一種基于苯并噁唑基吡啶的碘化亞銅配合物橙色發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于苯并噁唑基吡啶的橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由碘化亞銅與配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuI(2?PBO)(o?Tol3P)，式中2?PBO和o?Tol3P分別為電中性配體2?(2?苯并噁唑)吡啶和三(鄰甲基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有易用有機溶劑溶解的優(yōu)點。該材料是由碘化亞銅與配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光橙色光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。 一種基于苯并噁唑基吡啶的砩化亞銅配合物橙色發(fā)光材料
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外界 光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅外輻射 等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、 核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electro luminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管(LED)和有機發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常誘 人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003] 自1987年Tang等首次報道了高亮度且低工作電壓的有機電致發(fā)光器件(OLEDs)之 后，大家對其有了空前的研究熱情（C.W. Tang，S·Α· Vanslyke，Appl .Phys .Lett · 1987，51， 913-915.)。自1997年日本Pioneer公司率先將OLEDs商業(yè)化后，因其在固態(tài)照明和顯示方面 的巨大商業(yè)價值而被認為是新一代的平板顯示技術(shù)。OLED作為平板顯示技術(shù)與現(xiàn)有的液晶 顯示技術(shù)相比，具有更快的響應(yīng)速度、更低的驅(qū)動電壓、更廣闊的視角等顯著特點，可被進 一步應(yīng)用于電視、電腦、儀表等作為顯示屏幕。如今，三星、LG、索尼、夏普等眾多國際電子大 公司紛紛參與到了OLEDs的技術(shù)研發(fā)之中。能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包 括無機半導(dǎo)體材料、有機小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié) 能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、 制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制 造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā) 展，OLED技術(shù)已在(或?qū)⒃?彩電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事 裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能量， 從根本上突破了很長一段時間內(nèi)存在的25 %能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效率，也 就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達到100%。因此在 基于OLED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005]更具體地進行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，Os等貴金屬配合物及有機化合物作為一種新 型的發(fā)光材料而被廣泛關(guān)注。目前在售的OLED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物， 雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但這些過渡金屬價格昂貴，含量低，開采困難，一定范 圍內(nèi)限制了它們在實際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找新型的價格低廉的金屬配合 物光電功能材料就顯得非常重要。相對于貴金屬而言，銅具有廉價、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢，而且 我國銅資源儲量豐富，居世界第三位。因此，基于一價銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非 常重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久 (N.Armaroli,G.Accorsi,F.Cardinali,A.Listorti,Top.Curr.Chem.2007,280,69-115.), 這種廉價的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備。Cu(I)的 配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位數(shù)。 同時其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3,4配位為主，形成三角形 或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。只是目前在OLED工作溫度范圍Cu(I)配合物磷 光材料的發(fā)光強度尚達不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物磷光材料具有重 大的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的橙色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備 方法。通過碘化亞銅和有機配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能良好 的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其橙色磷光發(fā)光強度很大、熱穩(wěn)定性也好，而 且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層 材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材 料，由碘化亞銅與配體進行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuI(2-PB0) (O-Tol3P),式中2-PBO和O-Tol3P分別為電中性的雜環(huán)配體2-(2-苯并噁唑）吡啶和含P配體三（鄰甲基苯基） 膦。
[0008] 所述配體2 - (2 -苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0009]
[0010] 所述配體中苯并惡唑結(jié)構(gòu)中的一個N和吡啶環(huán)上的一個N原子與亞銅離子形成雙 齒螯合的配位模式。
[0011] 所述發(fā)光材料為單斜晶系，C2/C空間群，晶胞參數(shù)a = 18.5085(12) A，& = 10.5792(8) A， C-31.498(2) Α,α = 90° ,β = 95.257(6)° , γ =90° ,F= 6141.6(7) A3,Z = 8,DC= 1.534g/cm3, 晶體顏色為黃色，外形為塊狀;配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物，其 中的Cu(I)采用CuIN2P四面體型四配位模式，兩個N分別來自于一個雙齒螯合的2-ro〇配體 中的啦啶基團和苯并嚼唑基團，一個P來自于一個端基含P配體O -TohP;所述發(fā)光材料的分 子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0012]
[0013] 所述發(fā)光材料應(yīng)用于橙色光磷光材料，該材料受到很寬波長范圍（300-550nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的橙色光，其最大發(fā)光波長為650nm，色坐標值為 (0.5857，0.4074)，發(fā)光壽命為4.7微秒。
[0014] 所述橙色磷光發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料CuI (2-PB0)(〇-Tol3P)的制備方法。該制備方法是由碘化亞銅與配體的溶液混合后發(fā)生配位反 應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實現(xiàn)。其具體實施方案分為五個步驟：
[0016] (1)室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0017] (2)室溫下將配體三(鄰甲基苯基)膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
[0018] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A;
[0019] (4)往溶液A中加入2-PB0的乙腈溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；
[0020] (5)將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細小晶體產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuI:2-PB0:PPh3為1:1:1。
[0022]本發(fā)明的有益效果首先是所提供的橙色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料CuI (2-ro〇) (O-Tol3P),其中鹵素碘的存在能改變分子的激發(fā)態(tài)成分，使得金屬Cu到配體的電 荷躍迀(MLCT)激發(fā)態(tài)中加入很大的鹵素到配體的電荷躍迀成分，而新的(X+M)CT激發(fā)態(tài)不 僅能有效促進系間竄越而且能有效抑制激發(fā)態(tài)的非輻射衰減;而另一方面體積較大的膦配 體三(鄰甲基苯基)膦導(dǎo)致Cu(I)周圍存在較大的空間位阻，可以很好地穩(wěn)定配合物分子的 四面體配位構(gòu)型，從而抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射 性能。該配合物材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶解性、熱穩(wěn)定性也 好，為發(fā)光材料的進一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0023]本發(fā)明的有益效果，其次是制備橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料CuI (2-PBO)(〇-T〇13P)的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，原料簡單易得，生產(chǎn)成本低，可以在 很短的時間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0024]圖1 ·磷光配合物Cu I (2-PB0) (o-To 13P)的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0025]圖2.磷光配合物CuI(2-PB0) (O-Tol3P)在單胞內(nèi)及其周邊空間堆積圖。
[0026] 圖3.磷光配合物CuI(2-PB0) (O-Tol3P)的紫外-可見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0027]圖4.配合物CuI dBO) (O-Tol3P)晶體樣品在650納米監(jiān)控波長下測定的激發(fā)譜 圖。
[0028]圖5.配合物CuI (2-PB0) (O-Tol3P)晶體樣品在420納米波長光激發(fā)下的光發(fā)射譜 圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0030] 實施例1
[0031] 大量的磷光亞銅配合物〇11(2-?80)(〇-1'〇1#)晶體樣品的制備：稱取0.5111111〇1的 CuI溶解在15mL乙腈中，稱取0.5mmo 1的三(鄰甲基苯基)膦配體溶解在IOmL的二氯甲烷中， 將這兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到無色溶液A;然后稱取0.5mmol的2-PBO配體溶解在IOmL乙腈中，接著將此溶液加入上述溶液A中，并攪拌使之充分發(fā)生配位反 應(yīng)，最后將所得橙黃色反應(yīng)液旋蒸除去所有溶劑，真空干燥，得到黃色晶體粉末即為產(chǎn)物， 產(chǎn)率95 % (以Cu計）。
[0032] 實施例2
[0033] 合成磷光亞銅配合物CuI(2-ro〇)(〇-Tol3P)的單晶：稱取O.lmmol的CuI溶解在4mL 乙腈中，稱取〇. Immol的三(鄰甲基苯基)膦配體溶解在3mL的二氯甲烷中，將這兩種溶液混 合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到無色溶液A;然后稱取0.1 mmol的2-PB0配體溶解在 3mL乙腈中，接著將此溶液加入上述溶液A中，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，最后將所得橙 黃色溶液過濾，在濾液上覆蓋正己烷促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置數(shù)天后析出大量黃色塊狀晶體。挑 選一顆0· 18mmX0.13mmX0.1 Omm尺寸的黃色塊狀透明晶體用于X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測試。 該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0034] 對磷光亞銅配合物CuI(2-PB0) (O-Tol3P)的純相晶體樣品進行了一系列性能測 試。對本發(fā)明材料晶體進行了穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果表明該材料在不同的激發(fā)波長作用下，都 能發(fā)射出強烈的橙色光，色坐標值為(〇. 5857，0.4074)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖 4和附圖5所示。而對該材料的瞬態(tài)熒光測試表明，其發(fā)光壽命為4.7微秒，屬于磷光發(fā)射。可 見，該材料可應(yīng)用于多種波長激發(fā)的橙色磷光材料，也非常適合用于OLED發(fā)光層的橙色光 磷光材料。
【主權(quán)項】
1. 一種橙色磷光CUIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于:發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為Cul (2-PBO) (o-To 13P)，式中o-To 13P為電中性含P配體三(鄰甲基苯基)膦;式中2-PB0為電中性 雜環(huán)配體2-(2-苯并噁唑)吡啶，該配體是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式（I):所述發(fā)光材料為單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a = 18.5085(12) A，= 10.5792(8) A，c = 31.498(2) Α，α = 90°，β = 95·257(6)°，γ =90°，P=6141.6(7)A3，Z = 8，Dc=1.534g/cm3,晶體顏色為黃 色，外形為塊狀;配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位CuIN2P型亞銅配合物，其中的Cu(I)采 用CuIN2P四面體型四配位模式，兩個N分別來自于一個雙齒螯合的2-PB0配體中的吡啶基團 和苯并嚼唑基團，一個P來自于一個端基含P配體0-T0I3P;所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式 (II)：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包 括以下步驟： (1) 室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解； (2) 室溫下將配體三(鄰甲基苯基)膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A; (4) 往溶液A中加入2-PB0的乙腈溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (5) 將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細小晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于:所述三種反應(yīng)物的摩爾比Cul: 2-PBO: 〇-Tol3P為1:1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作橙色光光致發(fā)光材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述橙色磷光CuIN2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【文檔編號】C09K11/06GK105859752SQ201610307191
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】柴文祥, 陳崗, 宋莉, 朱秋夢, 華有杰, 李銀群, 陳智, 唐高
【申請人】中國計量大學(xué)