一種基于苯并噁唑基吡啶的CuBrN2P型亞銅配合物橙色發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于苯并噁唑基吡啶的橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由溴化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuBr(2?PBO)(PPh3)，式中2?PBO和PPh3分別為電中性配體2?(2?苯并噁唑)吡啶和三苯基膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點(diǎn)。該材料是由溴化亞銅與配體的溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光橙色光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利說明】
一種基于苯并噁唑基吡啶的CuBrN2P型亞銅配合物橙色發(fā)光 材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外界 光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅外輻射 等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測(cè)、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、 核探測(cè)技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electro luminescent，簡(jiǎn)稱EL)，是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管(LED)和有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，簡(jiǎn) 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常誘 人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢(shì)頭。
[0003] 能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于0LED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)時(shí)間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡(jiǎn)單、全固態(tài)抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多 優(yōu)點(diǎn)，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會(huì)的發(fā)展，0LED技術(shù)已在(或?qū)⒃?彩 電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加電場(chǎng)的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器 件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原理，單重態(tài)激子和 三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會(huì)帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費(fèi)能源而且不利于器件的 長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能量， 從根本上突破了很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)存在的25 %能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效率，也 就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使0LED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。因此在 基于0LED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進(jìn)行分析，以Ir，Pt，Ru，Re，0s等貴金屬配合物及有機(jī)化合物作為一種新 型的發(fā)光材料而被廣泛關(guān)注。目前在售的0LED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物， 雖然它們?cè)谛阅苌弦延休^好的表現(xiàn)，但這些過渡金屬價(jià)格昂貴，含量低，開采困難，一定范 圍內(nèi)限制了它們?cè)趯?shí)際生活、生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找新型的價(jià)格低廉的金屬配合 物光電功能材料就顯得非常重要。相對(duì)于貴金屬而言，銅具有廉價(jià)、環(huán)保、無毒等優(yōu)勢(shì)，而且 我國銅資源儲(chǔ)量豐富，居世界第三位。因此，基于一價(jià)銅配合物發(fā)光新材料的研究，具有非 常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久 (N.Armaroli,G.Accorsi,F.Cardinali,A.Listorti,Top.Curr.Chem.2007,280,69-115.), 這種廉價(jià)的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備。Cu(I)的 配體，可以是單齒、雙齒或多齒，剛性或柔性。具有多變的配位方式，多種可選擇的配位數(shù)。 同時(shí)其空間結(jié)構(gòu)存在單核、雙核乃至多核的結(jié)構(gòu)，常見的單核以3,4配位為主，形成三角形 或正四面體型，多核的如四核可形成正方體。只是目前在0LED工作溫度范圍Cu(I)配合物磷 光材料的發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物磷光材料具有重 大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種新的橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備 方法。通過溴化亞銅和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了發(fā)光性能良好 的四面體配位CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其橙色磷光發(fā)光強(qiáng)度很大、熱穩(wěn)定性也好， 而且其發(fā)光衰減特征非常符合0LED器件對(duì)材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于0LED發(fā)光 層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材 料，由溴化亞銅與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為CuBr(2-PB0)(PPh3)，式中2-PB0 和PPh3分別為電中性的雜環(huán)配體2- (2-苯并噁唑）吡啶和含P配體三苯基膦。
[0008] 所述配體2 - (2 -苯并噁唑）吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式 (I)：
[0009]
[0010] 所述配體中苯并惡唑結(jié)構(gòu)中的一個(gè)N和吡啶環(huán)上的一個(gè)N原子與亞銅離子形成雙 齒螯合的配位模式。
[0011] 所述發(fā)光材料為單斜晶系，pa/c空間群，晶胞參數(shù)a = 15.5278(9) Α，δ =9.1119(5) A，c =19.2384(12) Α,α = 90。，β= 103.330(6)。，γ =90。，Γ= 2648.7(3) A3，Z = 4，Dc=1.509g/ cm3，晶體顏色為黃色，外形為塊狀;配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位CuBrN2P型亞銅配合 物，其中的Cu(I)采用CuBrN2P四面體型四配位模式，兩個(gè)N分別來自于一個(gè)雙齒螯合的2- ΡΒ0配體中的吡啶基團(tuán)和苯并噁唑基團(tuán)，一個(gè)P來自于一個(gè)端基配體PPh3;所述發(fā)光材料的 分子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0012]
[0013] 所還友光柯科奴用t橙β光憐光柯科，該柯科黨到很寬波長(zhǎng)范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強(qiáng)的橙色光，其最大發(fā)光波長(zhǎng)為645nm，色坐標(biāo)值為 (0.5701，0.4289)，發(fā)光壽命為6.2微秒。
[0014] 所述橙色磷光發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光 材料。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料 CuBr(2-PB0)(PPh3)的制備方法。該制備方法是由溴化亞銅與配體的溶液混合后發(fā)生配位 反應(yīng)，然后將溶劑除去從而析出產(chǎn)物的晶體而實(shí)現(xiàn)。其具體實(shí)施方案分為五個(gè)步驟：
[0016] (1)室溫下將溴化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解；
[0017] (2)室溫下將配體三苯基膦的粉末完全溶解于二氯甲烷中；
[0018] (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A;
[0019] (4)往溶液A中加入2-PB0的乙腈溶液，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)；
[0020] (5)將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
[0021] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比CuBr:2-PB0:PPh3為1:1:1。
[0022]本發(fā)明的有益效果首先是所提供的橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料CuBr (2-PB0) (PPh3)，其中鹵素溴的存在能改變分子的激發(fā)態(tài)成分，使得金屬Cu到配體的電荷躍 迀(MLCT)激發(fā)態(tài)中加入很大的鹵素到配體的電荷躍迀成分，而新的(X+M)CT激發(fā)態(tài)不僅能 有效促進(jìn)系間竄越而且能有效抑制激發(fā)態(tài)的非輻射衰減;而另一方面體積較大的膦配體三 苯基膦導(dǎo)致Cu(I)周圍存在較大的空間位阻，可以很好地穩(wěn)定配合物分子的四面體配位構(gòu) 型，從而抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物 材料既具備廉價(jià)和易于純化的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很好的溶解性、熱穩(wěn)定性也好，為發(fā)光材料的 進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0023]本發(fā)明的有益效果，其次是制備橙色磷光CuBrN2P型亞銅配合物發(fā)光材料CuBr(2- PB0)(PPh3)的方法，具有工藝簡(jiǎn)便，所用設(shè)備簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單易得，生產(chǎn)成本低，可以在很短 的時(shí)間內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0024] 圖1 ·磷光配合物CuBr(2-PB0) (PPh3)的單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0025]圖2.磷光配合物CuBr (2-PB0) (PPh3)在單胞內(nèi)及其周邊空間堆積圖。
[0026] 圖3.磷光配合物&^^2^^0)(??113)的紫外-可見吸收(群-￥丨8)光譜圖。
[0027]圖4.配合物CuBr(2-PB0)(PPh3)晶體樣品在645納米監(jiān)控波長(zhǎng)下測(cè)定的激發(fā)譜圖。
[0028] 圖5.配合物CuBr(2-PB0)(PPh3)晶體樣品在410納米波長(zhǎng)光激發(fā)下的光發(fā)射譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程和材料的性能由實(shí)施例說明：
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 大量的微晶樣品的制備:稱取0.5mmol的CuBr溶解在10mL乙腈中，稱取0.5的三苯 基膦配體溶解在8mL的二氯甲烷中，將這兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到 無色溶液A;然后稱取0.5mmol的2-PB0配體溶解在8mL乙腈中，接著將此溶液加入上述溶液A 中，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，最后將所得黃色反應(yīng)液旋蒸除去所有溶劑，真空干燥， 得到橙黃色晶體粉末即為產(chǎn)物，產(chǎn)率96 % (以Cu計(jì)）。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 合成磷光亞銅配合物CuBr(2-PB0)(PPh3)的單晶：稱取O.lmmol的CuBr溶解在5mL 乙腈中，稱取〇. 1的三苯基膦配體溶解在4mL的二氯甲烷中，將這兩種溶液混合，并攪拌使之 充分發(fā)生配位反應(yīng)得到無色溶液A;然后稱取0. lmmol的2-PB0配體溶解在2mL乙腈中，接著 將此溶液加入上述溶液A中，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)，最后將所得黃色溶液過濾，在 濾液上覆蓋正己烷促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置數(shù)天后析出大量黃色塊狀晶體。挑選一顆〇.32mmX 0.29_X0.23mm尺寸的黃色塊狀透明晶體用于X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測(cè)試。該化合物的分子 結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0034] 對(duì)磷光亞銅配合物CuBr(2-PB0)(PPh3)的純相晶體樣品進(jìn)行了一系列性能測(cè)試。 對(duì)本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)試，結(jié)果表明該材料在不同的激發(fā)波長(zhǎng)作用下，都能 發(fā)射出強(qiáng)烈的橙色光，色坐標(biāo)值為(0.5701,0.4289)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附圖4 和附圖5所示。而對(duì)該材料的瞬態(tài)熒光測(cè)試表明，其發(fā)光壽命為6.2微秒，屬于磷光發(fā)射?？?見，該材料可應(yīng)用于多種波長(zhǎng)激發(fā)的橙色磷光材料，也非常適合用于0LED發(fā)光層的橙色光 磷光材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種澄色憐光Cu化N2P型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于：發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為 化化(2-PB0) (PPh3)，式中PPh3為電中性含P配體Ξ苯基麟;式中2-PB0為電中性雜環(huán)配體2- (2-苯并嗯挫)化晚，該配體是苯并嗯挫和化晚的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式（I):所述發(fā)光材料為單斜晶系，P2i/c空間群，晶胞參數(shù)〇 = 15別78(9) A，6 =9.1119(5) A，C = 19.23840。 Α，α = 90。，0=103.330(6)。，丫 =90。，^=2648.7(3)乂3,2 = 4,0。= 1.509邑八1113，晶體顏色為黃 色，外形為塊狀;配合物表現(xiàn)為電中性的四面體配位化化Ν2Ρ型亞銅配合物，其中的Cu(I)采 用Cu化化P四面體型四配位模式，兩個(gè)N分別來自于一個(gè)雙齒馨合的2-PB0配體中的化晚基 團(tuán)和苯并嗯挫基團(tuán)，一個(gè)P來自于一個(gè)端基配體PPh3;所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述澄色憐光Cu化N2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包 括W下步驟： (1) 室溫下將漠化亞銅的粉末于乙臘中完全溶解； (2) 室溫下將配體Ξ苯基麟的粉末完全溶解于二氯甲燒中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攬拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)得到溶液A; (4) 往溶液A中加入2-PB0的乙臘溶液，并攬拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (5) 將反應(yīng)液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述澄色憐光Cu化N2P型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在 于:所述Ξ種反應(yīng)物的摩爾比化化:2-PB0: P化3為1:1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述澄色憐光Cu化N2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作澄色光光致發(fā)光材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述澄色憐光Cu化N2P型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所 述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層憐光材料。
【文檔編號(hào)】H01L51/54GK105838356SQ201610307169
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】柴文祥, 壽容兒, 陳崗, 宋莉, 朱秋夢(mèng), 郭冰, 陳智, 秦來順, 唐高, 舒康穎
【申請(qǐng)人】中國計(jì)量大學(xué)