專利名稱：苯并噁唑類嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并噁唑類嵌段共聚物。
背景技術(shù)：
苯并噁唑類聚合物是新型溶致性液晶高分子化合物，其主要為式(a)或式(b)所示形式 苯并噁唑類聚合物具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫及環(huán)境穩(wěn)定性好的優(yōu)異性能，將成為醫(yī)學(xué)、電子、信息和航天等高精技術(shù)領(lǐng)域必不可少的應(yīng)用材料。
目前已有報(bào)道的苯并噁唑類聚合物，其重復(fù)單元大多為式(a)或式(b)所示形式。如專利CN1644772A報(bào)道采用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DADHB)和對(duì)苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)的介質(zhì)中聚合獲得苯并噁唑類聚合物[式(b)所示形式]?，F(xiàn)有技術(shù)中存在的主要缺陷有二，其一是，獲得的苯并噁唑類聚合物溶液粘度非常大，導(dǎo)致其流動(dòng)性和可加工性差；其二是，在聚合過程中終聚物的分子量難以控制。因此，如何克服現(xiàn)有技術(shù)中存在缺陷，就成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有良好流動(dòng)性和加工性、且分子量可控的苯并噁唑類嵌段共聚物。
本發(fā)明主要是將式(a)和式(b)形式的聚合物相結(jié)合，即通過獲得一個(gè)嵌段共聚物來達(dá)到改善終聚物(產(chǎn)品)的流動(dòng)性和加工性及分子量可控的目的。
本發(fā)明所說的苯并噁唑類嵌段共聚物，其以由式(1)所示化合物、式(2)和式(3)所示化合物的鹽酸或磷酸鹽為單體，經(jīng)下列步驟共聚獲得[以下式(1)所示的化合物簡稱化合物(1)，其余以此類推]；
式(1)中，Ar1為 或 R1與R2互為對(duì)位、且均為 其中R3為OH、OR4或鹵素，而R4為C1-C6的烷基； 式(2)中，Ar2為 或 R5與R7互為對(duì)位，R6與R8互為對(duì)位，其中R5，R6均為NH2，R7，R8均為OH； 式(3)中，Ar3為 或 R9與R11互為對(duì)位，R10與R11互為鄰位，其中R9為COOH，R10，R11分別選自O(shè)H或NH2中一種、且R10≠R11；(1)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(2)的鹽酸鹽或磷酸鹽按摩爾比為(0.9～0.99)∶1于120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(i)溶液；其中，預(yù)聚物(i)的特性粘數(shù)小于10dl/g(優(yōu)選0.5～7.0dl/g)，其濃度以5wt.％～14wt.％為宜(最好是12wt.％～14wt.％)；(2)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(3)的鹽酸鹽或磷酸鹽按摩爾比為(0.005～0.1)∶1于120～200℃的條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(ii)溶液；其中，預(yù)聚物(ii)的特性粘數(shù)小于10dl/g(優(yōu)選0.5～7.0dl/g)，其濃度以14wt.％～16wt.％為宜；(3)將由步驟(1)和(2)制得的預(yù)聚物(i)溶液和預(yù)聚物(ii)溶液于150～250℃(優(yōu)選，170～230℃)經(jīng)反應(yīng)擠出獲得目標(biāo)產(chǎn)物(苯并噁唑類嵌段共聚物)；此嵌段共聚物的重量濃度應(yīng)控制在6.5wt.％～16wt.％較好，在13wt.％～15wt.％最好。
其中所說的脫水溶劑酸可選用甲基磺酸(MSA)、多聚磷酸(PPA)、氯磺酸(CSA)、三氟醋酸(TFA)、濃硫酸(SA)等強(qiáng)質(zhì)子酸或其混合物，特別推薦使用多聚磷酸。
本文中所說的取代基互為“對(duì)位”是一個(gè)廣義的概念，即包括所說取代基的同環(huán)對(duì)位或異環(huán)對(duì)位。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是Ar1為苯基(C6H4)，R3為OH、Cl、Br或OR4，而R4為C1～C3的烷基；最佳的化合物(1)為對(duì)苯二甲酸。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案是Ar2為苯基(C6H2)，最佳的化合物(2)為4，6-二氨基間苯二酚。
本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選方案是Ar3為苯基(C6H3)，最佳的化合物(3)為3-氨基-4-羥基苯甲酸。


圖1實(shí)施例1中預(yù)聚物(i)的紅外譜圖；圖2實(shí)施例1中預(yù)聚物(ii)的紅外譜圖；圖3終聚物(產(chǎn)品)的剪切粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系圖；其中Δ-按實(shí)施例1所述方法制得的終聚物，-按比較例1所述方法制得的終聚物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所說的苯并噁唑類嵌段共聚物，其以由式(1)所示的化合物、式(2)和式(3)所示化合物的鹽酸鹽為單體，經(jīng)下列步驟共聚獲得；式(2)和式(3)所示化合物的鹽酸鹽在聚合前先脫去揮發(fā)的氯化氫，即用P2O5含量為76wt.％～80wt.％的多聚磷酸于45～100℃時(shí)進(jìn)行氯化氫氣體脫除；(1)在P2O5含量為80wt.％～90wt.％的多聚磷酸中，將化合物(1)與經(jīng)脫除氯化氫氣體的化合物(2)的鹽酸鹽按摩爾比為(0.9～0.99)∶1在120～200℃條件下反應(yīng)時(shí)間10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(i)溶液；其中，預(yù)聚物(i)的特性粘數(shù)為0.5～7.0dl/g，預(yù)聚物(i)的濃度為12wt.％～14wt.％；
(2)在P2O5含量為80wt.％～90wt.％的多聚磷酸中，將化合物(1)與經(jīng)脫除氯化氫氣體的化合物(3)的鹽酸鹽按摩爾比為(0.005～0.1)∶1在120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(ii)溶液；其中，預(yù)聚物(ii)的特性粘數(shù)為0.5～7.0dl/g，預(yù)聚物(ii)的濃度為14wt.％～16wt.％；(3)將由步驟(1)和(2)制得的預(yù)聚物(i)溶液和預(yù)聚物(ii)溶液置于同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中(此擠出機(jī)是由兩根同向嚙合的螺桿組成，正向螺紋上含有反向螺紋槽，以便使物料在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到充分混合，從而可以提高產(chǎn)物的分子量和聚合物溶液的均勻性)，雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10～200rpm，螺桿長徑比為大于30(一般控制在40)，于170～230℃進(jìn)行反應(yīng)擠出，物料在雙螺桿擠出機(jī)中的停留時(shí)間為5～60分鐘(優(yōu)選30分鐘)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。此嵌段共聚物的重量濃度應(yīng)控制在6.5wt.％～16wt.％較好，在13wt.％～15wt.％最好。
提供一種具有良好流動(dòng)性和加工性、且分子量可控的苯并噁唑類嵌段共聚物，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明所提供的苯并噁唑類嵌段共聚物溶液能紡絲或成膜，特別是經(jīng)干噴—濕紡技術(shù)紡絲時(shí)，可得到性能優(yōu)異(高強(qiáng)、高模和耐高溫)的纖維，此外，還可以作為熱固性樹脂、橡膠、塑料等的增強(qiáng)劑，用于防護(hù)衣，防燃材料或摩擦材料等。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍本發(fā)明中，預(yù)聚物和終聚物(產(chǎn)品)的特性粘數(shù)是在30℃時(shí)以甲基磺酸為溶劑采用特性粘數(shù)法測定獲得。
比較例1在充氮條件下，向10L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，151.26g(0.9105mol)對(duì)苯二甲酸，674.75g的P2O5含量為80wt％的多聚磷酸，然后將反應(yīng)釜密封。對(duì)物料抽真空，然后通干燥氬氣保護(hù)物料，使釜內(nèi)壓力加至0.2Mpa，于60℃下，攪拌1.5h左右，使物料混合均勻。向反應(yīng)釜內(nèi)通氬氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5Mpa，同時(shí)升溫至110℃，保持6小時(shí)，打開放氣閥，逸出的氯化氫氣體回收。再升溫至120℃，抽真空脫除剩余的氯化氫氣體，直至用AgNO3溶液檢查逸出的氣體不會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，然后恢復(fù)到常壓。降溫至40℃以下，向反應(yīng)釜中加入600gP2O5，對(duì)物料抽真空。將反應(yīng)溫度升至120℃反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至140℃反應(yīng)6小時(shí)，然后升溫至160℃反應(yīng)10小時(shí)。此時(shí)得到特性粘數(shù)為5.51dl/g的預(yù)聚物(i)。
將上述預(yù)聚物(i)溶液與5wt％TPA/PPA懸浮液分布用計(jì)量泵打到長徑比為40，內(nèi)徑為20mm的雙螺桿擠出機(jī)里，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使預(yù)聚物的輸送量為60g/min，同時(shí)使TPA/PPA懸浮液的輸送量為3.6g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為500S-1，溫度在190～210℃之間，停留時(shí)間約為30分鐘，所得終聚物特性粘數(shù)為25.84dl/g。將物料經(jīng)過計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴-濕紡法紡絲，得到平均直徑為20μm的纖維，其拉伸強(qiáng)度為4.5GPa，拉伸比為35，且紡絲溫度為180℃。
實(shí)施例1在充氮條件下，向10L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，151.26g(0.9105mol)對(duì)苯二甲酸，674.75g的P2O5含量為80wt％的多聚磷酸，然后將反應(yīng)釜密封。按比較例1中預(yù)聚物制備方法制得特性粘數(shù)為5.54dl/g的預(yù)聚物A，其紅外譜圖見圖1。
在充氮條件下，向2L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入106.93g(0.564mol)3-氨基-4-羥基苯甲酸鹽酸鹽，4.69g(0.0282mol)對(duì)苯二甲酸，178.93g的P2O5含量為80wt％的多聚磷酸，然后將反應(yīng)釜密封。對(duì)物料抽真空，然后通干燥氬氣保護(hù)物料，使釜內(nèi)壓力加至0.2Mpa，于60℃下，攪拌1.5h左右，使物料混合均勻。向反應(yīng)釜內(nèi)通氬氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.5Mpa，同時(shí)升溫至110℃，保持6小時(shí)，打開放氣閥，逸出的氯化氫氣體回收。再升溫至120℃，抽真空脫除剩余的氯化氫氣體，直至用AgNO3溶液檢查逸出的氣體不會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，然后恢復(fù)到常壓。降溫至40℃以下，向反應(yīng)釜中加入174.69gP2O5，對(duì)物料抽真空。將反應(yīng)溫度升至120℃反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至140℃反應(yīng)16小時(shí)。此時(shí)得到特性粘數(shù)為2.7l/g的預(yù)聚物B，其紅外譜圖見圖2。
將預(yù)聚物A溶液和預(yù)聚物B溶液分別用計(jì)量泵打到長徑比為40、內(nèi)徑為20mm的同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使預(yù)聚物A的輸送量為60g/min，同時(shí)使預(yù)聚物B的輸送量為17.2g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為500S-1，溫度在190～210℃之間，停留時(shí)間約為30分鐘，所得特性粘數(shù)為29.53dl/g的終聚物。將此終聚物經(jīng)過計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴-濕紡法紡絲，得到平均直徑為15μm的纖維，其拉伸強(qiáng)度為4.4GPa，拉伸比為35，且紡絲溫度為130℃。
本例所得終聚物與比較實(shí)例1的終聚物的剪切粘度與剪切應(yīng)力的關(guān)系見圖3。由圖3可知，本例所得終聚物(以Δ表示)的剪切粘度比比較實(shí)例1的終聚物(以表示)的剪切粘度小很多，特別是在低的剪切應(yīng)力下。由此可知，本發(fā)明提供的苯并噁唑類聚合物與已有的苯并噁唑類聚合物相比，具有更好的流動(dòng)性和加工性。
實(shí)施例2在充氮條件下，向10L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入200g(0.9387mol)4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，151.26g(0.9105mol)對(duì)苯二甲酸，674.75g的P2O5含量為80wt％的多聚磷酸，然后將反應(yīng)釜密封。按比較例1中預(yù)聚物制備方法制得特性粘數(shù)為5.48dl/g的預(yù)聚物C。
在充氮條件下，向2L的攪拌反應(yīng)釜中，依次加入53.47g(0.282mol)3-氨基-4-羥基苯甲酸鹽酸鹽，4.69g(0.0282mol)對(duì)苯二甲酸，89.47g的P2O5含量為80wt％的多聚磷酸，然后將反應(yīng)釜密封。以下反應(yīng)過程操作如同實(shí)施例1。脫氣結(jié)束后，降溫至40℃以下，向反應(yīng)釜中加入87.35gP2O5，對(duì)物料抽真空。將反應(yīng)溫度升至120℃反應(yīng)4小時(shí)，再升溫至140℃反應(yīng)16小時(shí)，得到特性粘數(shù)為1.79dl/g的預(yù)聚物D。
將預(yù)聚物C溶液和預(yù)聚物D溶液分別用計(jì)量泵打到長徑比為40，內(nèi)徑為20mm的同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中，控制計(jì)量泵的轉(zhuǎn)速，使預(yù)聚物C的輸送量為60g/min，同時(shí)使預(yù)聚物D的輸送量為8.66g/min。在擠出機(jī)內(nèi)的剪切力為500S-1，溫度在190～210℃之間，停留時(shí)間約為30分鐘，得特性粘數(shù)為26.22dl/g的終聚物，將終聚物經(jīng)過計(jì)量泵后，進(jìn)行干噴—濕紡法紡絲，得到平均直徑為17μm的纖維，其拉伸強(qiáng)度為4.3GPa，拉伸比為35，且紡絲溫度為130℃。
權(quán)利要求
1.一種苯并噁唑類嵌段共聚物，其以由式(1)所示的化合物、式(2)和式(3)所示化合物的鹽酸鹽或磷酸鹽為單體，經(jīng)下列步驟共聚獲得； 式(1)中，Ar1為 或 R1與R2互為對(duì)位、且均為 其中R3為OH、OR4或鹵素，而R4為C1-C6的烷基； 式(2)中，Ar2為 或 R5與R7互為對(duì)位，R6與R8互為對(duì)位，其中R5，R6均為NH2，R7，R8均為OH； 式(3)中，Ar3為 或 R9與R11互為對(duì)位，R10與R11互為鄰位，其中R9為COOH，R10，R11分別選自O(shè)H或NH2中一種、且R10≠R11；(1)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(2)的鹽酸鹽或磷酸鹽按摩爾比為(0.9～0.99)∶1于120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(i)溶液；其中，預(yù)聚物(i)的特性粘數(shù)小于10dl/g；(2)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(3)的鹽酸鹽或磷酸鹽按摩爾比為(0.005～0.1)∶1于120～200℃的條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(ii)溶液；其中，預(yù)聚物(ii)的特性粘數(shù)小于10dl/g；(3)將由步驟(1)和(2)制得的預(yù)聚物(i)溶液和預(yù)聚物(ii)溶液于150～250℃經(jīng)反應(yīng)擠出獲得目標(biāo)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物的重量濃度為6.5wt.％～16wt.％；其中所說的脫水溶劑酸為甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、三氟醋酸或/和濃硫酸。
2.如權(quán)利要求1所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中預(yù)聚物(i)和預(yù)聚物(ii)的特性粘數(shù)均為0.5～7.0dl/g。
3.如權(quán)利要求1所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中所說的脫水溶劑酸為多聚磷酸。
4.如權(quán)利要求1所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中預(yù)聚物(i)的濃度為5wt.％～14wt.％。
5.如權(quán)利要求1所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中預(yù)聚物(ii)的濃度為14wt.％～16wt.％。
6.如權(quán)利要求1所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中目標(biāo)產(chǎn)物的濃度為13wt.％～15wt.％。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中Ar1為C6H4，R3為OH、Cl、Br或OR4，而R4為C1～C3的烷基。
8.如權(quán)利要求7所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(1)為對(duì)苯二甲酸。
9.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中Ar2為C6H2。
10.如權(quán)利要求9所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(2)為4，6-二氨基間苯二酚。
11.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中Ar3為C6H3。
12.如權(quán)利要求11所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(3)為3-氨基-4-羥基苯甲酸。
13.如權(quán)利要求10所說的苯并噁唑類聚合物，其特征在于，其中所用的化合物(2)為4，6-二氨基間苯二酚，所用的化合物(3)為3-氨基-4-羥基苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯并噁唑類嵌段共聚物，其以由式(1)所示化合物、式(2)和式(3)所示化合物的鹽酸鹽或磷酸鹽為單體，經(jīng)下列步驟共聚獲得；(1)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(2)的鹽酸或磷酸鹽按摩爾比為(0.9～0.99)∶1在120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(i)溶液；(2)在脫水溶劑酸中，將化合物(1)與化合物(3)的鹽酸或磷酸鹽按摩爾比為(0.005～0.1)∶1在120～200℃條件下反應(yīng)10～40小時(shí)，制得預(yù)聚物(ii)溶液；(3)將由步驟(1)和(2)制得的預(yù)聚物(i)溶液和預(yù)聚物(ii)溶液于150～250℃經(jīng)反應(yīng)擠出獲得目標(biāo)產(chǎn)物；其中所說的脫水溶劑酸為甲基磺酸、多聚磷酸、氯磺酸、三氟醋酸或/和濃硫酸。本發(fā)明所提供的苯并噁唑類嵌段共聚物具有良好流動(dòng)性和加工性、且分子量可控，克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1948364SQ20061011608
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者韓哲文, 周承俊, 莊啟昕, 李欣欣, 陳曉軍, 劉子濤, 張效亮 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)