專利名稱：4－氨基－6－硝基間苯二酚鹽酸鹽及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽及其制備，和4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽在制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體的前體5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
PBO 即順式聚對苯撐苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的縮寫，它可通過高分子液晶紡絲技術(shù)制得屬有機無機纖維之最的高性能纖維——Zylon，其中除優(yōu)良的紡絲技術(shù)外，PBO的聚合度及分子量又是直接影響纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵。研究至今，雖然日本東洋紡(Toyobo)公司專利(特開2000-38371)及生產(chǎn)技術(shù)在高剪切條件下經(jīng)(1)式由4，6-二氨基間苯二酚(DAR)和對苯二甲酸(TPA)共縮聚反應(yīng)獲得PBO樹脂，特性粘數(shù)達38dl/g， 所制得的Zylon HM型PBO纖維已呈現(xiàn)十分優(yōu)異的物理、機械及化學(xué)性能，但其所達到的強度和模量僅為理論預(yù)測值的29％和43.9％。究其原因，主要是DAR單體易氧化分解，且(1)式聚合時放出HCl、以及TPA非均相反應(yīng)等綜合影響所致，而反應(yīng)中DAR和TPA完全等當(dāng)比難以控制的影響尤為顯著。另一方面，制備高純度DAR的技術(shù)要求又非常嚴格，雖然采用三氯化苯路線合成的DAR實現(xiàn)了PBO的工業(yè)化生產(chǎn)，但最近東洋紡公司的專利(特開2002-121282)的進一步研究結(jié)果表明，此工藝中最后脫氯反應(yīng)的不完全已明顯地影響著聚合度的進一步提高；DAR雖然以2分子HCl進行保護，但在運輸及縮聚過程中還難以確保99.8％以上的高純度、從而偏離了DAR和TPA的完全等當(dāng)比。若單體DAR·2HCl的純度從99.8％降至96％(事實上對于單體DAR若存貯和使用稍有不當(dāng)，三個月內(nèi)純度降至96％時有發(fā)生)，依據(jù)Flory兩單體共聚的理論計算PBO聚合度就降低約20倍?？梢姳ＷC單體的高純度和準(zhǔn)確的等當(dāng)比尤其重要。為了解決此問題，雖然有采用東洋紡公司專利(US20010014756、US5919890、EP1108709)先形成TPA鹽再縮聚的工藝、但仍以DAR為原料，本質(zhì)上沒有解決DAR易氧化和困難的制備現(xiàn)狀，從而導(dǎo)致價格昂貴，阻礙了PBO材料的拓展應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中由DAR制備PBO樹脂所存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種AB型PBO新單體5-氨基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑的關(guān)鍵原料——4-氨基-6-硝基間苯二酚(ANR)鹽酸鹽以及制備方法。
為達到發(fā)明目的本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種新型PBO材料AB型新單體前體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)——4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式如(I)所示 制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)的方法以摩爾比為1∶1.5～2.5的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼，在質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚8～16倍的醇類溶劑中、在Fe2+/C催化促進、10～100℃溫度下進行還原反應(yīng)得到4-氨基-6-硝基間苯二酚，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去廢炭，往反應(yīng)液中加入過量鹽酸，再經(jīng)真空蒸發(fā)至干得到所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽；所述的Fe2+/C促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚13～27％的活性炭。
此反應(yīng)系統(tǒng)中使用FeSO4/C的量具有獨特性，即并非作為催化劑使用的微量級、而是常量級，因此確切地說FeSO4·7H2O/C是一種促進劑。隨著Fe2+/C的增加，除選擇性有所提高外、對ANR收率的提高更大，ANR·HCl凈收率達90％以上。
局部還原反應(yīng)結(jié)束ANR生成后過濾，濾液加入鹽酸成鹽，再真空蒸餾回收溶劑至盡，直接形成ANR·HCl的方法，它是對ANR進行穩(wěn)定性保護的一種形式、可減少ANR在濃縮過程中的分解，既提高了穩(wěn)定性，又可獲得ANR·HCl的高收率。
所述的4，6-二硝基間苯二酚是以間苯二酚為原料、經(jīng)三磺化、選擇二硝化、水解脫磺酸一鍋法制得的4，6-二硝基間苯二酚粗品在獨特的二甲基甲酰胺-水-活性炭體系中純化得到精品，二甲基甲酰胺和水質(zhì)量分別為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品的3～4倍，活性炭為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品質(zhì)量的0.75％。
在高純度4，6-二硝基間苯二酚(DNR)制備中，首先對專利技術(shù)(CN1276369)的一鍋法工藝進行改進，即以間苯二酚為原料經(jīng)磺化為間苯二酚-2，4，6-三磺酸、選擇硝化為4，6-二硝基間苯二酚-2-磺酸(即DNR-2-磺酸)、再水解脫2-磺基生成DNR三步連續(xù)反應(yīng)，且不取出中間物的原位合成工藝非常有效，但發(fā)現(xiàn)獲得的DNR粗品其純度不夠。因此，要獲得高純度DNR，則必須對此三步一鍋法制得的DNR粗品進行精制提純處理。根據(jù)本發(fā)明人的研究，此DNR粗品的精制以采用DMF-H2O溶劑體系、加活性炭吸附雜質(zhì)的提純方法為優(yōu)選，具體過程為先用DMF溶解DNR粗品顆粒、并用活性炭吸附脫色，然后將經(jīng)過濾除去雜質(zhì)的濾液緩慢地滴加到與DMF相同重量的水中，使純的DNR水析、而DNR-2-磺酸溶解于水、過濾、水洗后達到提純精制的目的，這樣可使DNR的純度從90％左右提高至99.5％以上，故為高純度DNR制備所優(yōu)先選用的精制方法；而采用大量水對DNR濕粗品進行打漿洗滌，雖然也可除去DNR粗品顆粒表面部分存在的DNR-2-磺酸，但其洗滌作用到不了顆粒中心、提純效果有限，一般純度僅提高3～5％；同時還發(fā)現(xiàn)采用專利技術(shù)(CN1276369)中乙醇或乙酸乙酯為溶劑的重結(jié)晶方法，由于DNR-2-磺酸在醇、酯中的溶解度有限，提純的效果達不到要求，況且重結(jié)晶時溶劑量高達50～80倍、工業(yè)化價值不高。
進一步，所述的促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚5～10％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚15～25％的活性炭。
研究發(fā)現(xiàn)合成ANR產(chǎn)品的選擇性在很大程度上取決于水合肼與DNR摩爾配比、溶劑類型、DNR濃度、以及反應(yīng)溫度等若干因素的影響如采用醇類溶劑在低于100℃的溫度下還原，可減少二個硝基同時被還原生成DAR、而水合肼配比過大及反應(yīng)溫度過高均存在形成DAR的可能。故反應(yīng)優(yōu)選以下參數(shù)所述的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼摩爾比為1∶2.0～2.25，所述的水合肼為85％水溶液。所述的醇類溶劑為95％乙醇，質(zhì)量為所述的4，6-二硝基間苯二酚的12～13倍，反應(yīng)溫度為78℃。
依據(jù)還原方程式可知，若肼催化分解按進行，則每摩爾DNR至少需1.5摩爾水合肼反應(yīng)
但也有按分解的形式，這時需3摩爾水合肼。考慮到混合的分解形式，更優(yōu)選的水合肼配比應(yīng)為2.0～2.25，此相對偏低的摩爾配比選擇主要為ANR高選擇性所考慮，即寧可反應(yīng)不完全而不使配比過量部分生成DAR，以避免形成的副產(chǎn)物DAR隨ANR進一步的縮環(huán)合反應(yīng)生成B-A-B二噁唑環(huán)物質(zhì) 而干擾AB型PBO新單體 正?？s聚反應(yīng)、降低PBO樹脂的性能，當(dāng)然反應(yīng)不完全所剩余的DNR隨ANR繼續(xù)反應(yīng)帶入縮環(huán)合產(chǎn)物，可通過精制將DNR方便除去。
對于ANR·HCl的合成，經(jīng)溶劑用量(A)，活性炭用量(B)，F(xiàn)eSO4·7H2O用量(C)，水合肼與DNR摩爾比(D)，反應(yīng)時間(E)等5因子二、三水平混合正交試驗L18(2×37)(包括活性炭與FeSO4·7H2O交互作用B×C)。在考慮實驗誤差后，對數(shù)據(jù)進行方差分析的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭用量是影響最顯著的因子，其次是溶劑用量，次之為FeSO4·7H2O，而水合肼配比及反應(yīng)時間影響甚少；其中ANR·HCl的收率隨活性炭與FeSO4·7H2O用量的提高而增加，而溶劑量則影響ANR·HCl的選擇性；同時發(fā)現(xiàn)Fe2+/C的用量非同尋常(就其用量來說視其為促進劑比催化劑更為準(zhǔn)確)，即FeSO4·7H2O用量以DNR重量的2.5～12％為宜，而最好應(yīng)為5～10％，活性炭C用量則以13～27％DNR重量為宜，其最佳范圍為15～25％，且在95％置信度上顯著并可靠。
具體的，所述的方法按如下步驟進行(1)間苯二酚經(jīng)三磺化、選擇二硝化、水解脫磺酸一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品顆粒；(2)步驟(1)所得4，6-二硝基間苯二酚粗品顆粒溶解于質(zhì)量為其3倍的二甲基甲酰胺中，攪拌升溫至65℃，活性炭吸附脫色，過濾，濾液攪拌升溫至65℃，滴加與二甲基甲酰胺等質(zhì)量的水，冷卻，過濾，干燥即得所述的4，6-二硝基間苯二酚精品；(3)質(zhì)量為100份的步驟(2)所得4，6-二硝基間苯二酚、15份的活性炭、10份的FeSO4·7H2O和1200份的乙醇依次加入容器中，攪拌升溫至微回流，加入質(zhì)量為66份的85％水合肼，78℃下回流反應(yīng)1h(4)步驟(3)反應(yīng)液冷卻過濾除去活性炭，濾液加入質(zhì)量為170份的36％濃鹽酸，真空蒸發(fā)濃縮至干，即得所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽。
4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽應(yīng)用于制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體的前體，所述的AB型新單體前體為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
所述的應(yīng)用是用4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與對甲氧羰基苯甲酰氯先縮合成酯，再轉(zhuǎn)化為酰胺，然后在脫水劑多聚磷酸作用下高溫環(huán)合脫水形成所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
ANR·HCl應(yīng)用于AB型PBO新單體的前體制備的反應(yīng)過程以下述路線為優(yōu)選 特別的，制備4，6-二硝基間苯二酚的方法是以間苯二酚為原料、經(jīng)磺化、硝化、水解一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品，所述4，6-二硝基間苯二酚粗品在二甲基甲酰胺-水-活性炭體系中純化得到4，6-二硝基間苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水質(zhì)量分別為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品的3～4倍，活性炭為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品質(zhì)量的0.75％。
本發(fā)明所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽及其制備和應(yīng)用的有益效果主要體現(xiàn)在(1)4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽應(yīng)用于制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體的前體5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，具有穩(wěn)定性好、制得PBO分子量更高、既可避免氣體干擾又可提升新單體在PPA中的溶解度之特點；(2)4-氨基-6-硝基間苯二酚的制備以4，6-二硝基間苯二酚為原料，無需任何昂貴的催化劑，并方便控制二個硝基的單個還原、避免了4，6-二氨基間苯二酚(DAR)副產(chǎn)物的生成，操作方便、應(yīng)用有效，且回收的醇溶劑經(jīng)精餾后可循環(huán)使用、實現(xiàn)了清潔化工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明不受實施例的限制實施例1DNR的制備1000g 25％發(fā)煙硫酸冷卻至30℃以下，緩慢加入110g間苯二酚(1.0mol)，攪拌升溫至70℃反應(yīng)60min后冷卻至25℃，在控制25～30℃條件下滴加194g 65％硝酸，加畢于25～30℃反應(yīng)60min，然后加入1150ml水并升溫至100℃回流水解12h后，待色譜跟蹤至主含量不再增加時，攪拌下自然冷卻至25℃，析出橙黃色結(jié)晶，過濾、水洗、干燥得DNR粗品。收率83.75％，HPLC純度89.76％。
HPLC分析條件ODS C18柱，4.0×200nm，柱溫30℃，流動相 乙腈/水/四丁基氫氧化銨＝100/200/1，檢測波長254nm，流速1.0ml/min。
實施例2DNR精制于63gDMF中加入實施例1制得的DNR粗品20g，攪拌升溫到65℃至DNR完全溶解后，加入1.5g活性炭，保溫攪拌150min，快速熱過濾，并將濾液攪拌升溫至65℃時，30min滴加63gH2O，加畢攪拌冷卻至室溫，過濾、干燥即得DNR精品。收率69.06％，HPLC純度99.80％。
對DNR的精制分別采用本發(fā)明以外的下列兩方法提純效果如下
其中，方法A為專利CN1276369中的方法；方法B為DNR粗品加入水中，攪拌升溫、洗滌得到亮黃色粉末。
實施例3ANR·HCl合成取實施例2制得的DNR10.00g(0.050mol)、1.5g活性炭、1.0gFeSO4·7H2O和150ml 95％乙醇依次加入配有回流冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶，攪拌升溫至微回流時，通過滴液漏斗加入6.62g 85％水合肼(0.1125mol)，加畢78℃回流反應(yīng)1h后，冷卻過濾除去廢炭，乙醇濾液在加入10g 36％濃鹽酸后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，真空濃縮至干即得4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽(ANR·HCl)9.96g，HPLC純度94.05％(0.0454mol)，凈收率90.73％。
HPLC分析條件ODS C18柱，4.0×200mm，柱溫30℃，流動相 甲醇∶水＝35∶65，檢測波長300nm，流速1.0ml/min。
實施例4ANR的合成同樣將實施例3中的除廢炭后的乙醇濾液真空濃縮至干即得4-氨基-6-硝基間苯二酚(ANR)粗品，收率85.88％，純度81％，HPLC分析條件同實施例3。若用50ml乙醚和10ml水溶解萃取ANR粗品，萃取液蒸發(fā)至干得ANR精制品，HPLC純度92.52％。
實施例5～10ANR·HCl的合成采用實施例3的同樣操作，按本發(fā)明所述的參數(shù)范圍取不同參數(shù)進行試驗，結(jié)果列下表
其中實施例3，5，6為炭用量(15～25％DNR量)的結(jié)果；實施例3，6，7，8為FeSO4·7H2O用量(2.5～10％DNR量)結(jié)果；而實施例3，6，9，10則為水合肼摩爾配比1.5～2.5之結(jié)果。
可見在這些工藝條件保護范圍內(nèi)所得到的ANR·HCl之純度均在80％以上，雜質(zhì)均為未反應(yīng)的DNR，而凈收率均在60％以上，均可應(yīng)用于NHAB的合成。
同樣采用實施例3過程，取本發(fā)明所述的參數(shù)范圍之外的條件進行試驗，效果很差，見下表。
實施例11AB型新單體前體NHAB合成10.33g ANR·HCl(0.05mol)，9.33g對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)加入100ml二乙二醇二甲醚中，攪拌升溫至140℃反應(yīng)2h，然后加入18.72gPPA多聚磷酸再升溫至150～156℃回流反應(yīng)3h，過濾，水洗，干燥得9.92gAB型PBO新單體前體5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)，HPLC純度90.02％，凈收率56.85％。
HPLC分析條件ODS C18柱4.0×200mm，柱溫30℃，流動相 甲醇∶水＝35∶65，檢測波長254nm，流速1.0ml/min；實施例12AB型新單體前體NHAB合成取實施例4制得的ANR產(chǎn)品1.0g，1.17g對甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)加入30ml二乙二醇二甲醚中，升溫至120℃加入4.43g PPA，升溫至回流后保溫8h，過濾，水洗，干燥得1.19g NHAB粗品。
權(quán)利要求
1.4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽，結(jié)構(gòu)式如(I)所示
2.制備如權(quán)利要求1所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的方法是以摩爾比為1∶1.5～2.5的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼，在質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚8～16倍的醇類溶劑中、在Fe2+/C催化促進、10～100℃溫度下進行還原反應(yīng)得到4-氨基-6-硝基間苯二酚，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去廢炭，往反應(yīng)液中加入過量鹽酸，再經(jīng)真空蒸發(fā)至干得到所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽；所述的Fe2+/C促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚13～27％的活性炭。
3.如權(quán)利要求2所述的制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的4，6-二硝基間苯二酚是以間苯二酚為原料、經(jīng)磺化、硝化、水解一鍋法制得的4，6-二硝基間苯二酚粗品在獨特的二甲基甲酰胺-水-活性炭體系中純化得到高純度4，6-二硝基間苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水質(zhì)量分別為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品的3～4倍，活性炭為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品質(zhì)量的0.75％。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的促進劑為質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚5～10％的FeSO4·7H2O和質(zhì)量為4，6-二硝基間苯二酚15～25％的活性炭。
5.如權(quán)利要求4所述的制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的4，6-二硝基間苯二酚和水合肼摩爾比為1∶2.0～2.25，所述的水合肼為85％水溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的醇類溶劑為95％乙醇，質(zhì)量為所述的4，6-二硝基間苯二酚的12～13倍，反應(yīng)溫度為78℃。
7.如權(quán)利要求2所述的制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽的方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進行(1)間苯二酚經(jīng)三磺化、選擇二硝化、水解脫磺酸一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品顆粒；(2)步驟(1)所得4，6-二硝基間苯二酚粗品顆粒溶解于質(zhì)量為其3倍的二甲基甲酰胺中，攪拌升溫至65℃，活性炭吸附脫色，過濾，濾液攪拌升溫至65℃，滴加與二甲基甲酰胺等質(zhì)量的水，冷卻，過濾，干燥即的所述的4，6-二硝基間苯二酚精品；(3)質(zhì)量為100份的步驟(2)所得4，6-二硝基間苯二酚、15份的活性炭、10份的FeSO4·7H2O和1200份的乙醇依次加入容器中，攪拌升溫至微回流，加入質(zhì)量為66份的85％水合肼，78℃下回流反應(yīng)1h；(4)步驟(3)反應(yīng)液冷卻過濾除去活性炭，濾液加入質(zhì)量為170份的36％濃鹽酸，真空蒸發(fā)濃縮至干，即得所述的4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽。
8.4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽在制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體前體中的應(yīng)用，所述的AB型新單體的前體為5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
9.4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽在制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體前體中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用是用4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與對甲氧羰基苯甲酰氯先縮合成酯、再轉(zhuǎn)化為酰胺、然后在脫水劑多聚磷酸作用下高溫環(huán)合脫水形成所述的5-硝基-6-羥基-2-(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
10.制備4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽中間體4，6-二硝基間苯二酚的方法，其特征在于所述的方法是以間苯二酚為原料、經(jīng)磺化、硝化、水解一鍋法制得4，6-二硝基間苯二酚粗品，所述4，6-二硝基間苯二酚粗品的在二甲基甲酰胺-水-活性炭體系中純化得到4，6-二硝基間苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水質(zhì)量分別為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品的3～4倍，活性炭為所述4，6-二硝基間苯二酚粗品質(zhì)量的0.75％。
全文摘要
本發(fā)明涉及4－氨基－6－硝基間苯二酚鹽酸鹽和制備及其在制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體的前體5－硝基－6－羥基－2－(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑中的應(yīng)用。4－氨基－6－硝基間苯二酚鹽酸鹽應(yīng)用于制備聚對苯撐苯并二噁唑AB型新單體的前體5－硝基－6－羥基－2－(對甲氧羰基苯基)苯并噁唑，具有穩(wěn)定性好、制得PBO分子量更高、既可避免氣體干擾又可提升新單體在PPA中的溶解度之特點；4－氨基－6－硝基間苯二酚的制備以4，6－二硝基間苯二酚為原料，無需任何昂貴的催化劑，并方便控制二個硝基的單個還原、避免了4，6－二氨基間苯二酚(DAR)副產(chǎn)物的生成，操作方便、應(yīng)用有效，且回收的醇溶劑經(jīng)精餾后可循環(huán)使用、實現(xiàn)了清潔化工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C215/00GK1709858SQ200410025498
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者金寧人, 胡建民 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)