專利名稱：4,6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，該方法由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯經(jīng)過催化氫化制得4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽。
背景技術(shù)：
4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽是多種高分子(特別是聚苯并噁唑)的重要結(jié)構(gòu)單元(參見Wolf等人的“Macromolecules” 1981，14915)。
其結(jié)構(gòu)式如下 US5399768和US5371281及US925358敘述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯經(jīng)催化氫化制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，所述方法的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在有機(jī)溶劑中在Pd/C催化劑上以間歇式氫化進(jìn)行多相催化氫化，由于有機(jī)溶劑的回收和循環(huán)使用過程是必不可少的，這將涉及到昂貴的回收過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種新的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的繁瑣而昂貴的有機(jī)溶劑的回收的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在水溶液中，在稀有金屬和過渡金屬氧化物催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，與氫進(jìn)行反應(yīng)0.5～8小時(shí)，即可獲得所說的4，6-二氨基間苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到99％以上；
所述及的催化劑由對(duì)所述在水溶液穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬氧化物構(gòu)成；所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，優(yōu)選鈀或鉑，其量為催化劑總重量的0.1-10wt％；所述及的過渡金屬氧化物為鎳、鈷或銅中的一種或一種以上，優(yōu)選鎳或鈷，其量為催化劑總重量的1-10％；所述及的載體為本領(lǐng)域公知的載體，包括活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩。
優(yōu)選的氫化催化劑為含鈀4～6wt％、氧化鎳2-7％、氧化鈷3-7％，其余為活性炭。
所說的催化劑的制備可分成兩步，第一步是在活性炭上浸漬銅與鈷的硝酸溶液，干燥，焙燒；第二步負(fù)載稀有金屬，其方法可以采用本領(lǐng)域公知的浸漬方法進(jìn)行制備。
催化劑的用量，須足以使原料在氫化試劑存在下轉(zhuǎn)化成4，6-二氨基間苯二酚。一般情況下，每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用約0.02至約1摩爾的催化劑。在整個(gè)反應(yīng)過程中，每摩爾二硝基氯化二羥基苯催化劑的用量以0.02摩爾至約0.5摩爾為最佳，最好是0.02至0.2摩爾。
所述及的水溶液為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。
所述及的脫氯促進(jìn)劑為乙酸鹽或甲酸鹽一種或其混合物；所述及的乙酸鹽為乙酸銨或乙酸鈉；甲酸鹽為甲酸銨或甲酸鈉；后續(xù)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的濃縮結(jié)晶可通過在氬氣的保護(hù)下減壓脫水來實(shí)現(xiàn)。
水∶4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯＝1～50∶1，mol比，優(yōu)選4～30∶1；水溶液中，4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯的適宜濃度須滿足能夠有效地回收產(chǎn)物這一要求，例如，適宜的濃度范圍是約0.3～2mol/L，以0.65mol/L～1mol/L約為佳，最為可取的濃度是0.75摩爾/L。
水∶脫氯促進(jìn)劑＝10～500∶1，mol比，優(yōu)選20～30∶1；反應(yīng)壓力為1-7.5Mpa，優(yōu)選1.5-4.0Mpa，尤其是1.2-2Mpa，溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃，尤其是30-70℃。
由上述公開的技術(shù)方案可見，采用本發(fā)明的方法，在水溶液中不僅可以一次接一次地進(jìn)行多次氫化而催化劑活性不降低，以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到99％以上，而且由于反應(yīng)廢水的處理比較容易，使環(huán)保費(fèi)用大大降低。因此本發(fā)明所提出的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽方法是一種十分有效的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將椰殼活性炭研碎，過篩得300-400目的活性炭粉末，將一定量的活性碳加入到重量濃度為10％的硝酸中，在80℃水浴中攪拌2小時(shí)，然后過濾、用蒸餾水洗滌成中性；再用水蒸氣進(jìn)行處理，烘干，備用。將硝酸鎳溶于去離子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸鎳溶液，將上述處理的10g活性炭加入到37ml硝酸鎳水溶液中，浸漬2h，在空氣中老化24h，在空氣中100-110℃干燥24h，在馬弗爐中250℃焙燒5h，即得到5％(wt)NiO/C備用。將氯鉑酸溶于去離子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯鉑酸溶液。將載有Ni元素的活性炭加入到278ml氯鉑酸水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾烘干即得到Pt含量為5％的Pt-Cu/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、300ml去離子水、7g上述5％Pt-5％Ni/C、10g乙酸鈉。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。反應(yīng)溫度25℃，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到80～90℃，壓力為20Mpa，反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有6gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pt-5％Ni/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)的濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為49g。
實(shí)施例23％NiO/C制備同實(shí)施例1。將氯化鈀溶于去離子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯化鈀溶液。將載有Ni元素的活性炭加入到278ml氯化鈀水溶液中，浸漬2h，再加入8ml甲醛還原，同時(shí)滴加飽和的碳酸氫鈉溶液，控制pH值為9左右，反應(yīng)至pH值不變，過濾烘干即得到Pd含量為5％的Pd-Ni/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、350ml水、7g上述5％Pd-3％Cu/C，1g乙酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到3Mpa，溫度達(dá)80℃，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有25g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pd-3％Cu/催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為54g。
實(shí)施例3活性炭的處理同實(shí)施例1中所述。將硝酸鈷溶于去離子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸鈷溶液，將處理過的10g活性炭加入到39ml硝酸鈷水溶液中，浸漬2h，在空氣中老化24h，在空氣中105℃干燥24h，在馬弗爐中250℃焙燒5h，即得到5％(wt)CoO/C備用。按實(shí)施例1中Pt的負(fù)載方法，制備成5％Pt-5％Co/C催化劑。
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、350ml水、7g 5％Pt-5％Co/C，2g甲酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到0.9Mpa，升溫達(dá)30℃，停止加熱，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到90℃，反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pt-5％Co/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為48g。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法制得5％Ru-5％Ni/C催化劑。在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、400ml水、7g 5％Ru-5％Ni/C，2g乙酸銨和3g甲酸銨。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到2Mpa，溫度為10℃，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到80℃，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Ru-5％Ni/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為43g。
實(shí)施例5
在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、410ml水、7g實(shí)施例2制得的5％Pd-5％Ni/C催化劑，1g甲酸鈉和1g甲酸銨。2Mpa，溫度為20℃，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到85℃，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20gSnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為57.6g。
實(shí)施例6在1000ml的反應(yīng)器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、250ml水、7g實(shí)施例2制得的5％Pd-5％Ni/C催化劑，1g乙酸銨和5g甲酸鈉。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到1.5Mpa，溫度30℃，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到90℃，反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20g SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為53g。
實(shí)施例7與實(shí)施例5同樣的方式，采用使用了20次的催化劑，加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯、410ml水。將N2導(dǎo)入此密封反應(yīng)器中置換空氣三次，再用H2置換三次。H2壓達(dá)到1.5Mpa，溫度20℃，隨反應(yīng)進(jìn)行自行升溫到80～90℃，反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)料液冷卻至室溫。通過一個(gè)裝有過濾片的提升管，用N2把反應(yīng)液壓入500ml含有20SnCl22H2O的3N稀鹽酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化劑留在反應(yīng)器。氬氣保護(hù)下的減壓蒸餾除去水份，在蒸餾液中加入250ml工業(yè)級(jí)濃鹽酸，二氨基間苯二酚鹽酸鹽從淡黃色的溶液中沉淀出來。過濾得到白色濾餅，即二氨基間苯二酚鹽酸鹽白色晶體，其干重為54g。
權(quán)利要求
1.一種4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯在水溶液中，在稀有金屬和過渡金屬氧化物催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，與氫進(jìn)行反應(yīng)0.5～8小時(shí)，即可獲得4，6-二氨基間苯二酚；所說的催化劑由對(duì)所述在水溶液穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬和過渡金屬氧化物構(gòu)成；所說的脫氯促進(jìn)劑為乙酸銨、甲酸銨或甲酸鈉中的一種或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的稀有金屬包括鈀、鉑、釕中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的0.1-10wt％，所述及的過渡金屬氧化物為鎳、鈷或銅中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的1-10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，催化劑含鈀4～6wt％、氧化鎳2-7％、氧化鈷3-7％，其余為活性炭。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每摩爾二硝基氯化二羥基苯中用0.02至1摩爾的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的水溶液為去離子水，其金屬離子濃度低于100ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水溶液∶4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羥基苯＝1～50∶1，mol比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為1-7.5Mpa，溫度為20-100℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法。包括如下步驟將4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羥基苯在水溶液中，在稀有金屬和過渡金屬氧化物催化劑的存在下，加入脫氯促進(jìn)劑，與氫進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法，以特別經(jīng)濟(jì)的方式得到高的產(chǎn)率及高的質(zhì)量的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽，按4，6－二硝基－2－氯－1，3－二羥基苯為基準(zhǔn)，4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽摩爾得率可達(dá)到99％以上，而且由于反應(yīng)廢水的處理比較容易，使環(huán)保費(fèi)用大大降低。因此本發(fā)明所提出的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽方法是一種十分有效的4，6－二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法，具有較大的工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號(hào)C07C213/00GK1762981SQ20051003041
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者王幸宜, 李到, 金中豪 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)