2-（4-甲基苯基）-苯并噁唑合成工藝廢水的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢水處理方法，具體涉及一種合成工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲 酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑是合成熒光增白劑0B-1 (2, 2'-(4,4'-二苯乙烯基） 雙苯并噁唑）的一種重要前體物質(zhì)?，F(xiàn)有合成方法是在反應(yīng)釜中將對(duì)甲基苯甲酸與鄰氨基 苯酚溶于溶劑油，以硼酸作為催化劑，通入氮?dú)?，升溫?40-160°C脫水縮合，生成2-(4-甲 基苯基）-苯并噁唑。其合成原理如下：
采用上述生產(chǎn)工藝，經(jīng)分子間縮合脫水和分子內(nèi)縮合脫水二步反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成 的水不斷通過分水器分出，以利于反應(yīng)進(jìn)一步完成。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)lKg產(chǎn)品， 產(chǎn)生的工藝廢水包括物料水約為〇.2Kg。此前，一般將合成反應(yīng)生產(chǎn)的水直接排至污水站進(jìn) 行處理，未見對(duì)其進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效地回收利用的報(bào)道。
[0003] 本發(fā)明人通過對(duì)縮合廢水成分的分析，意外的發(fā)現(xiàn)，縮合廢水中含有約0. 4-0. 5% 的對(duì)甲基苯甲酸、2-4%鄰氨基苯酚以及鄰氨基醌和微量的溶劑油、產(chǎn)物，從而研發(fā)出一種經(jīng) 濟(jì)有效的回收利用方法對(duì)其進(jìn)行綜合利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料生產(chǎn)2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑產(chǎn)生的廢 水的性狀通常為：剛分出時(shí)為無色澄清的液體，顯堿性，pH值約在9-10,放置一段時(shí)間后顏 色逐漸變黃、綠、深綠、黑，冷后有少量黑色沉淀。廢水成分經(jīng)分析主要為原料對(duì)甲基苯甲 酸、鄰氨基苯酚、鄰氨基醌，微量的溶劑油和產(chǎn)物2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑，其中對(duì)甲基 苯甲酸約含0. 4-0. 5%，鄰氨基苯酚約含2-4%。此前，一般將其直接排至污水站，經(jīng)活性污 泥、好氣、曝氣、沉降、過濾處理，所排廢水中C0D雖已達(dá)標(biāo)，但水質(zhì)仍有一定的顏色。
[0005] 本發(fā)明人針對(duì)本工藝廢水的特點(diǎn)，研發(fā)出一種經(jīng)濟(jì)有效的對(duì)其回收利用的方法： 采用先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸；再將濾液水中醌還原為酚并 調(diào)pH值至中性，經(jīng)⑶101樹脂吸附，廢水即變?yōu)闊o色或淡黃色，排至污水站處理；樹脂再稀 酸解吸、中和至中性，濃縮降溫析出并回收鄰氨基苯酸。本項(xiàng)目創(chuàng)造性地從縮合廢水中回收 得到高純度的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚，分別達(dá)到94. 5%和95. 8%以上，可直接作為原料 在縮合反應(yīng)中投料套用，并且實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)直排，具有一定的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2- (4-甲基苯 基）-苯并噁唑工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于，該 方法包括以下步驟： a) 先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸：取工藝廢水，用無機(jī)酸酸 化，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色固體，即為對(duì)甲基苯甲酸； b) 濾液用還原劑處理，溶液顏色由紅變深黃色；和 c) 用堿液繼續(xù)調(diào)pH值至堿性，用吸附樹脂以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢， 過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站；柱中樹脂用洗脫液洗脫解析，然后將洗脫液調(diào)至 pH8. 5-9,減壓濃縮至原體積的1/3-1/2,降溫，即析出酚，過濾即得鄰氨基苯酚。
[0007] 其中步驟a)中所述無機(jī)酸選自硫酸或鹽酸，優(yōu)選稀鹽酸。
[0008] pH值調(diào)至3時(shí)即有結(jié)晶析出，但在pHl-2時(shí)析出較完全，濾液中對(duì)甲基苯甲酸殘留 很少。
[0009] 步驟b)中所述還原劑選自NaHS或Na2S03,優(yōu)選Na2S03。
[0010] 步驟c)中的堿可以是無機(jī)堿，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀 等，更優(yōu)選使用20%氫氧化鈉溶液。
[0011] 步驟C)中所述樹脂優(yōu)選⑶101大孔吸附樹脂。
[0012] 吸附和解吸溫度：吸附時(shí)溫度宜低，可略低于室溫；解吸時(shí)可略高于室溫。
[0013] 所述洗脫劑選自酸或堿溶液，優(yōu)選鹽酸。
[0014] 綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，所取得的技術(shù)進(jìn)步 在于： 1)經(jīng)濟(jì)有效地回收工藝廢水中有用的物質(zhì)：對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚。每處理一噸 縮合廢水可回收對(duì)甲基苯甲酸4-5Kg、鄰氨基苯酚18-20Kg，純度分別達(dá)到94. 5%和95. 8% 以上，可直接作為原料在縮合反應(yīng)中投料套用。處理一噸縮合廢水，可得兩項(xiàng)物質(zhì)合計(jì)價(jià)值 600-665元，而處理成本約為77. 2元，創(chuàng)收480-540元。
[0015] 2)處理過程不涉及使用有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染，清潔環(huán)保。
[0016] 3)工藝廢水的直接達(dá)標(biāo)排放。處理前工藝廢水的C0D值為480,而處理后，C0D值 為80,C0D去除率達(dá)到83. 3%。
[0017] 4)處理后廢水顏色較常規(guī)處理有較大改觀。由于處理過程中采用了還原劑處理， 其中的醌類物質(zhì)轉(zhuǎn)變成酚而回收，故處理后廢水中醌類物質(zhì)含量大為降低，廢水顏色有較 大程度地改觀。
[0018] 本發(fā)明下面將結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020] 實(shí)施例1-3均為2- (4-甲基苯基)_苯并噁唑合成工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和 鄰氨基苯酚的回收處理方法 具體地： 實(shí)施例1 取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化 至PHI. 5,攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗 品2. 35g(純度94. 52%，HPLC);將此濾液用20%亞硫酸鈉溶液調(diào)pH值至6,溶液顏色由紅變 深黃色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8. 5-9,用吸附樹脂（⑶101樹脂)以30-40ml/ h的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站；柱中樹脂用約15% 鹽酸液50ml洗脫解析，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)40%氫氧化鈉中和并調(diào)pH值至 8. 5-9,減壓濃縮至原體積的1/3-1/2,降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9. 9g(純度 95. 92%，HPLC)。
[0021] 實(shí)施例2 取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化至PHI. 5,攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗品 2. 33g(純度94. 50%，HPLC);將此濾液用30%硫氫化鈉溶液調(diào)pH值至6,溶液顏色由紅變深黃 色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8. 5-9,用吸附樹脂（⑶101樹脂)以30-40ml/h的 速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站；柱中樹脂用約15%鹽酸 液50ml洗脫，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)40%氫氧化鈉中和并調(diào)pH值至8. 5-9，減 壓濃縮至原體積的1/3-1/2,降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9. 5g(純度95. 82%， HPLC)〇
[0022] 實(shí)施例3 取車間收集的縮合工序反應(yīng)綜合水500ml(約為樹脂體積的20-30倍)，用稀鹽酸酸化至PHI. 5,攪拌，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色的對(duì)甲基苯甲酸粗品 2. 30g(純度94. 55%，HPLC);將此濾液用30%硫氫化鈉溶液調(diào)pH值至6,溶液顏色由紅變深 黃色，再用20%氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至8. 5-9,用吸附樹脂（⑶101樹脂）以30-40ml/h 的速度過柱進(jìn)行吸附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站；柱中樹脂用約4%氫 氧化鈉溶液50ml洗脫，洗脫速度與過柱速度相同，洗脫液經(jīng)15%鹽酸液調(diào)pH值至8. 5-9，減 壓濃縮至原體積的1/3-1/2,降溫，即析出酚，過濾，得鄰氨基苯酚粗品9. 8g(純度95. 88%， HPLC)〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2- (4-甲基苯基)-苯并噁唑工藝廢 水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： a) 取工藝廢水，用無機(jī)酸酸化，溶液由深綠色變成紅色，并有黃色沉淀，過濾，回收黃色 固體，即為對(duì)甲基苯甲酸； b) 濾液用還原劑處理，溶液顏色由紅變深黃色；和 c) 用氫氧化鈉溶液繼續(xù)調(diào)pH值至堿性，用吸附樹脂以30-40ml/h的速度過柱進(jìn)行吸 附，完畢，過柱后液體經(jīng)中和至pH中性后進(jìn)污水站；柱中樹脂用洗脫液洗脫，然后將洗脫液 調(diào)至pH8. 5-9,減壓濃縮至原體積的1/3-1/2,降溫，即析出酚，過濾即得鄰氨基苯酚。2. 根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的回收處理方法，其中步驟a)中所述無機(jī)酸選自硫酸或鹽 酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收處理方法，其中所述酸選自稀鹽酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的回收處理方法，其中步驟b)中所述還原劑選自NaHS或 Na2S03〇5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的回收處理方法，其中步驟b)中所述的還原劑為Na2S03。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的回收處理方法，其中氫氧化鈉溶液為20%的氫氧化 鈉水溶液。7. 根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)1所述的工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方 法，其中步驟c)中所述樹脂優(yōu)選CD101大孔吸附樹脂。8. 根據(jù)權(quán)利要求項(xiàng)2所述的工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方 法，pH值調(diào)至1-3。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的回收處理方法，其中所述的pH值調(diào)至1-2。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚為原料合成2-（4-甲基苯基）-苯并噁唑工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚的回收處理方法，其特征在于：先酸化析出對(duì)甲基苯甲酸沉淀，過濾回收對(duì)甲基苯甲酸；濾液用還原劑處理，調(diào)pH值至堿性，然后用吸附樹脂進(jìn)行吸附，洗脫解析，將洗脫液調(diào)至pH8.5-9，濃縮，降溫，即析出酚，過濾得鄰氨基苯酚。本發(fā)明可經(jīng)濟(jì)有效地回收工藝廢水中的對(duì)甲基苯甲酸和鄰氨基苯酚，其純度分別達(dá)到94.5%和95.8%以上，可直接作為原料在縮合反應(yīng)中投料套用。處理過程不涉及使用有機(jī)溶劑，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染，清潔環(huán)保。
【IPC分類】C07C51/487, C02F103/36, C07C63/04, C07C215/76, C07C213/00, C02F9/04, C07C213/10
【公開號(hào)】CN105417774
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510828447
【發(fā)明人】王斌, 李德寶, 楊玉忠
【申請(qǐng)人】湖北鴻鑫化工有限公司
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年11月24日