)合物。該方法能耗高，得到的產(chǎn)品組成復(fù)雜，應(yīng)用受限。
[0007]中國專利CN 101503367A公開了一種利用氫氰酸法生產(chǎn)亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法。具體包括:1)將亞氨基二乙腈的殘液加堿在30~100°C下進(jìn)行水解，在水解液中加入氯乙酸，在10~100°C、用堿調(diào)pH=9~14反應(yīng)0.5-10小時(shí)后，再在反應(yīng)液中加酸酸化，析出氨三乙酸粗品。2)將氨三乙酸粗品懸浮于水中，攪拌下加堿中和溶解，活性炭脫色，除活性炭，酸化，過濾，干燥，得到氨三乙酸成品。該方法的缺點(diǎn)是不能有效利用母液中殘留的大量羥基乙腈，消耗大量的堿和酸，產(chǎn)生大量的無機(jī)鹽，能耗高，而且廢水量會增加。
[0008]中國專利CN 101531676A公開了一種制備雙甘膦的方法，其以亞氨基二乙腈母液為原料，通過堿解、活性炭脫色、酸化、縮膦甲?；磻?yīng)制備雙甘膦。該法雖然可以利用將亞氨基二乙腈母液中的亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化成雙甘膦，但是大量的羥基乙腈和氨基乙腈沒有得到有效利用，且母液中的氨基乙腈和氨基乙腈堿解后生成甘氨酸和羥基乙酸，會影響雙甘膦產(chǎn)品的品質(zhì)，廢水處理難度也會加大。
[0009]中國專利CN 103408460A公開了一種亞氨基二乙腈二次產(chǎn)品的回收方法及其母液處理方法，是將亞氨基二乙腈母液通入氨氣調(diào)節(jié)料液的PH值至堿性，攪拌反應(yīng)，靜置分層，有機(jī)料層經(jīng)降溫、結(jié)晶、離心，得到亞氨基二乙腈粗品；硫酸鹽水溶液層經(jīng)活性炭脫色、蒸發(fā)、離心，得到副產(chǎn)品硫酸銨。該方法存在以下問題:分相溫度較高(80-100°C)，在此溫度下亞氨基二乙腈的溶解度大于100g/100mL，這必然會降低亞氨基二乙腈的回收率，且在高溫下有機(jī)料層中溶解有較多的雜質(zhì)，所得亞氨基二乙腈粗品需要純化處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種利用亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液制備亞氨基二乙酸的方法及其配套裝置，不僅可以對亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液進(jìn)行有效處理，而且可以回收利用母液中含有的羥基乙腈、氨基乙腈和亞氨基二乙腈，制得有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的亞氨基二乙酸。
[0011]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下三種技術(shù)方案:
技術(shù)方案一
1.利用亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液制備亞氨基二乙酸的方法，包括以下步驟:
(1)將亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液加入氧化鈣或氫氧化鈣反應(yīng)，使母液中含有的羥基乙腈和氨基乙腈轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙腈，硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸鈣，固液分離得到硫酸鈣固體和亞氨基二乙腈溶液；
(2)將步驟(I)所得亞氨基二乙腈溶液加入氫氧化鈉水解，使亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸二鈉鹽；
(3)將步驟(2)所得水解液加入雙氧水脫色；
(4)將步驟(3)所得脫色液用硫酸酸化至亞氨基二乙酸二鈉鹽轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸，40~50°C結(jié)晶，固液分離得到亞氨基二乙酸固體和硫酸鈉溶液；將硫酸鈉溶液濃縮，80-900C結(jié)晶，固液分離得到硫酸鈉固體和結(jié)晶母液。
[0012]以步驟(I)加入氧化鈣為例，本方法涉及到的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
H2SO4 + CaO — CaSO4 + H2O
NH4HSO4 + CaO — CaSO4 + NH3 + H2O (NH4)2SO4 + CaO — CaSO4 + 2 NH3 + H2O 2 HOCH2CN + NH3 — HN(CH2CN)2 + 2 H2O HOCH2CN + NH2CH2CN — HN(CH2CN)2 + H2O HN(CH2CN)2 + 2 H2O + 2 NaOH — HN(CH2COONa)2 + 2 NH3
HN(CH2COONa)2 + H2SO4 — HN(CH2COOH)2 + Na2SO4
優(yōu)選的，步驟(I)中加入氧化媽或氫氧化媽調(diào)節(jié)pH值為6~9后加熱反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選的，步驟(2)中水解溫度為40~100°C。
[0014]優(yōu)選的，步驟(3)中脫色溫度為60~100°C。
[0015]優(yōu)選的，步驟(3)中雙氧水用量為水解液質(zhì)量的0.1~5%。
[0016]優(yōu)選的，步驟(4)中獲得的結(jié)晶母液在下批次脫色液進(jìn)行硫酸酸化時(shí)套用。
[0017]2.用于實(shí)現(xiàn)所述利用亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液制備亞氨基二乙酸的方法的裝置，包括依次連通的反應(yīng)釜、固液分離器1、水解釜、酸化釜、結(jié)晶釜、固液分離器I1、濃縮結(jié)晶釜和固液分離器III。
[0018]技術(shù)方案二
1.利用亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液制備亞氨基二乙酸的方法，包括以下步驟:
(1)將亞氨基二乙腈生產(chǎn)母液加入氧化鈣或氫氧化鈣反應(yīng)，使母液中含有的羥基乙腈和氨基乙腈轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙腈，硫酸、硫酸氫銨和硫酸銨轉(zhuǎn)化成硫酸鈣，固液分離得到硫酸鈣固體和亞氨基二乙腈溶液；
(2)將步驟(I)所得亞氨基二乙腈溶液加入氫氧化鈉水解，使亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化成亞氨基二乙酸二鈉鹽；
(3)將步驟(2)所得水解液加入雙氧水脫色；
(4)將步驟(3)所得脫色液用硫酸酸化至亞氨基二乙酸二鈉鹽轉(zhuǎn)化成亞