專利名稱：利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)明確的聚合物具有特定的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在醫(yī)藥、生物、工業(yè)等方面具有廣泛和重要的應(yīng)用。對聚合物結(jié)構(gòu)的強調(diào)也促使人們不斷發(fā)現(xiàn)和研究更好的分離、純化聚合物的方法。
目前聚合物分離的主要方法，都是基于整個聚合物鏈存在顯著的差異來實現(xiàn)其分離目的。例如膜分離和凝膠滲透色譜是基于整個聚合物鏈尺寸的差異來實現(xiàn)其分離；高壓萃取是基于整個聚合物鏈極性差異來實現(xiàn)其分離；凝膠電泳是基于蛋白質(zhì)的等電點不同來分離的。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，不同端基的聚合物的分離尤為困難，目前只有少量報道。Xulin Jiang等在《Journal of Chromatography A》(色譜學(xué)雜志A，2003年，1018卷，19～27頁)上發(fā)表了“Robust isocratic liquidchromatographic separation of functional poly(methyl methacrylate)”(利用臨界液相色譜有效分離不同官能度的聚甲基丙烯酸甲酯)。該文提出了利用臨界液相色譜技術(shù)分離具有不同端基的聚合物，具體方法是考慮到硅膠柱和極性官能團之間具有相互作用，官能團數(shù)目不同，相互作用也就不同，因此可以通過改變流動相組份和配比的變化來尋找臨界條件，最終成功地分離了末端具有不同羥基數(shù)目(0、1和2個羥基)的聚甲基丙烯酸甲酯。盡管這一技術(shù)可以分離一些具有不同端基的特定聚合物，但溶劑、柱子、檢測器以及測試條件的優(yōu)化選取仍然使得該項分離提純非常復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法。本發(fā)明利用環(huán)糊精與不同端基聚合物復(fù)合動力學(xué)的差異來分離純化含有各種末端的聚合物，環(huán)糊精和聚合物容易形成結(jié)晶內(nèi)含復(fù)合物，聚合物的末端不同，復(fù)合物形成的速率會有很大差異。因此，可以利用環(huán)糊精來分離具有不同端基的聚合物。本發(fā)明中所用的環(huán)糊精無毒性，可循環(huán)使用。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明具體方法為將摩爾比為1∶99～99∶1的具有不同端基的聚合物加入到1％飽和的環(huán)糊精溶液中，使得聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與環(huán)糊精的摩爾比為10∶1～1∶10，攪拌，過濾出復(fù)合過程中形成的白色沉淀；用水洗滌產(chǎn)物，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物，得到結(jié)晶復(fù)合物；將尿素加入到結(jié)晶復(fù)合物的熱溶液中，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后用二氯甲烷萃取，蒸干后可得提純的聚合物；重復(fù)上述過程1～2次，就可以得到完全純凈的聚合物。
所述的萃取，將其過程中產(chǎn)生的環(huán)糊精溶液用二氯甲烷洗滌，除去剩余的聚合物，溶液過濾后蒸干，所得固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌數(shù)次，洗去殘留的尿素，烘干后可實現(xiàn)環(huán)糊精的回收。回收產(chǎn)物得率高、純度高。
本發(fā)明所述的具有不同端基的聚合物，包括分子結(jié)構(gòu)相同、分子量相同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)相同、分子量不同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)不同、分子量相同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)不同、分子量不同、端基不同的聚合物。
本發(fā)明所用的環(huán)糊精是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精中的一種。
本發(fā)明利用了環(huán)糊精與不同端基聚合物復(fù)合動力學(xué)的差異來分離本體性質(zhì)極其相近的聚合物，原理明確、簡單易行、適用面廣，有望在聚合物分離中得到實際應(yīng)用。所選用的客體環(huán)糊精無毒性、可循環(huán)使用，同時也為采用其它主客體系統(tǒng)分離相似聚合物提供了借鑒。


圖1實例1中不同末端聚合物與環(huán)糊精的復(fù)合速率圖。
圖2實例1純化過程中所得到的結(jié)晶復(fù)合物(DMSO-d6作溶劑)和提純產(chǎn)物(CDCl3作溶劑)的1H NMR譜。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1用α-環(huán)糊精分離提純端基分別為丙酰氧基和羧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(PEG，Mn＝2000)。
步驟(a)在25℃下攪拌，將0.376g(18.8mmol)端基為丙酰氧基或羧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(P2C3和P2COOH)的水溶液分別加入到α-環(huán)糊精的水溶液中，采用分光光度計對它們的濁度進(jìn)行記錄，從而反映其復(fù)合速率。圖1是所記錄的復(fù)合速率曲線。然后將0.376g(18.8mmol)的P2C3和0.376g(18.8mmol)的P2COOH加入到50mL水中(P2C3∶P2COOH＝1∶1)。充分溶解后，在室溫下將此溶液加入到α-環(huán)糊精的水溶液中(3.76g的α-環(huán)糊精溶于50mL的水)。6小時后停止攪拌，有大量白色沉淀析出。過濾，用水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物，從而得到PEG衍生物的結(jié)晶復(fù)合物IC1。圖2是純化過程中所得到的一系列產(chǎn)物的1H NMR譜圖。其中IC1是所得到的結(jié)晶復(fù)合物在DMSO-d6中1H NMR。在圖中，4.09ppm處為P2C3位于PEG上的-CH2OOC-的三重特征峰；而3.99ppm處為P2COOH位于PEG上的-OCH2CO-的單重特征峰。根據(jù)積分面積可計算出P2C3和P2COOH在此內(nèi)含復(fù)合物中的比例約為92∶8。
步驟(b)將得到的結(jié)晶復(fù)合物2.01g溶于200mL的水中，然后在40℃下加入1g尿素并攪拌12小時，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。待溶液冷卻到室溫后再加入幾滴稀釋的HCl，用二氯甲烷萃取數(shù)次后再用無水硫酸鎂干燥。將有機層濃縮后用無水乙醚沉淀，所得到的產(chǎn)物是從復(fù)合物中解脫出來的衍生物M1。圖2中的M1是PEG衍生物在CDCl3中的1H NMR。4.22ppm和4.15ppm分別為P2C3和P2COOH在CDCl3中相應(yīng)的特征峰，同時氫譜數(shù)據(jù)也說明α-環(huán)糊精在此衍生物中已不存在。根據(jù)積分面積可知P2C3和P2COOH在此衍生物中比例仍為92∶8。
步驟(c)將上述得到的衍生物100mg溶于6.7mL的水中，然后加入到環(huán)糊精的水溶液中(0.5g的α-環(huán)糊精溶于6.7mL的水)，6小時后停止攪拌。通過與步驟(a)相似的純化方法可得到PEG衍生物的結(jié)晶復(fù)合物IC2。圖2中IC2是所得結(jié)晶復(fù)合物在DMSO-d6中的1H NMR。在圖中，3.99ppm處P2COOH的單重特征峰已完全消失，僅留下在4.09ppm處P2C3的三重特征峰。從而可看出，在動力學(xué)控制下已經(jīng)基本實現(xiàn)了對不同PEG衍生物的分離提純。
步驟(d)將再次得到的結(jié)晶復(fù)合物0.2g溶于20mL的水中，然后在40℃下加入0.1g的尿素，攪拌12小時。采用與步驟(b)相似的處理方法，可得到不含環(huán)糊精及其它雜質(zhì)的純凈P2C3。圖2中M2是所得PEG衍生物在CDCl3中的1H NMR。在圖中，僅在4.22ppm處有P2C3的三重特征峰，說明提純產(chǎn)物中只有P2C3。氫譜同時也說明α-環(huán)糊精已完全脫落。至此，完全實現(xiàn)了不同端基PEG衍生物的分離提純。
將實例1中步驟(b)和步驟(d)所得的富集環(huán)糊精的水溶液用二氯甲烷洗滌數(shù)次，除去剩余的PEG衍生物，然后過濾溶液并將水完全蒸干。所得的固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌數(shù)次，除去多余的尿素，最后在80℃烘干，就可以實現(xiàn)對α-環(huán)糊精的回收?；厥债a(chǎn)率大于95％。
實施例2用α-環(huán)糊精分離提純聚環(huán)氧乙烷(PEG，Mn＝2000)及端基為己酰氧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(P2C6)。
在25℃下攪拌，將0.376g(18.8mmol)的聚環(huán)氧乙烷(PEG)和端基為己酰氧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(P2C6)的水溶液分別加入到α-環(huán)糊精的水溶液中，采用分光光度計對它們的濁度進(jìn)行記錄，從而反映其復(fù)合速率。然后將0.376g(18.8mmol)的PEG和0.376g(18.8mmol)的P2C6加入到50mL水中(PEG∶P2C6＝1∶1)。充分溶解后，在室溫下將此溶液加入到α-環(huán)糊精的水溶液中(3.76g的α-環(huán)糊精溶于50mL的水)。攪拌后出現(xiàn)大量白色沉淀析出，過濾后用水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物。將得到的結(jié)晶復(fù)合物溶于200mL水中，然后在40℃下加入1g尿素并攪拌12小時，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。待溶液冷卻到室溫后再加入幾滴稀釋的HCl，用二氯甲烷萃取數(shù)次后再用無水硫酸鎂干燥。將有機層濃縮后用無水乙醚沉淀，所得到的產(chǎn)物是從復(fù)合物中解脫出來的衍生物。重復(fù)一次上述過程，就可以得到純凈的P2C6。
實施例3用α-環(huán)糊精分離提純端基分別為丙酰氧基和羧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(PEG，Mn＝6000)。
在25℃下攪拌，將18.8mmol端基為丙酰氧基或羧基的聚環(huán)氧乙烷衍生物(P6C3和P6COOH)的水溶液分別加入到α-環(huán)糊精的水溶液中，采用分光光度計對它們的濁度進(jìn)行記錄，從而反映其復(fù)合速率。然后將18.8mmol的P6C3和18.8mmol的P6COOH加入到50mL水中(P6C3∶P6COOH＝1∶1)。充分溶解后，在室溫下將此溶液加入到α-環(huán)糊精的水溶液中(3.76g的α-環(huán)糊精溶于50mL的水)。攪拌后出現(xiàn)大量白色沉淀析出，過濾后用水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物。將得到的結(jié)晶復(fù)合物溶于200mL水中，然后在40℃下加入1g尿素并攪拌12小時，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。待溶液冷卻到室溫后再加入幾滴稀釋的HCl，用二氯甲烷萃取數(shù)次后再用無水硫酸鎂干燥。將有機層濃縮后用無水乙醚沉淀，所得到的產(chǎn)物是從復(fù)合物中解脫出來的衍生物。重復(fù)一次上述過程，就可以得到純凈的P6C3。
權(quán)利要求
1.一種利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法，其特征在于，具體方法為將摩爾比為1∶99～99∶1的具有不同端基的聚合物加入到1％飽和的環(huán)糊精溶液中，使得聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與環(huán)糊精的摩爾比為10∶1～1∶10，攪拌，過濾出復(fù)合過程中形成的白色沉淀；用水洗滌產(chǎn)物，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物，得到結(jié)晶復(fù)合物；將尿素加入到結(jié)晶復(fù)合物的熱溶液中，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后用二氯甲烷萃取，蒸干后可得提純的聚合物；重復(fù)上述過程1～2次，就可以得到完全純凈的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法，其特征是，所述的萃取，將其過程中產(chǎn)生的環(huán)糊精溶液用二氯甲烷洗滌，除去剩余的聚合物，溶液過濾后蒸干，所得固體物質(zhì)用無水乙醇洗滌數(shù)次，洗去殘留的尿素，烘干后可實現(xiàn)環(huán)糊精的回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法，其特征是，所述的具有不同端基的聚合物，包括分子結(jié)構(gòu)相同、分子量相同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)相同、分子量不同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)不同、分子量相同、端基不同的聚合物；分子結(jié)構(gòu)不同、分子量不同、端基不同的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法，其特征是，所述的環(huán)糊精，是α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精中的一種。
全文摘要
一種化工技術(shù)領(lǐng)域的利用環(huán)糊精分離純化不同端基聚合物的方法，具體為將摩爾比為1∶99～99∶1的具有不同端基的聚合物加入到1％飽和的環(huán)糊精溶液中，使得聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與環(huán)糊精的摩爾比為10∶1～1∶10，攪拌，過濾出復(fù)合過程中形成的白色沉淀；用水洗滌產(chǎn)物，除去未復(fù)合的環(huán)糊精和聚合物，得到結(jié)晶復(fù)合物；將尿素加入到結(jié)晶復(fù)合物的熱溶液中，破壞復(fù)合物的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然后用二氯甲烷萃取，蒸干后可得提純的聚合物；重復(fù)上述過程1～2次，就可以得到完全純凈的聚合物。本發(fā)明通過動力學(xué)控制的方法方便地實現(xiàn)了本體性質(zhì)及其相似的聚合物的分離提純，所采用的客體環(huán)糊精無毒且可循環(huán)使用。
文檔編號C08L101/00GK1944494SQ200610116029
公開日2007年4月11日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日
發(fā)明者朱新遠(yuǎn), 薛潔, 顏德岳 申請人:上海交通大學(xué)